专利名称：一种木质素复合聚酯材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种木质素复合聚酯材料及其制备方法，属于天然高分子材料领域，也属于生 态环境材料领域。
背景技术：
木质素(lignin)是植物界中仅次于纤维素第二丰富的天然高分子，工业木质素来源于造 纸黑液，因而具有价廉、可再生、环境友好等优点。木质素结构的复杂性、来源的多元性和提 取过程的多样性造成开发利用的难度和工业化的阻碍，因此研究和开发木质素高分子材料面临 着巨大的机遇和挑战，急需加强对木质素高分子材料的认识，并探索出开发木质素基高分子材 料的新思路。目前，由于石油资源的日益紧张、原油价格持续上涨以及环境污染问题，基于可 再生资源的天然高分子材料的研究和应用被广泛重视。关于木质素改性材料的研究主要集中在 木质素及其衍生物的官能基、星型结构、分子量、球形构象等一级和二级结构的某些方面对宏 观性能的影响，而对于改性材料中木质素参与的超分子聚集体和网络结构对材料性能的影响及 结构的控制等研究较少，只有少数报道涉及。
可降解材料是通过光降解、化学降解、生物降解等多种形式，将材料降解成对环境无害的 低分子物质，具有良好实用性能的新型可降解合成材料是解决环境问题的一种方法。可生物降 解材料包括天然材料和合成材料，天然材料包括淀粉、纤维素、甲壳素及它们的衍生物，可降 解合成材料通常含有可水解官能团(如，酯键、脲键、酰胺键、醚键等)，如聚丁二酸丁二醇酯、 聚乳酸、聚己内酯等。聚丁二酸丁二醇酯是一种性能优异的可降解聚酯合成材料，然而其成本 过高的缺点极大的限制了聚丁二酸丁二醇酯在材料领域的应用范围。利用木质素(木质素磺酸 盐、碱木素)这类天然高分子与聚丁二酸丁二醇酯共混，能在保证生物降解性的同时提高复合 材料的性能，并大幅度降低复合材料的成本，拓展聚丁二酸丁二醇酯的应用空间。目前，利用 木质素天然高分子改性聚丁二酸丁二醇酯材料的专利尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、环境友好的木质素复合聚酯材料及其制备方法，该方 法工艺简单、环保。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下 一种木质素复合聚酯材料，其特征在 于它由木质素、聚丁二酸丁二醇酯和交联剂原料制备而成，各原料所占质量百分数为木质素1
55%、聚丁二酸丁二醇酯45 99%、交联剂0 10%，各原料所占质量百分数之和为100%。 上述一种木质素复合聚酯材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤
31) .按木质素、聚丁二酸丁二醇酯、交联剂所占木质素、聚丁二酸丁二醇酯和交联剂总质 量的质量百分数为木质素1 55%、聚丁二酸丁二醇酯45 99%、交联剂0 10%，选取木质素、 聚丁二酸丁二醇酯和交联剂原料；将原料混合，得共混物；
2) .采用下述二种方法之一制备固体混合物
① 将共混物在密炼机中进行密炼，密炼工艺条件为温度为100 21(TC，转速为10 150rpm， 时间为1 30分钟，得固体混合物；
② 将共混物在高温搅拌机里进行混合温度100 21(TC、转速10 150rpm、时间1 30分钟，
得固体混合物；
3) .将固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为110 16(TC、压力为10 60MPa、 时间为1 15分钟；成型后在40 6(TC下真空干燥12 72小时除去水分，得木质素复合聚酯材料。
所述的木质素为木质素磺酸盐或碱木素等材料。
所述的交联剂为2， 4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、 4， 4' -二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI)或六 亚甲基二异氰酸酯(HDI)等多异氰酸酯。
所述各原料所占质量百分数最佳为木质素5 50%、聚丁二酸丁二醇酯49 94%、交联剂1 9%。
本发明的有益效果是采用木质素(木质素磺酸盐或碱木素)，具有成本低廉、环境友好、 与聚丁二酸丁二醇酯具有高度相容性等优点；采用密炼或搅拌混合后热压复合成型，具有环保、 工艺简单、快捷、高效的特点。
木质素复合聚酯材料主要由天然可降解高分子木质素和可降解的聚丁二酸丁二醇酯(简称 PBS)组成。市场调查发现，PBS的价格为35000元/吨，而木质素相对而言，价格很低，木质素磺 酸盐2300元/吨，碱木素1500元/吨。相对纯PBS聚酯材料而言，本发明可降低成本5%-60%。同时， 尽管材料中加入了交联剂，但含量极低，主要成分均为可降解物质，所以得到的木质素复合聚 酯材料是一种环境友好材料。
本发明得到的木质素复合聚酯材料(或称木质素复合聚丁二酸丁二醇酯材料)可以加工(能 够直接成型加工)为薄膜、片材、型材、纤维及容器等；用作包装材料和工程塑料等。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅 仅局限于下面的实施例。 实施例l:
一种木质素复合聚酯材料的制备方法，包括如下步骤-
1).按木质素磺酸盐(中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室提供，以下实施
例相同)与聚丁二酸丁二醇酯(中国安庆和兴化工有限责任公司提供，重均分子量为1.29 x 105， 以下实施例相同)的质量比为1:19，选取木质素磺酸盐、聚丁二酸丁二醇酯，将木质素磺酸盐和聚丁二酸丁二醇酯初步混匀，得共混物；
2) .然后将共混物在密炼机(中国常州苏研科技有限公司，以下实施例相同)中进行密炼； 温度13(TC、转速78rpm (转/分钟)、时间15分钟，得固体混合物；
3) .然后再将密炼后的固体混合物在热压机(中国天津科器高新技术公司，以下实施例相 同)上进行热压复合成型温度为120。C、压力为20MPa、时间为10分钟；成型后在4(TC下真空 干燥12小时除去水分，得到木质素复合聚酯材料。
根据市场调査，目前聚丁二酸丁二醇酯(简称PBS)、木质素磺酸钙的价格分别为35000元/ 吨、2300元/吨。本实施例得到的木质素复合聚酯材料与纯PBS聚酯材料相比，可降低成本约4. 7%。
所得到的木质素复合聚酯材料具有良好的力学性能，见表l。 实施例2:
一种木质素复合聚酯材料的制备方法，包括如下步骤-
1) .按木质素磺酸盐与聚丁二酸丁二醇酯的质量比为1:9，选取木质素磺酸盐和聚丁二酸丁 二醇酯，将木质素磺酸盐和聚丁二酸丁二醇酯初步混匀，得共混物；
2) .然后将共混物在密炼机中进行密炼；温度130'C、转速78rpm、时间15分钟，得固体混 合物；
3) .然后再将密炼后的固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为12(TC、压力为 20MPa、时间为10分钟；将热压成型的膜材料在5(TC下真空干燥42小时除去水分，得到木质素复 合聚酯材料。
根据市场调查，目前PBS、木质素磺酸钙的价格分别为35000元/吨、2300元/吨。本实施例 得到的木质素复合聚酯材料与纯PBS聚酯材料相比，可降低成本约9. 3%。 实施例3:
一种木质素复合聚酯材料的制备方法，包括如下步骤
1) .按木质素磺酸盐与聚丁二酸丁二醇酯的质量比为1:4，选取木质素磺酸盐和聚丁二酸丁 二醇酯，将木质素磺酸盐和聚丁二酸丁二醇酯初步混匀，得共混物；
2) .然后将共混物在密炼机中进行密炼；温度13(TC、转速78rpm、时间15分钟，得固体混 合物；
3) .然后再将密炼后的固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为12(TC、压力为 20MPa、时间为10分钟；将热压成型的膜材料在5(TC下真空干燥42小时除去水分，得到木质素复 合聚酯材料。
根据市场调查，目前PBS、木质素磺酸钙的价格分别为35000元/吨、2300元/吨。本实施例 得到的木质素复合聚酯材料与纯PBS聚酯材料相比，可降低成本约18. 7%。 实施例4:
一种木质素复合聚酯材料的制备方法，包括如下步骤-1) .按木质素磺酸盐与聚丁二酸丁二醇酯的质量比为3:7，选取木质素磺酸盐和聚丁二酸丁 二醇酯，将木质素磺酸盐和聚丁二酸丁二醇酯初步混匀，得共混物；
2) .然后将共混物在密炼机中进行密炼；温度13(TC、转速78rpm、时间15分钟，得固体混 合物；
3) .然后再将密炼后的固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为12(TC、压力为 20MPa、时间为10分钟；将热压成型的膜材料在5(TC下真空干燥42小时除去水分，得到木质素复 合聚酯材料。
根据市场调查，目前PBS、木质素磺酸钙的价格分别为35000元/吨、2300元/吨。本实施例 得到的木质素复合聚酯材料与纯PBS聚酯材料相比，可降低成本约28. 0%。 实施例5:
一种木质素复合聚酯材料的制备方法，包括如下步骤
1) .按木质素磺酸盐与聚丁二酸丁二醇酯的质量比为2:3，选取木质素磺酸盐和聚丁二酸丁 二醇酯，将木质素磺酸盐和聚丁二酸丁二醇酯初步混匀，得共混物；
2) .然后将共混物在密炼机中进行密炼；温度130'C、转速78rpm、时间15分钟，得固体混 合物；
3) .然后再将密炼后的固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为120'C、压力为 20MPa、时间为10分钟；将热压成型的膜材料在5(TC下真空干燥42小时除去水分，得到木质素复 合聚酯材料。
根据市场调查，目前PBS、木质素磺酸钙的价格分别为35000元/吨、2300元/吨。本实施例 得到的木质素复合聚酯材料与纯PBS聚酯材料相比，可降低成本约37. 4%。 实施例6:
一种木质素复合聚酯材料的制备方法，包括如下步骤
1) .按木质素磺酸盐与聚丁二酸丁二醇酯的质量比为l:l，选取木质素磺酸盐、聚丁二酸丁 二醇酯，将木质素磺酸盐和聚丁二酸丁二醇酯初步混匀，得共混物；
2) .然后将共混物在密炼机中进行密炼；温度13(TC、转速78rpm、时间15分钟，得固体混 合物；
3) .然后再将密炼后的固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为12(TC、压力为 20MPa、时间为10分钟；将热压成型的膜材料在5(TC下真空干燥42小时除去水分，得到木质素复 合聚酯材料。
根据市场调查，目前PBS、木质素磺酸钙的价格分别为35000元/吨、2300元/吨。本实施例 得到的木质素复合聚酯材料与纯PBS聚酯材料相比，可降低成本约46. 7%。 实施例7:
一种木质素复合聚酯材料的制备方法，包括如下步骤
61) .按碱木素(中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室提供，以下实施例相同) 与聚丁二酸丁二醇酯的质量比为1:19，选取碱木素和聚丁二酸丁二醇酯，将碱木素和聚丁二酸 丁二醇酯初步混匀，得共混物；
2) .然后将共混物在密炼机中进行密炼；温度13(TC、转速78rpra、时间15分钟，得固体混 合物；
3) .然后再将密炼后的固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为12(TC、压力为 20MPa、时间为10分钟；将热压成型的膜材料在5(TC下真空干燥42小时除去水分，得到木质素复 合聚酯材料。
根据市场调查，目前PBS、碱木质素的价格分别为35000元/吨、1500元/吨。本实施例得到 的木质素复合聚酯材料与纯PBS聚酯材料相比，可降低成本约4. 8%。 实施例8:
一种木质素复合聚酯材料的制备方法，包括如下步骤
1) .按碱木素与聚丁二酸丁二醇酯的质量比为1:9，选取碱木素、聚丁二酸丁二醇酯，将碱 木素和聚丁二酸丁二醇酯初步混匀，得共混物；
2) .然后将共混物在密炼机中进行密炼；温度13(TC、转速78rpra、时间15分钟，得固体混 合物；
3) .然后再将密炼后的固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为12(TC、压力为 20MPa、时间为10分钟；将热压成型的膜材料在5(TC下真空干燥42小时除去水分，得到木质素复 合聚酯材料。
根据市场调查，目前PBS、碱木质素磺酸钙的价格分别为35000元/吨、1500元/吨。本实施 例得到的木质素复合聚酯材料与纯PBS聚酯材料相比，可降低成本约9. 6%。 实施例9:
一种木质素复合聚酯材料的制备方法，包括如下步骤-
1) .按碱木素与聚丁二酸丁二醇酯的质量比为1:4，选取碱木素、聚丁二酸丁二醇酯，将碱 木素和聚丁二酸丁二醇酯初步混匀，得共混物；
2) .然后将共混物在密炼机中进行密炼；温度130。C、转速78rpm、时间15分钟，得固体混 合物；
3) .然后再将密炼后的固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为12(TC、压力为 20MPa、时间为10分钟；将热压成型的膜材料在5(TC下真空干燥42小时除去水分，得到木质素复 合聚酯材料。
根据市场调查，目前PBS、碱木质素的价格分别为35000元/吨、1500元/吨。本实施例得到 的木质素复合聚酯材料与纯PBS聚酯材料相比，可降低成本约19. 1%，具有成本低的特点。 实施例10:
7一种木质素复合聚酯材料的制备方法，包括如下步骤
1) .按碱木素与聚丁二酸丁二醇酯的质量比为3:7，选取碱木素、聚丁二酸丁二醇酯，将碱 木素和聚丁二酸丁二醇酯初步混匀，得共混物；
2) .然后将共混物在密炼机中进行密炼；温度13(TC、转速78rpm、时间15分钟，得固体混 合物；
3) .然后再将密炼后的固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为12(TC、压力为 20MPa、时间为10分钟；将热压成型的膜材料在5(TC下真空干燥42小时除去水分，得到木质素复 合聚酯材料。
根据市场调查，目前PBS、碱木质素的价格分别为35000元/吨、1500元/吨。本实施例得到
的木质素复合聚酯材料与纯ras聚酯材料相比，可降低成本约28. 7%。
实施例ll:
一种木质素复合聚酯材料的制备方法，包括如下步骤-
1) .按碱木素、聚丁二酸丁二醇酯、交联剂2， 4-甲苯二异氰酸酯(TDI)(中国上海国药基 团化学试剂有限公司，以下实施例相同)的质量分数为19.6%、 78.4%、 2%称量原料，初步混匀， 得共混物；
2) .然后将共混物在密炼机中进行密炼温度13(TC、转速78rpm、时间15分钟，得固体混 合物；
3) .然后再将密炼后的固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为12(TC、压力为 20MPa、时间为10分钟；将热压成型的膜材料在50'C下真空干燥42小时除去水分，得到木质素复 合聚酯材料。
根据市场调查，目前PBS、碱木素的价格分别为35000元/吨、1500元/吨。本实施例得到的 木质素复合聚酯材料与纯PBS聚酯材料相比，(交联剂用量极低，成本可忽略)可降低成本约 28. 7%。
实施例12:
一种木质素复合聚酯材料的制备方法，包括如下步骤
1) .按碱木素、聚丁二酸丁二醇酯、交联剂2， 4-甲苯二异氰酸酯(TDI)的质量分数为29. 4%、 68.6%、 2%称量原料，初步混匀，得共混物；
2) .然后将共混物在密炼机中进行密炼温度130'C、转速78rpm、时间15分钟，得固体混 合物；
3) .然后再将密炼后的固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为12(TC、压力为 20MPa、时间为10分钟；将热压成型的膜材料在5(TC下真空干燥42小时除去水分，得到木质素复 合聚酯材料。
根据市场调查，目前PBS、碱木素的价格分别为35000元/吨、1500元/吨。本实施例得到的木质素复合聚酯材料与纯PBS聚酯材料相比，(交联剂用量极低，成本可忽略)可降低成本约 28. 7%。
实施例13:
一种木质素复合聚酯材料的制备方法，包括如下步骤
1) .按碱木素、聚丁二酸丁二醇酯、交联剂4， 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(中国上 海国药基团化学试剂有限公司，以下实施例相同)质量百分数为1%、 98%、 1%称量原料；将原料 混合，得共混物；
2) .将共混物在密炼机中进行密炼，密炼工艺条件为共混温度为10(TC，转速为10rpm， 时间为1分钟，得固体混合物；
3) .将固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为11(TC、压力为10MPa、时间为l 分钟；成型后在4(TC下真空干燥12小时除去水分，得木质素复合聚酯材料。
实施例14:
1) .按碱木素、聚丁二酸丁二醇酯、交联剂4， 4' -二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI)的质量 百分数为49. 5%、 40.5、 10%称量原料，混合均匀，得共混物；
2) .将共混物在密炼机中进行密炼，密炼工艺条件为共混温度为210'C，转速为150rpm， 时间为30分钟，得固体混合物；
3) .将固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为160。C、压力为60MPa、时间为15 分钟；成型后在6(TC下真空干燥72小时除去水分，得木质素复合聚酯材料。
实施例15:
1) .按碱木素、聚丁二酸丁二醇酯、交联剂4， 4' -二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI)的质量 百分数为49.5%、 40.5、 10%，称量原料，混合均匀，得共混物；
2) .将共混物在高温搅拌机里进行混合温度IOO'C、转速10rpm、时间1分钟，得固体混合
物；
3) .将固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为11(TC、压力为10MPa、时间为l 分钟；成型后在4(TC下真空干燥12小时除去水分，得木质素复合聚酯材料。
实施例16:
一种木质素复合聚酯材料的制备方法，包括如下步骤
1) .按碱木素、聚丁二酸丁二醇酯、交联剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(中国上海国药基 团化学试剂有限公司，以下实施例相同)质量百分数为1%、 98%、 1%称量原料；将原料混合，得 共混物；
2) .将共混物在高温搅拌机里进行混合温度210'C、转速150rpm、时间30分钟，得固体混 合物；
3) .将固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为160'C、压力为60MPa、时间为15 分钟；成型后在6(TC下真空干燥72小时除去水分，得木质素复合聚酯材料。实施例17:
一种木质素复合聚酯材料的制备方法，它包括如下步骤
1) .按碱木素、聚丁二酸丁二醇酯、交联剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)所占碱木素、聚丁 二酸丁二醇酯和六亚甲基二异氰酸酯总质量的质量百分数为碱木素42%、聚丁二酸丁二醇酯 49%、六亚甲基二异氰酸酯9%，选取碱木素、聚丁二酸丁二醇酯和六亚甲基二异氰酸酯原料；将 原料混合，得共混物；
2) .将共混物在高温搅拌机里进行混合温度120'C、转速100rpm、时间10分钟，得固体混 合物；
3) .将固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为14(TC、压力为40MPa、时间为IO 分钟；成型后在5(TC下真空干燥24小时除去水分，得木质素复合聚酯材料。
表1木质素复合聚酯材料的力学性能
实施例木质素磺酸盐 的质量百分数％o b/ MPasb/ %E/ MPa
实施例1539. 9714. 53652.19
实施例21033. 49. 37725. 57
实施例32031. 078. 87802.18
实施例43028. 045. 01881. 5
实施例54022. 313. 641048. 14
实施例65017. 753. 641292. 47
表2木质素复合聚酯材料的力学性能
实施例碱木素的质 量百分数％交联剂的含量 %o b/ MPa&y %E/ MPa
实施例75032. 8014. 80525. 62
实施例810028. 649. 10593. 25
实施例920023. 476. 95622. 47
实施例1030021. 174. 07801. 41
实施例1119. 62%TDI26. 055. 89674. 61
实施例1229.42%TDI21. 714. 145773. 375
力学性能参照中华人民共和国国家标准GB4456-84在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503 仪器上测得，拉伸速率为10mm/min。(表中所列的质量分数均为某物质在复合材料中的质量比
例。)
从表l、表2中可以看出，木质素的加入虽然对复合材料的强度和伸长率提高不大，但对材
10料的模量提高提高很明显；同时，复合材料中木质素的高含量的实现，很大程度上降低了复合 材料的成本，使之具有更好的实际应用前景。
本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间、转速、压力等)的上 下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1.一种木质素复合聚酯材料，其特征在于它由木质素、聚丁二酸丁二醇酯和交联剂原料制备而成，各原料所占质量百分数为木质素1～55％、聚丁二酸丁二醇酯45～99％、交联剂0～10％，各原料所占质量百分数之和为100％。
2. 根据权利要求l所述的一种木质素复合聚酯材料，其特征在于所述的木质素为木质素 磺酸盐或碱木素。
3. 根据权利要求l所述的一种木质素复合聚酯材料，其特征在于所述的交联剂为2， 4-甲苯二异氰酸酯、4， 4' -二苯基甲垸二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
4. 根据权利要求l所述的一种木质素复合聚酯材料，其特征在于所述各原料所占质量百 分数为木质素5 50%、聚丁二酸丁二醇酯49 94%、交联剂1 9%。
5. 如权利要求l所述的一种木质素复合聚酯材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1) .按木质素、聚丁二酸丁二醇酯、交联剂所占木质素、聚丁二酸丁二醇酯和交联剂总质 量的质量百分数为木质素1 55%、聚丁二酸丁二醇酯45 99%、交联剂0 10%,选取木质素、 聚丁二酸丁二醇酯和交联剂原料；将原料混合，得共混物；2) .采用下述二种方法之一制备固体混合物① 将共混物在密炼机中进行密炼，密炼工艺条件为温度为100 21(TC，转速为10 150rpm， 时间为1 30分钟，得固体混合物；② 将共混物在高温搅拌机里进行混合温度100 21CTC、转速10 150rpm、时间1 30分钟， 得固体混合物；3) .将固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为110 160'C、压力为10 60MPa、 时间为1 15分钟；成型后在40 6(TC下真空干燥12 72小时除去水分，得木质素复合聚酯材料。
6. 根据权利要求5所述的一种木质素复合聚酯材料的制备方法，其特征在于所述的木质 素为木质素磺酸盐或碱木素。
7. 根据权利要求5所述的一种木质素复合聚酯材料的制备方法，其特征在于所述的交联 剂为2， 4-甲苯二异氰酸酯、4， 4' -二苯基甲垸二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
8. 根据权利要求5所述的一种木质素复合聚酯材料的制备方法，其特征在于所述各原料 所占质量百分数为木质素5 50%、聚丁二酸丁二醇酯49 94%、交联剂1 9%。
全文摘要
本发明涉及一种木质素复合聚酯材料及其制备方法。一种木质素复合聚酯材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按木质素、聚丁二酸丁二醇酯、交联剂所占木质素、聚丁二酸丁二醇酯和交联剂总质量的质量百分数为木质素1～55％、聚丁二酸丁二醇酯45～99％、交联剂0～10％，选取；将原料混合，得共混物；2)采用下述二种方法之一制备固体混合物①将共混物在密炼机中进行密炼，得固体混合物；②将共混物在高温搅拌机里进行混合，得固体混合物；3)将固体混合物在热压机上进行热压复合成型温度为110～160℃、压力为10～60MPa、时间为1～15分钟；成型后在40～60℃下真空干燥12～72小时除去水分，得木质素复合聚酯材料。本发明具有成本低、环境友好的特点。
文档编号C08G18/00GK101555311SQ200910062119
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月18日 优先权日2009年5月18日
发明者夏文兵, 杨光正, 宁 林, 范东宽, 高山俊, 进 黄 申请人:武汉理工大学