专利名称：烷基酸酯化黏米粉及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烷基酸酯化黏米粉及其制备方法和应用，属于改性淀粉类产品。
背景技术：
糯米粉等黏米粉作为一种天然粘性材料，价廉易得，除了作为食品用的重要原料 外，在瓦楞纸、标签、涂料等领域被用作黏合剂，如利用糯米粉的膨化、交联制备芯砂粘结 剂、用糯米粉制备啤酒标签等。黏米粉中支链淀粉具有凝沉性弱和冻融稳定性好的优势，且 加热熟化的黏米粉具有较好的黏性，可作为胶粘剂使用，但熟化黏米粉存在易回生变硬失 去黏性的问题，还有黏米粉属于亲水性物质，与疏水性物质如药物、脂溶性液体等的相容性 差，影响应用。申请人在日前的专利申请(申请号200710059996. 3)中公开了“以黏米粉 为原料的压敏粘性组合物及其应用”，涉及到以黏米粉为主要原料，与水、增塑剂以及改性 剂组合，经交联、增粘、增强、保湿等改性、加热熟化所形成的具有可揭贴用途的压敏胶组合 物，所制得的贴片长时间放置后有回生、粘性变差、与脂溶性药物、添加剂等相容性差等现 象。有许多天然产物的组分本身具有粘性或经熟化后产生粘性，利用这种天然产物的 粘性，经过适当改性，可以获得具有较好粘弹性、力学强度的产品。
发明内容
本发明目的在于提供一种烷基酸酯化黏米粉及其制备方法，它是长链烷基改性的 黏米粉，提高了熟化黏米粉的黏性、长期放置的稳定性以及增强了黏米粉胶粘产品的使用 性能。这类新型烷基酸酯化黏米粉具有优于未改性黏米粉的粘性、抗回生性能、以及亲/疏 水两亲性特征，是一类优良的新型水性增粘剂和胶粘剂原料。本发明所述的天然产物黏米(亦称粘米，本发明中统称为“黏米”)粉是指糯米、粘 玉米、黏大米、黍米、大黄米、小黄米、粘高粱米的粉及其改性产物，以及这些黏米的淀粉及 其改性淀粉的一种或多种的混合物。本发明提供的烷基酸酯化黏米粉是一种烷基酸酯化黏米粉，其特征在于它是包括 马来酸酯化黏米粉以及含有3 18个碳原子的烷基酸酯化黏米粉，酯化度为0. 0001 1。本发明所述的烷基酸酯化黏米粉是含有3 18个碳原子的烷基酸酯化糯米淀粉， 优选酯化度0. 1 0. 3的含有3 18个碳原子的烷基酸酯化糯米淀粉。本发明所述的烷基酸酯化黏米粉，是马来酸酐或含有3 18个碳原子的烷基酸酐 为酯化剂与天然产物黏米粉反应制备，酸酐与黏米粉的配比按照酸酐与黏米粉的淀粉葡萄 糖基的摩尔比为0. 1 3，所述的酯化黏米粉的酯化度为每摩尔葡萄糖单元被酯化上的酯 基摩尔数。本发明提供的烷基酸酯化黏米粉制备方法包括的步骤将天然产物黏米粉和水配 制成黏米粉乳液，用NaOH调节乳液体系的pH为8-11之间，然后加入酯化剂的乙醇溶液，酸 酐与黏米粉的淀粉葡萄糖基的摩尔比为0. 1 3，温度控制在30 60°C，反应约3 18小时，调节体系的PH值在8-11之间；反应结束后用盐酸溶液调节反应体系的pH值为6. 5 7.0，过滤，用70%的乙醇洗涤，真空烘箱烘干，即得酯化黏米粉。所述的酯化剂是马来酸酐、正丙酸酐、异丙酸酐、正丁酸酐、异丁酸酐等含有3 18个碳原子的烷基酸酐及其它们的混合物。本发明所述的酯化黏米粉的应用包括作为药物缓控释膜、制剂辅料，用于药物片 剂、颗粒剂、胶囊剂、凝胶剂、膏剂、膜剂、面膜和贴剂中；其水合物熟化后可作为黏合剂应用 于标签、涂料、不干胶等领域，用于经皮给药基质，可与多种药物、促透剂配伍，如合成药、中 药浸膏、药粉，醇、酸、多元醇、多元酸等，制备成贴剂。本发明的技术特点是提供了一类酯化黏米粉，其水合物熟化产物具有较好黏性和 抗回生性能，而且通过在黏米粉的分子侧链上引入疏水的烷基，赋予了两亲性的特征，与 亲、疏水药物、促透剂等添加剂具有较好的相容性。因此，本发明提供的烷基酸酯化黏米粉 及其制备方法和应用技术，具有很好的应用前景。
具体实施例方式实施例1马来酸酯化淀粉的制备将糯米淀粉和水配制成40%的淀粉乳液，加热至30°C左右，用NaOH调节乳液 体系的PH为8，然后缓慢加入50%马来酸酐乙醇溶液，酸酐与淀粉葡萄糖基的摩尔比为 0.5 1，温度控制在35 40°C，反应约10小时，不时调节体系的pH值10。反应结束后用 2%的盐酸溶液调节反应体系的pH值为7. 0，过滤，用70%的乙醇洗涤3次，在50°C真空烘 箱烘干，即得成品马来酸酯化糯米淀粉，酯化度为0. 023，记为ΜΝ0. 023。酯化度测定方法1. 5g样品用1. 5ml乙醇润湿后加入2. 5mol/L盐酸的乙醇溶液 20ml，搅拌30分钟后加入90 %的乙醇40ml，继续搅拌IOmin后，砂芯漏斗过滤，用90 %的乙 醇淋洗滤饼至无氯离子为止(用AgNO溶液检验)，然后将砂芯漏斗中的样品移入500ml的 烧杯中，加入7. 5ml 0. 25mol/L的标准氢氧化纳溶液，加150ml蒸馏水。沸水浴20min后加 10滴的酚酞指示剂，搅拌均勻后趁热用0. 05mol/L的硫酸溶液滴定至溶液变色即为终 点，记录消耗硫酸的体积数。同时用不加酸酐制备的样品作空白，酯化度的计算公式如下M0 = 7. SM1-V0M2Mx = [ (7. SM1-VxM2) -M0] / (2W)酯化度Ds = 162MX/(1000-M*MX)式中Mcr每克空白样品所消耗的氢氧化钠的毫摩尔数;MX-扣除空白后每克样品耗用的 氢氧化钠的毫摩尔数M1-氢氧化钠溶液的摩尔浓度=M2-硫酸溶液的摩尔浓度；V。-空白样 品所消耗的硫酸溶液的体积(mL) ;VX-样品所消耗的硫酸溶液的体积(ml) ；W-样品的质量 (g) ；162 每个葡萄糖残基的分子量酯化基团的分子量。实施例2按实施例1方法，不同的是采用黏玉米粉，马来酸酐与淀粉葡萄糖基的摩尔比为 1 10，制得酯化度0. 0001的马来酸酯化黏玉米粉MNyO. 0001。实施例3
按实施例1方法，不同的是马来酸酐与淀粉葡萄糖基的摩尔比为10 1，加入5% 的甲烷磺酸，PH调节到11，温度控制在40°C，反应约10小时，制得酯化度1.03的马来酸酯 化糯米淀粉丽1.03。实施例4按实施例1方法，不同的是采用大黄米粉，马来酸酐与淀粉葡萄糖基的摩尔比为 2 1，加入4%的十二烷基磺酸为催化剂，pH调节到10，温度控制在45°C，反应约10小时， 制得酯化度0. 52的马来酸酯化大黄米粉MNdhO. 44。实施例5将糯米淀粉和水配制成40%的糯米淀粉乳液，加热至50°C左右，用NaOH调节乳液 体系的PH为9，然后缓慢加入50%异丙酸酐的乙醇溶液，酸酐与淀粉葡萄糖基的摩尔比为 0.5 1，温度控制在45°C，反应约10小时，不时调节体系的pH值在9-10之间。反应结束 后用2%的盐酸溶液调节反应体系的pH值为6. 5，过滤，用70%的乙醇洗涤3次，在80°C真 空烘箱烘干，即得异丙酸酯化糯米淀粉，酯化度为0. 035，记为iC3N-0. 035。实施例6按实施例5方法，不同的是采用氧化糯米淀粉和正丙酸酐，酸酐与淀粉葡萄糖基 的摩尔比为3 1，加入2%的十二烷基磺酸为催化剂，温度控制在35°C，反应约14小时，制 得酯化度1. 0的正丙酸酯化糯米淀粉C3N-L 0。实施例7按实施例5方法，不同的是采用正辛酸酐，酸酐与淀粉葡萄糖基的摩尔比为 0.5 1，温度控制在30°C，用5%的NaOH调节乳液体系的pH为10，反应约10小时，制得酯 化度0. 01的正辛酸酯化糯米淀粉C8N-O. 01。实施例8按实施例5方法，不同的是采用正辛酸酐，酸酐与淀粉葡萄糖基的摩尔比为 1.5 1，加入2%的十二烷基磺酸为催化剂，温度控制在40°C，反应约14小时，制得酯化度 0. 15的正辛酸酯化糯米淀粉C8N-O. 15。实施例9按实施例7方法，不同的是酸酐与淀粉葡萄糖基的摩尔比为1 1，温度控制在 30°C，反应约15小时，制得酯化度0. 081的正辛酸酯化糯米淀粉C8N-O. 081。实施例10按实施例5方法，不同的是采用小黄米淀粉和异辛酸酐，酸酐与淀粉葡萄糖基的 摩尔比为2 1，加入2%的十二烷基磺酸为催化剂，温度控制在60°C，反应约10小时，制得 酯化度0. 27的异辛酸酯化小黄米淀粉C8Nxh-O. 27。实施例11按实施例5方法，不同的是采用正癸酸酐，酸酐与淀粉葡萄糖基的摩尔比为1 1， 温度控制在40°C，用5%的NaOH调节乳液体系的pH为10，反应约10小时，制得酯化度 0. 007的正癸酸酯化黍米粉CltlN-O. 007。实施例12按实施例5方法，不同的是采用黍米粉和十八酸酐，酸酐与淀粉葡萄糖基的摩尔 比为1 1，用5%的NaOH调节乳液体系的PH为11，加入2%的十二烷基磺酸为催化剂，温度控制在35°C，反应约5小时，制得酯化度0. 008的十八酸酯化糯米淀粉C18Ns-O. 008。实施例13按实施例5方法，不同的是采用异癸酸酐，酸酐与淀粉葡萄糖基的摩尔比为2 1， 加入2%的十二烷基磺酸为催化剂，温度控制在40°C，反应约10小时，制得酯化度0. 15的 正癸酸酯化糯米淀粉iC1(1N-0. 25。实施例14按实施例5方法，不同的是采用黏高粱米淀粉和十二酸酐，酸酐与淀粉葡萄糖基 的摩尔比为1 1，加入2%的硫酸钠为催化剂，温度控制在35 40°C，反应约10小时，制 得酯化度0. 057的十二酸酯化黏高粱米淀粉C12Ng-O. 057。实施例15按实施例5方法，不同的是采用正癸酸酐，酸酐与淀粉葡萄糖基的摩尔比为 1.2 1，加入2%的十二烷基磺酸为催化剂，温度控制在35°C，反应约15小时，制得酯化度 0. 083的正癸酸酯化糯米淀粉CltlN-O. 083。实施例16按实施例5方法，不同的是采用正戊酸酐，酸酐与淀粉葡萄糖基的摩尔比为1 1， 加入2%的十二烷基磺酸为催化剂，温度控制在40°C，反应约15小时，制得酯化度0. 101的 正癸酸酯化糯米淀粉C5N-O. 101。实施例17按实施例5方法，不同的是采用混合酸酐(1 1的正丙酸酐和正辛酸酐)，酸酐与 淀粉葡萄糖基的摩尔比为1.2 1，加入2%的硫酸钠为催化剂，温度控制在40°C，反应约 15小时，制得酯化度0. 301的丙-辛酸酯化糯米淀粉C3_8N-0. 301。实施例18按实施例5方法，不同的是采用混合酸酐(1 4的正丙酸酐和正辛酸酐)，酸酐与 淀粉葡萄糖基的摩尔比为1 1，加入2%的十二烷基磺酸为催化剂，温度控制在40°C，反应 约15小时，制得酯化度0. 041的丙-辛酸酯化糯米淀粉C3_8N-0. 041。实施例19按实施例5方法，不同的是采用混合酸酐(10 1的异辛酸酐和十二酸酐)，酸酐 与淀粉葡萄糖基的摩尔比为1 1，加入2%的硫酸钠为催化剂，温度控制在40°C，反应约 15小时，制得酯化度0. 002的丙-辛酸酯化糯米淀粉C8_12N-0. 002。按照上述实施例方法通过改变黏米粉种类、烷基酸酐种类、酸酐与淀粉葡萄糖基 的摩尔比以及反应条件，可以制备出各种酯化度的、不同黏米粉的烷基酸酯化产物。表1列 举了实施例1 18制备的烷基酸酯化黏米粉与甘油、水混合，加热熟化产物的应用性能。表1熟化的酯化黏米粉组合物膜性能
6 注按照GB4852-84测试初粘性；按照GB4851-84测试持粘力，用500g重物。实施例2O 28实施例20 28所制备的压敏粘性组合物的组成见表2，具体方法为将各组分混合，加热到90°C以上熟化或水蒸气蒸熟，放于模具或背衬膜和保护膜 间压延成膜、室温放置2 7天，挥发出多余的水分，即可形成贴片。实施例294g C8N-O. 03、2g甘油和4g水，混合后蒸汽加热熟化，降温后加入配制好的5%的 水杨酸的乙醇(75%乙醇，25%去离子水)溶液3g，混合均勻，在无纺布上进行涂布、压膜， 挥发除去乙醇，室温密封放置4天，制成水杨酸透皮贴剂(TDDsl)；以同样的方法在表1的 第15组的熟化组合物混入布洛芬，制备布洛芬的透皮吸收贴剂，TDDs2。实施例30表1的第18组的组合物8g，混合，加热到80 100°C以上熟化，降温到室温或50°C 以下，然后加入中药咳喘膏浸膏2. 0g，室温剪切搅拌作用下混合均勻，在无纺布和防粘纸上 进行滚压涂膜，室温密封放置3天，制成中药浸膏透皮贴剂(TDDs3)。实施例315g ΜΝ0. 023，甘油5g，水6g，混合，加热到80 100°C以上熟化，降温到室温或50°C 以下，取10g，分别混入0. 2g聚维酮碘、云南白药粉，得到膜剂TDDs4、TDDs5。实施例32
按实施例23方法制备的熟化产物，取50g，混入25g精制狗皮膏浸膏(按药典方法 提取)，在无纺布背衬膜和涂硅纸保护膜间压延成膜，室温密封放置7天后，切片，得精制狗 皮膏贴片TDDs6。实施例33 C8N-O. 032 7g，乙二醇lg，甘油2g，水5g，将各组分混合，加热到80 100°C以 上熟化，降温到室温，加入伤湿止痛膏5g，0. Ig氮酮，混合后，压膜，放置一周后，得到贴剂 TDDs7。实施例3436g C8N-O. 001加入到15g水中混合均勻，加热熟化后，降温，加入含有0. 3g三偏 磷酸钠的水溶液，然后加入5g蜂蜜、Ig磷脂和Ig芦芭胶油，涂膜，密封放置4天得到水凝胶 膜，可用于面膜。也可在使用前使凝胶膜吸入牛奶再应用。表2实施例19 27原料组成及熟化组合物性能 表3熟化的酯化黏米粉组合物膜性能
样品初黏力(钢球号) 持黏力(min)
权利要求
一种烷基酸酯化黏米粉，其特征在于它是包括马来酸酯化黏米粉以及含有3～18个碳原子的烷基酸酯化黏米粉，酯化度为0.0001～1。
2.按照权利要求1所述的烷基酸酯化黏米粉，其特征在于所述的黏米粉是指糯米、粘 玉米、黏大米、黍米、大黄米、小黄米、粘高粱米的粉及其改性产物，以及这些黏米的淀粉及 其改性淀粉。
3.按照权利要求1所述的烷基酸酯化黏米粉，其特征在于所述的烷基酸酯化黏米粉是 烷基酸酯化糯米淀粉。
4.按照权利要求3所述的烷基酸酯化黏米粉，其特征在于所述的烷基酸酯化黏米粉是 含有3 10个碳原子的烷基酸酯化糯米淀粉，酯化度在0. 01 0. 3。
5.权利要求1所述的烷基酸酯化黏米粉，其特征在于是马来酸酐或含有3 18个碳原 子的烷基酸酐为酯化剂与天然产物黏米粉反应制备，酸酐与黏米粉的配比按照酸酐与黏米 粉的淀粉葡萄糖基的摩尔比为0. 1 3。
6.权利要求1所述的烷基酸酯化黏米粉的制备方法，其特征在于它包括的步骤将天 然产物黏米粉和水配制成黏米粉乳液，用NaOH调节乳液体系的pH为8-11之间，然后加入 酯化剂的乙醇溶液，酸酐与黏米粉的淀粉葡萄糖基的摩尔比为0. 1 3，温度控制在30 60°C，反应约3 18小时，调节体系的pH值在8-11之间；反应结束后用盐酸溶液调节反应 体系的PH值为6. 5 7. 0，过滤，用70%的乙醇洗涤，真空烘箱烘干，即得酯化黏米粉。
7.按照权利要求5所述的烷基酸酯化黏米粉的制备方法，其特征在于所述的酯化剂是 马来酸酐或含有3 18个碳原子的烷基酸酐及其它们的混合物。
8.权利要求1所述的烷基酸酯化黏米粉的应用，其特征是作为药物缓控释膜、制剂辅 料，用于药物片剂、颗粒剂、胶囊剂、凝胶剂、膏剂、膜剂、面膜和贴剂中；其水合物熟化后可 作为黏合剂应用于标签、涂料、不干胶等领域，用于经皮给药基质，可与多种药物、促透剂配 伍，如合成药、中药浸膏、药粉，醇、酸、多元醇、多元酸等，制备成贴剂。
全文摘要
本发明涉及一种烷基酸酯化黏米粉及其制备方法和应用，它是采用天然产物黏米粉与酯化剂反应制备的烷基酸酯化黏米粉，包括马来酸酯化黏米粉以及含有3～18个碳原子的烷基酸酯化黏米粉，酯化度为0.0001～1。所述的黏米粉是指糯米、粘玉米、黏大米、黍米、大黄米、小黄米、黏高粱米的粉及其改性产物，以及这些黏米的淀粉及其改性淀粉的一种或多种的混合物，优选糯米淀粉。该烷基酸酯化黏米粉作为药物缓控释膜、制剂辅料，科用于药物片剂、颗粒剂、胶囊剂、凝胶剂、膏剂、膜剂、面膜和贴剂中；其水合物熟化后可作为黏合剂应用于贴剂、标签、涂料、不干胶等领域，用于经皮给药基质，可与多种药物、促透剂配伍，如合成药、中药浸膏、药粉，醇、酸、多元醇、多元酸等，制备成贴剂。
文档编号C08B31/04GK101870738SQ20091006858
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月23日 优先权日2009年4月23日
发明者董岸杰, 赵胡笳, 邓联东 申请人:天津大学