专利名称：聚酰胺、包含该聚酰胺的组合物、以及它们的用途的制作方法
聚酰胺、包含该聚酰胺的组合物、以及它们的用途本发明涉及聚酰胺、其制备方法、以及其用途，特别是在各种物品例如生活消费 品，如电气设备、电子设备或机动车设备、外科器材、包装材料甚至运动用品的制造中的用 途。本发明还涉及包含这样的聚酰胺的组合物和该组合物的用途，特别是在以上列出 的全部或部分物品的制造中的用途。目前，通过烷基芳族二胺和二酸的缩聚获得的聚酰胺是已知的。这些聚酰胺是特 别有利的，因为它们通常具有良好的化学性能、物理化学性能、热性能和机械性能(例如在 高温下良好的机械强度)和对氧气良好的不渗透性。专利申请US 2002-0142179描述了(i)间苯二甲二胺与具有6 12个碳原子的二 酸的缩合产物和(ii)通过马来酸酐接枝的乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物的混合物。所有的 实施例基于MXD. 6。文献EP 1350806描述了(i)间苯二甲二胺与由超过70%的具有4 20 个碳原子的二酸组成的二酸的缩合产物与(ii)绿土的混合物。所有的实施例基于MXD. 6。得自这样的烷基芳族二胺的该聚酰胺由于其良好的阻隔性能而在包装领域中是 特别有利的。由于其非常好的高温强度，对于机动车、电气和电子领域，其也是有利的。然而，近年来对环境的关注有利于这样的材料的开发该材料特别地通过在其制 造中限制采购石油工业制造的原材料而尽可能满足可持续发展的需要。因此，本发明的目的是提出具有前述性能的一些例如良好的高温强度以及低的吸 水性同时其结构包含得自可再生原材料的单元的聚酰胺。通过阅读以下描述及实施例，本发明的其它特征、方面、主题和优点将甚至更清楚 地显现。通常，聚酰胺包含至少两个相同或不同的重复单元，这些单元由两种相应的单体 或共聚单体形成。因而，聚酰胺由选自氨基酸、内酰胺、和/或二羧酸和二胺的两种或更多 种单体或共聚单体制备。该目的通过包含至少两个单元并且具有以下通式的聚酰胺实现X. Y其中X为烷基芳族二胺，和Y为选自十二烷(C12) 二酸、十四烷(C14) 二酸、十六烷(C16) 二酸的脂族二羧酸，所述聚酰胺的特征在于所述二羧酸包含根据标准ASTM D6866确定的来自可再生 来源的有机碳(也称作生物来源的碳)。因此，当本发明的聚酰胺仅包含相同的X. Y单元时，其可为均聚酰胺。当本发明的 聚酰胺包含至少两种不同的X. Y单元时，其也可为共聚酰胺。通常，共聚酰胺表示为X. Y/Z， 以区分各种共聚单体。本发明的聚酰胺优选为均聚酰胺。可再生原材料是动物或植物性的自然资源，以人类的尺度来看，可在短期内再次 建立这种原材料的储存。具体地说，该储存必须是再生速度与其消耗速度一样快。通常，聚酰胺是这样的聚合物其耐久性是其基本特征之一。聚酰胺通常用于预期使用寿命为至少约十年的应用中。当使用来自可再生资源的原材料例如植物油如棕榈油制造这些聚酰胺时，可认 为，由于最初在光合作用期间(在植物的情况下)从大气中汲取的一定量的CO2被持久地 固定在材料中，因此，至少在聚酰胺产品的整个使用寿命期间其不参与碳循环。相反地，化石来源的聚酰胺在它们的使用寿命期间不捕集大气(X)2 (例如在光合作 用期间所捕集的大气CO2)。在寿命结束时(例如焚烧期间)，它们可每吨聚酰胺释放约2. 5 吨量的以化石资源储存的(X)2 (化石碳)。当使用化石原材料制造这些聚酰胺时，在该材料的寿命结束时产生这样的影 响——将从碳循环中移出的且自变成化石后经过约几百万年的时间跨度变成化石后的碳 再次投入到碳循环中。换句话说，所述碳参与到循环中，导致失衡。于是，这些现象促进累 积效应并由此使温室效应加剧。对于本发明的聚酰胺，使用可再生来源的原材料代替化石来源的原材料有助于将 在寿命结束时可能释放的化石(X)2的量减少至少44%，其中，所述(X)2源自原材料的含碳结 构。不同于得自化石燃料的材料，可再生的原材料包含14C。得自活生物体(动物 或植物)的所有碳样品实际上是下列三种同位素的混合物12C(占约98. 892% )、13C(约 1. 108% )和14C(痕量1. 2X ΙΟ"10% )。活组织的14Cz^C之比与大气的14Cz^C之比相一致。 在自然环境中，wc以两种主要形式存在无机形式(即作为二氧化碳(CO2))和有机形式 (即结合到有机分子中的碳)。在活生物体中，14CZ^C之比通过新陈代谢而保持恒定，因为碳不断地与外部环境 进行交换。由于大气中的14C的比例是恒定的，只要生物体存活，生物体中的14C的比例也 是恒定的，因为生物体以与其吸收环境中的12C —样的方式吸收14c。平均的^:/1 之比为 1. 2Χ1(Γ12。12C是稳定的，即，随时间推移，给定样品中的12C原子数不变。14C是放射性的(生 物的每克碳含有足够的wC同位素以产生每分钟13. 6次的衰变)并且这样的原子在样品中 的数量根据以下定律随时间(t)的推移而降低η = no exp (-at),其中-no是起始时(生物、动物或植物死亡时)的14C原子数，-η是经过时间t后所剩余的14C原子数，-a是衰变常数(或放射性常数)，其与半衰期有关。半衰期是给定实体的任意数量的放射性核或不稳定粒子通过衰变减少一半时的 时间；半衰期T1/2与衰变常数a通过式紅1/2 = 1η2相关联。14C的半衰期为5730年。鉴于14C的半衰期(T1/2)，14C的含量从可再生原材料的汲取直至本发明聚酰胺的制 造以及甚至直到它们的使用的终结都是基本上恒定的。因此，材料中的1Y的存在(无论其量的多少)给出了关于其组成分子的来源的信 息，即它们是生物来源的，即它们源自可再生原材料而不源自化石材料。本发明的聚酰胺优选地包含相对于聚酰胺的碳的总重量为至少20重量％的生物 来源的(即，源自可再生原材料的)有机碳(即结合到有机分子中的碳)。该量可通过根据标准ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)中所述方法之一测定14C的含量来进行鉴定。将该文献引入作为参考。该标准ASTM D6866-06包括三种用于测量得自可再生原材料的有机碳(称作 基于生物的碳)的方法。对于本发明的聚酰胺，所表示的比例是优选地通过该标准ASTM D6866-06中所述的液体闪烁光谱法或质谱法测量的。因此，材料中的1Y的存在(无论包含的量的多少)给出了关于其组成分子的 来源的信息，即，某部分源自可再生的原材料而不再源自化石材料。因此，通过标准ASTM D6866-06中所述的方法进行的测量用于将得自可再生材料的单体或起始反应物与得自化 石材料的单体或反应物区分开。这些测量起到检验的作用。因此，通过使用得自可再生原材料的二羧酸Y，所获得的聚酰胺具有与由通过石化 工业制造的相同二酸获得的现有技术的聚酰胺的机械性能、化学性能和热性能相似的机械 性能、化学性能和热性能，这至少符合前面所述的可持续发展的要求中的至少一种，即，限 制化石资源的使用。植物来源的原材料具有由基本上具有偶数个碳原子的化合物构成的优点，这与来 自石油馏分的单体相反，所述石油馏分不但具有含有偶数个碳原子的杂质而且具有含有奇 数个碳原子的杂质。因此，在源自植物原材料的产物的处理期间引入的杂质基本上具有偶数个碳原子。相反，化石来源的单体中的具有奇数个碳原子的杂质的存在对最终聚酰胺的大分 子结构具有直接影响，导致结构的紊乱。因此，聚酰胺的一些性质(如结晶度、熔点和玻璃 化转变温度)可由此受到影响。聚酰胺的单体Y由源自可再生原材料(其通过标准ASTM D6866进行鉴定)的二 酸得到。本发明聚酰胺中的可再生或生物来源的有机碳的以百分数表示的含量严格地大于 0，该含量以％ c g.renew表示且满足如下等式(I)
权利要求
1.具有以下通式的包含至少两个单元的聚酰胺X. Y其中 X为烷基芳族二胺，和 Y为选自十二烷(C12) 二酸、十四烷(C14) 二酸和十六烷(C16) 二酸的脂族二羧酸，所述聚酰胺的特征在于所述二羧酸包含根据标准ASTM D6866确定的来自可再生来源的有机碳。
2.权利要求1的聚酰胺，特征在于所述聚酰胺包含相对于所述聚酰胺的碳的总重量为 至少20重量％、优选至少50重量％、更优选至少55重量％的来自可再生来源的碳。
3.权利要求1或2的聚酰胺，特征在于所述单体X选自间苯二甲二胺和对苯二甲二胺。
4.前述权利要求中任一项的聚酰胺，特征在于所述聚酰胺为均聚酰胺。
5.前述权利要求中任一项的聚酰胺，特征在于其具有式MXD.12、MXD. 14、MXD. 16和 PXD. 12，其中MXD表示间苯二甲二胺，PXD表示对苯二甲二胺。
6.权利要求1 3中任一项的聚酰胺，特征在于其为具有以下通式的包含至少两种不 同单元的共聚酰胺X. Y/Z其中X和Y如前述权利要求中任一项所定义，Z选自得自氨基酸的单元、得自内酰胺的单元和具有式(Ca 二胺).(Cb 二酸)的单元， 其中a为二胺的碳数和b为二酸的碳数，a和b各自为4 36。
7.权利要求6的聚酰胺，特征在于其为选自具有下式的共聚酰胺的共聚酰胺 MXD. 12/6、MXD. 12/11、MXD. 12/12、MXD. 12/10. 12、MXD. 12/MXD. 6、MXD. 12/MXD. 10，其中 MXD 为间苯二甲二胺，PXD为对苯二甲二胺。
8.用于制备前述权利要求中任一项的聚酰胺的方法，包括至少一个使选自十二烷 (C12) 二酸、十四烷(C14) 二酸、十六烷(C16) 二酸且包含根据标准ASTM D6866确定的来自可 再生来源的碳的至少一种脂族二羧酸在烷基芳族二胺上缩聚的步骤。
9.包含至少一种权利要求1 7中任一项的聚酰胺的组合物。
10.权利要求9的组合物，特征在于其进一步包含选自半结晶或无定形聚酰胺、半结晶 或无定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、以及它们的混合物的至少一种第二聚合物。
11.权利要求9或10的组合物，特征在于所述第二聚合物得自根据标准ASTMD6866确 定的可再生原材料。
12.权利要求9 11中任一项的组合物，特征在于其进一步包含至少一种添加剂，所述 添加剂优选为根据标准ASTM D6866确定的天然且可再生来源的添加剂，所述添加剂选自填 料、纤维、染料、稳定剂特别是UV稳定剂、增塑剂、冲击改性剂、表面活性剂、颜料、增亮齐IJ、 抗氧化剂、天然蜡、以及它们的混合物。
13.权利要求1 7中任一项的聚酰胺或者权利要求9 12中任一项的组合物在构成 单层结构体或多层结构体的至少一个层中的用途。
14.权利要求13的用途，特征在于所述结构体具有纤维、膜、管、中空体或注射部件的 形式。
全文摘要
本发明涉及具有以下通式X.Y的包含至少两个单元的聚酰胺，其中X为烷基芳族二胺，Y为选自十二烷(C12)二酸、十四烷(C14)二酸和十六烷(C16)二酸的脂族二羧酸，所述聚酰胺的特征在于所述二羧酸包含根据标准ASTMD6866确定的来自可再生来源的有机碳。本发明还涉及包含该聚酰胺的组合物以及该聚酰胺和所述组合物的用途。
文档编号C08G69/28GK102089354SQ200980126378
公开日2011年6月8日 申请日期2009年7月3日 优先权日2008年7月7日
发明者本杰明·赛拉德, 朱利恩·朱安尼奥, 纪尧姆·勒 申请人:阿克马法国公司