专利名称：一种甲基锡复合热稳定剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甲基锡复合热稳定剂及其制备方法，尤其是一种PVC类树脂用甲 基锡复合热稳定剂及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是仅此于聚乙烯的第二大塑料品种，具有较高的强度和优异的耐 腐蚀性及绝缘性，其制品广泛应用于建筑、电器、玩具、包装等行业，尤其是在硬质品中具有 其独特的优势。但是PVC有其结构缺陷，加热时不稳定，分解释放出氯化氢气体，解决的办 法是在PVC加工中加入热稳定剂。目前市场上应用较为广泛的热稳定剂包括铅盐稳定剂，钙锌复合稳定剂，稀土类 稳定剂及其有机锡稳定剂等几大类，其中有机锡热稳定剂以其优异的稳定性、相容性和耐 候性能在PVC生产加工中得到广泛应用，同时它呈液态，不会带来粉尘，且不着色，透明性 好，并且自身结构中烷基链的引入给予PVC树脂有利的加工流变性能，因此被广泛应用于 片材、板材、管材和中空注塑制品加工中，在热稳定剂领域中有着不可动摇的领军地位。在国外，有机锡化合物用在PVC树脂作为热稳定剂早有专利报导，1936年，美国 联合碳化物公司申请了第一个关于有机锡热稳定剂的专利US2219463，提出四价锡的芳基 和混合芳基一烷基有机金属化合物(含Sn — C键)可以用作PVC热稳定剂。1953年，美 国Monsanto化学公司提出用含硫有机锡化合物来改善PVC的热稳定性并申请了相关专利 US. Patent 2 648 650(1953)。随着有机锡专利的不断报导，工业化产品也逐渐问世，具有 代表性的有美国罗门哈斯的TM—181FS。我国有机锡热稳定剂的研究起步晚，最早涉及有机锡研制工作的有中国科学院长 春应用化学研究所、中国石化北京化工研究院及山西省化工研究所。随后国内关于有机锡 热稳定方面的专利也逐渐开始公开发表，如云南锡业，新疆锡业，京锡等。但目前国内公开 发表的专利大多数是关于有机锡化合物的合成路线，反应工艺，制备的都是高纯度有机锡 化合物，它存在润滑体系不完善，成本高等缺点，市场竞争力不够，且对环境有一定的污染。
发明内容
本发明的目的是通过复配技术
1、降低甲基锡热稳定剂中的锡含量，减少稀有金属锡的消耗及其污染；
2、提高PVC制品的初期和长期热稳定性以及制品透明度；
3、改善PVC制品的加工流变性能，延长生产周期，保护设备；
4、降低甲基锡热稳定剂以及PVC制品成本。为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是
一种甲基锡复合热稳定剂，所述甲基锡复合热稳定剂包括如下重量份的组分 硫醇甲基锡38飞8份
锑基化合物15 25份金属皂的有机稳定剂纩12份
抗氧剂2 5份
润滑剂3、份
螯合剂广2份
所述的硫醇甲基锡是如式I所示的S，S’，S’’ -三(巯基乙酸异辛酯)一甲基锡和如 式II所示的S，S’ - 二(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡的质量比为20 80的复合物
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所述硫醇甲基锡是用酯化法制备得到，具体的，是在碱性条件下，由质量比为80:20 二 甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡的混合物(杭州东旭助剂有限公司生产)与巯基乙酸异辛 酯以质量比1:2 3混合，在6(T8(TC温度下，用氨水调节PH值为7 8，反应2飞小时后过滤， 减压蒸馏得到质量比为80 20的S，S，- 二(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡和S，S，，S，，-三 (巯基乙酸异辛酯)一甲基锡的复合物。这是本领域人员公知的制备方法。所述锑基化合物是三巯基乙酸异辛酯锑、五巯基乙酸异辛酯锑、油酸锑或马来酸 单辛酯锑中的任意一种或者两者以上任意比例的混合物；
所述的金属皂的有机稳定剂是液态的QTc18的金属羧酸盐中的任意一种或者两者以上 任意比例的混合物，所述金属为钙、锌、镁、钡或镧，所述金属皂的有机稳定剂中金属的质量 百分含量通常为3. (Γ5. 0%。所述的环氧类化合物是环氧大豆油、环氧油酸酯、环氧蓖麻油、环氧亚麻子油或妥 尔油脂肪酸环氧酯中的任意一种或两者以上任意比例的混合物。本发明所述甲基锡复合热稳定剂包括如下重量份的组分，是指所述甲基锡复合热 稳定剂包括但不限于所述组分，还可以含有其他对本发明性能有作用的助剂。优选所述甲基锡复合热稳定剂还含有β-二酮类化合物，包括如下重量份的组 分
硫醇甲基锡38飞8份
锑基化合物15 25份
金属皂的有机稳定剂纩12份
环氧类化合物3飞份
β - 二酮类化合物(Γ5份
抗氧剂2 5份
润滑剂3、份
6螯合剂广2份
所述二酮类化合物是二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、3-甲基丁酰苯甲酰甲烷 中的任意一种或两者以上的混合物，优选硬脂酰苯甲酰甲烷。所述β - 二酮类化合物的重量份数为(Γ5份，其中0是指β _ 二酮类化合物无限 接近于0但不为0。进一步，所述甲基锡复合热稳定剂由如下重量份的组分组成 硫醇甲基锡38飞8份
锑基化合物15 25份
金属皂的有机稳定剂纩12份
环氧类化合物3飞份
抗氧剂2 5份
润滑剂3、份
螯合剂广2份。更进一步，所述甲基锡复合热稳定剂由如下重量份的组分组成 硫醇甲基锡38飞8份
锑基化合物15 25份
金属皂的有机稳定剂纩12份
环氧类化合物3飞份
β - 二酮类化合物(Γ5份
抗氧剂2 5份
润滑剂3、份
螯合剂广2份。所述的抗氧剂是亚磷酸三苯酯或硫代二丙酸酯中的任意一种或两者任意比例的 混合物。所述的润滑剂是硬脂酸丁酯、季戊四醇油酸酯或三羟甲基丙烷油酸酯中的任意一 种或两者以上任意比例的混合物。所述的螯合剂是二聚天门冬氨酸绿色螯合剂或邻苯二酚氨羧酸螯合剂中的任意 一种或两者以上任意比例的混合物。较为优选的，所述金属皂的有机稳定剂优选为油酸钙、异辛酸锌、异辛酸钙、异辛 酸镧或异辛酸镁中的一种或两种任意比例混合物。本发明还提供制备所述的甲基锡复合热稳定剂的方法，所述的方法为下列之一 (A)原料组分中不含二酮类化合物时按照原料组分配比，将硫醇甲基锡、锑基化合物、 金属皂的有机稳定剂、环氧类化合物、抗氧剂、润滑剂和螯合剂投入反应釜，搅拌混合，控制 搅拌速度在8(Tl50r/min (优选9(TllO r/min)，控制温度在65 120°C (优选75 85°C )，反 应时间为0.5 3h (优选2 3h)，然后冷却至室温，过滤，取滤液即为甲基锡复合热稳定剂。(B)原料组分中含有β-二酮类化合物时照原料组分配比，将硫醇甲基锡、锑基 化合物、金属皂的有机稳定剂、环氧类化合物、β “ 二酮类化合物、抗氧剂、润滑剂和螯合剂 投入反应釜，搅拌混合，控制搅拌速度在8(Tl50r/min (优选9(T110 r/min)，控制温度在 65 120°C (优选75 85°C)，反应时间为0.5 3h (优选2 3h)，然后冷却至室温，过滤，取滤液即为甲基锡复合热稳定剂。本发明所述的甲基锡复合热稳定剂及其制备方法的有益效果主要体现在
1、所得的甲基锡复合热稳定剂产品质量高，低毒环保，配方中的锡含量较少，实用性 强，适用范围广，用它所制得的PVC硬片、管材、软膜等材料，具有优异的初期和长期热稳定 性，润滑体系良好，不析出和抗氧化性能好，其中硬片和吹塑膜兼具良好的透明性。2、甲基锡复合热稳定剂的制备方法简单，工艺条件稳定，容易控制，易于工业化生 产，工艺流程简单环保，原料易得，稀有金属锡的消耗减少，降低生产成本，提高市场竞争 力。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明所述的制备方法作进一步说明，但本发明的保护 范围不限于此。制备硫醇甲基锡100kg 二甲基二氯化锡和一甲基二氯化锡的混合物(其中二甲 基二氯化锡和一甲基三氯化锡的质量比为80:20)(杭州东旭助剂有限公司生产)，250kg巯 基乙酸异辛酯(山东潍坊益华化工有限公司生产)，在70°C温度下，加入25wt%的氨水调节 PH值7，反应5小时，过滤，减压蒸馏，制得300kg的质量比为20:80的S，S，，S，，-三(巯 基乙酸异辛酯)一甲基锡和S，S’ - 二(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡复合物，即为硫醇甲基 锡。
实施例1
分别取质量比为20:80的S，S’，S’’_三(巯基乙酸异辛酯)一甲基锡和S，S’_ 二(巯 基乙酸异辛酯)二甲基锡组合物68kg、三巯基乙酸异辛酯锑15kg，油酸钙、异辛酸锌质量比 3:1混合物8 kg，环氧大豆油3kg，亚磷酸三苯酯2kg，季戊四醇油酸酯3kg和二聚天门冬氨 酸Ikg份混合并投入反应釜，控制搅拌速度在80r/min，控制温度在65°C，混配、保温时间为 0. 5h，然后冷却、过滤得到无色透明液体甲基锡复合热稳定剂100kg。 实施例2
分别取质量比为20:80的S，S’，S’’ -三(巯基乙酸异辛酯)一甲基锡和S，S’ - 二 (巯基乙酸异辛酯)二甲基锡组合物62kg、五巯基乙酸异辛酯锑19kg，异辛酸钙、异辛酸镧 质量比2:1混合物9kg，环氧亚麻子油3kg，硬脂酰苯甲酰甲烷1 kg，亚磷酸三苯酯2kg，硬 脂酸丁酯3kg和邻苯二酚氨羧酸Ikg混合并投入反应釜，控制搅拌速度在110r/min,控制温 度在75°C，混配、保温时间为1. 5h，然后冷却、过滤得到无色透明液体甲基锡复合热稳定剂 100kg。
实施例3
分别取质量比为20:80的S，S’，S’’_三(巯基乙酸异辛酯)一甲基锡和S，S’_ 二(巯 基乙酸异辛酯)二甲基锡组合物56 kg、油酸锑19 kg，异辛酸镧10kg，环氧蓖麻油4 kg，二 苯甲酰甲烷2kg，硫代二丙酸酯3 kg，三羟甲基丙烷油酸酯4 kg和二聚天门冬氨酸2 kg混 合并投入反应釜，控制搅拌速度在120r/min，控制温度在85°C，混配、保温时间为3h，然后冷却、过滤得到无色透明液体甲基锡复合热稳定剂100kg。
实施例4
分别取质量比为20 80的S，S’，S’ ’ -三(巯基乙酸异辛酯)一甲基锡和S，S’ - 二 (巯基乙酸异辛酯)二甲基锡组合物50kg、马来酸单辛酯锑22kg，异辛酸钙1 Ikg,环氧油酸 酯4kg，亚磷酸三苯酯4kg，硬脂酸丁酯7kg和邻苯二酚氨羧酸2kg混合并投入反应釜，控制 搅拌速度在130r/min，控制温度在100°C，混配、保温时间为2h，然后冷却、过滤得到无色透 明液体甲基锡复合热稳定剂100kg。 实施例5
分别取质量比为20:80的S，S’，S’’_三(巯基乙酸异辛酯)一甲基锡和S，S’_ 二(巯 基乙酸异辛酯)二甲基锡组合物44kg、三巯基乙酸异辛酯锑24kg，异辛酸镁1 Ikg,环氧大豆 油5kg，3-甲基丁酰苯甲酰甲烷2kg，硫代二丙酸酯4kg，季戊四醇油酸酯8kg和二聚天门冬 氨酸2kg根据一定的加料顺序投入反应釜，控制搅拌速度在140r/min，控制温度在110°C， 混配、保温时间为2h，然后冷却、过滤得到无色透明液体甲基锡复合热稳定剂100kg。 实施例6
分别取质量比为20:80的S，S’，S’’ -三(巯基乙酸异辛酯)一甲基锡和S，S’ - 二 (巯基乙酸异辛酯)二甲基锡组合物38kg、三巯基乙酸异辛酯锑25kg，异辛酸镁12kg，环氧 大豆油5kg，硬脂酰苯甲酰甲烷硫5kg，硫代二丙酸酯5kg，硬脂酸丁酯8kg和邻苯二酚氨羧 酸2kg混合并投入反应釜，控制搅拌速度在150r/min，控制温度在120°C，混配、保温时间为 2h，然后冷却、过滤得到无色透明液体甲基锡复合热稳定剂100kg。
性能测试
取实施例广6制得的甲基锡复合热稳定剂，按照以下片材，管材，和膜配方分别制成 PVC试样，其中实施例广2制成片材，实施例3、制成管材，实施例5飞制成膜，并取市售的 甲基锡复合热稳定剂TM-181 FS (美国罗门哈斯)和HTM 2010 (浙江海普顿)，按照同样配 方分别制成PVC的片材、管材和吹塑膜，作为对照。按以下方法测试PVC试样的热稳定性能。静态热稳定性能
根据PVC配方，准确称取各个组分，用实验用混合机将物料混合均勻，在开放式炼塑机 上混炼，温度为190士2°C，混炼时间大约为3min，制成厚度约为Imm的试样片，备用。静态 热稳定时间PVC试样片变黑的时间。动态热稳定性能
根据PVC配方准确称量PVC混合料，加入到转矩流变仪进行流变行为测试，记录流变数 据。实验条件混炼器温度为185°c，转子速度为40r/ min。动态热稳定时间PVC从塑化 到分解的时间。
PVC片材基础配方(PHR)
PVC (SG-7)(中国石化齐鲁股份有限公司)100g，甲基锡热稳定剂1.3g，DOP (中国石化齐鲁股份有限公司)2g，G16 (浙江海普顿化工科技有限公司)0.8g，G70S (浙江海 普顿化工科技有限公司)0.4g，MBS (日本钟源公司)5g，ACR-401 (山东瑞丰高分子材料 股份有限公司)lg。 表1 片材用甲基锡复合热稳定剂使用效果
PVC管材基础配方(PHR)
PVC (SG-5)(中国石化齐鲁股份有限公司):100g，甲基锡热稳定剂0.6g，0PE (美国霍 尼韦尔公司):0. 3g，硬脂酸1801 (印尼，进口):0.3 g ；ACR-401 1. 2 g，CPE (山东潍坊亚星 化学股份有限公司)1 g，TiO2 (镇江钛白粉股份有限公司)1. 8 g;轻质CaCO3 (建德市钦 堂精细钙业有限公司)25 g。 表2管材用甲基锡复合热稳定剂使用效果
PVC吹塑膜基础配方(PHR)
PVC (SG-5)(中国石化齐鲁股份有限公司)=IOOg,甲基锡热稳定剂:2g, DOP :5g，G16 1. 4g, HAC-316A (美国霍尼韦尔公司)0. 5g，MBS (日本钟源公司)3g，ACR-401 (山东瑞丰 高分子材料股份有限公司)1. 2g。
表3吹塑膜用甲基锡复合热稳定剂使用效果
从实验数据可以看出，本发明制得的甲基锡复合热稳定剂与市售同类产品相比，锡含 量显著降低，并且赋予PVC优良的热稳定性能和加工性能。
权利要求
一种甲基锡复合热稳定剂，其特征在于所述甲基锡复合热稳定剂包括如下重量份的组分硫醇甲基锡 38~68份锑基化合物 15~25份金属皂的有机稳定剂8~12份环氧类化合物 3~5份抗氧剂2~5份润滑剂 3~8份螯合剂 1~2份所述的硫醇甲基锡是如式I所示的S,S',S'' 三(巯基乙酸异辛酯)一甲基锡和如式II所示的S,S’ 二(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡的质量比为20:80的复合物 III 所述锑基化合物是三巯基乙酸异辛酯锑、五巯基乙酸异辛酯锑、油酸锑或马来酸单辛酯锑中的任意一种或者两者以上任意比例的混合物；所述的金属皂的有机稳定剂是液态的C8~C18的金属羧酸盐中的任意一种或者两者以上任意比例的混合物，所述金属为钙、锌、镁、钡或镧；所述的环氧类化合物是环氧大豆油、环氧油酸酯、环氧蓖麻油、环氧亚麻子油或妥尔油脂肪酸环氧酯中的任意一种或两者以上任意比例的混合物。dest_path_image001.jpg,dest_path_image002.jpg
2.如权利要求1所述的甲基锡复合热稳定剂，其特征在于所述甲基锡复合热稳定剂包括如下重量份的组分硫醇甲基锡38飞8份锑基化合物15 25份金属皂的有机稳定剂纩12份 环氧类化合物 3飞份 β - 二酮类化合物 (Γ5份抗氧剂2 5份润滑剂3、份螯合剂广2份所述二酮类化合物是二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、3_甲基丁酰苯甲酰甲烷 中的任意一种或两者以上任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述的甲基锡复合热稳定剂，其特征在于所述甲基锡复合热稳定剂由 如下重量份的组分组成
4.如权利要求2所述的甲基锡复合热稳定剂，其特征在于所述甲基锡复合热稳定剂由 如下重量份的组分组成
5.如权利要求广4之一所述的甲基锡复合热稳定剂，其特征在于所述的抗氧剂是亚磷 酸三苯酯或硫代二丙酸酯中的任意一种或两者任意比例的混合物。
6.如权利要求1、之一所述的甲基锡复合热稳定剂，其特征在于所述的润滑剂是硬脂 酸丁酯、季戊四醇油酸酯或三羟甲基丙烷油酸酯中的任意一种或两者以上任意比例的混合 物。
7.如权利要求1、之一所述的甲基锡复合热稳定剂，其特征在于所述的螯合剂是二聚 天门冬氨酸绿色螯合剂或邻苯二酚氨羧酸螯合剂中的任意一种或两者以上任意比例的混 合物。
8.如权利要求广4之一所述的甲基锡复合热稳定剂，其特征在于所述的金属皂的有机 稳定剂为油酸钙、异辛酸锌、异辛酸钙、异辛酸镧或异辛酸镁中的任意一种或两者以上任意 比例的混合物。
9.一种制备如权利要求1所述的甲基锡复合热稳定剂的方法，其特征在于所述的方法 为按照原料组分配比，将硫醇甲基锡、锑基化合物、金属皂的有机稳定剂、环氧类化合物、 抗氧剂、润滑剂和螯合剂混合并投入反应釜，搅拌混合，控制搅拌速度在8(Tl50r/min，控制 温度在65 120°C，反应时间为0. 5 3h，然后冷却至室温，过滤，取滤液即为甲基锡复合热稳 定剂。
10.一种制备如权利要求2所述的甲基锡复合热稳定剂的方法，其特征在于所述的方 法为按照原料组分配比，将硫醇甲基锡、锑基化合物、金属皂的有机稳定剂、环氧类化合硫醇甲基锡锑基化合物金属皂的有机稳定剂环氧类化合物抗氧剂润滑剂螯合剂38 68份 15 25份 8 12份 3 5份 2 5份 3 8份 广2份。硫醇甲基锡锑基化合物金属皂的有机稳定剂环氧类化合物β-二酮类化合物抗氧剂润滑剂螯合剂38 68份 15 25份 8 12份 3 5份 (Γ5份 2 5份 3 8份 广2份。物、β “ 二酮类化合物、抗氧剂、润滑剂和螯合剂混合并投入反应釜，搅拌混合，控制搅拌速 度在8(Tl50r/min，控制温度在65~120°C，反应时间为0. 5~3h，然后冷却至室温，过滤，取滤 液即为甲基锡复合热稳定剂。
全文摘要
本发明公开了一种甲基锡复合热稳定剂，所述甲基锡复合热稳定剂包括如下重量份的组分硫醇甲基锡38~68份，锑基化合物15~25份，金属皂的有机稳定剂8~12份，环氧类化合物3~5份，抗氧剂2~5份，润滑剂3~8份，螯合剂1~2份，所述的硫醇甲基锡是S,S’,S”-三(巯基乙酸异辛酯)一甲基锡和S,S’-二(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡的质量比为20:80的复合物。本发明提供的甲基锡复合热稳定剂产品质量高，低毒环保，配方中的锡含量较少，实用性强，适用范围广，用它所制得的PVC硬片、管材、吹塑膜等材料，具有优异的初期和长期热稳定性，润滑体系良好，不析出和抗氧化性能好，其中硬片和吹塑膜兼具良好的透明性。
文档编号C08K5/098GK101921405SQ201010254909
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月17日 优先权日2010年8月17日
发明者唐伟, 孟建新, 梁生贵, 瞿英俊, 陈建军, 高尔金 申请人:浙江海普顿化工科技有限公司