专利名称：一种用于油液净化的天然高分子絮凝剂的制备方法
技术领域：
本发明属天然高分子材料提取制备领域，其技术内容涉及一种利用田螺壳提取制 备壳聚糖絮凝材料的方法，尤其是采用独创技术手段获得可用于油处理絮凝的高分子量和 高脱乙酰度壳聚糖的方法。
背景技术：
许多研究都表明，壳聚糖具有优良的生物活性及物理、化学性能，且已被广泛应用 于医药、食品、日用化工、污水处理、印染等领域。近年来，将壳聚糖作为一种天然高分子絮 凝剂用于矿物油净化开始得到重视，壳聚糖在这一领域展现出越来越广阔的应用前景。但 是，优良的壳聚糖絮凝剂应用于油液净化时需满足两个基本条件，一是其分子量应尽可能 大，二是其脱酰基程度要尽可能高，这是因为分子量大及结构完整的壳聚糖分子在油液中 具有更佳的缠绕性能，更易形成絮凝体，而脱酰基程度高的壳聚糖则能提供更强的阳性基 团基，便于其捕捉油液中存在的悬浮颗粒和杂质金属离子。然而，对于目前常用的三大类制备方法(化学法，生物降解法，械加工法)而言， 由于方法本身的缺陷，一般很难使制备产品同时满足高分子量和高脱乙酰度的要求。化学 法虽然工艺简单，技术成熟，但由于其制备条件较为苛刻，通常采用高浓度碱液(质量浓度 > 47% )高温(温度> 90°C )脱酰基和强氧化脱色剂(高锰酸钾或双氧水)脱色办法，制 备过程对产品分子结构破坏较大，难以得到高分子量产品；生物制备法的优点在于制备条 件温和，对产品分子结构破坏少。但是，其缺点在于其工艺过程相对复杂，生产条件难以控 制，针对性强的生物菌株筛选困难，且产品脱酰基程度低，杂质含量高，脱色效果不好，难以 推广应用；机械加工法的最大优点是不使用化学手段，因此产品生物活性几乎不被破坏，缺 点在于只能得到甲壳素初级产品，且产品杂质含量很高，纯度很低，只能作为预处理方法采 用。目前，能够用于工业化推广的制备方法仍然是化学制备法，但是通用的化学制备 方法往往很难使保护壳聚糖分子结构和提高脱乙酰度两者得以兼顾，为了提高脱乙酰度， 工业上只能采用苛刻的制备条件，这不仅造成壳聚糖产品的分子结构遭到破坏，使其分子 量下降，生物活性降低，而且产品的脱色效果和脱乙酰度有时也仍然不能令人满意，尤其是 脱乙酰度，在很多时候也仅能达到70%左右，远远低于作为絮凝剂壳聚糖的要求(脱乙酰 度> 90% )，产品质量不高，经济价值低。且如使用高锰酸钾脱色，还会产生严重的环境污 染问题。
发明内容
为了克服现有制备方法难以使保护壳聚糖分子结构和提高脱乙酰度两者得以兼 顾的矛盾，并解决生产过程环境污染大的问题，特别是制备过程对壳聚糖产品分子结构破 坏严重及脱乙酰度低的不足，本发明提供一种新的制备方法，该方法不仅能降低反应条件 的苛刻程度，减少制备过程对壳聚糖分子结构的破坏程度，提高壳聚糖分子量，还能明显提高壳聚糖的脱乙酰度，提升产品质量，增加产品经济价值，同时也充分利用了原料和试剂， 减少了环境污染排放。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是(1)在酸浸、碱煮和脱酰基阶段采 用离心和过滤的方式获取提取物的同时，将酸液和碱液回收重复利用，以尽量减少酸碱废 液环境排放量，减少环境污染；( 在脱色阶段采用质量百分浓度为20%的次氯酸钠溶液 作为新型替代脱色剂在90°C温度条件下，脱色处理20min，以降低脱色剂氧化强度，减少其 对产品分子结构的破坏程度；(3)在脱酰基反应阶段，将乙醇引入反应体系与氢氧化钠溶 液混合，形成有非极性溶剂参与的非均相反应体系，乙醇和氢氧化钠溶液的质量百分浓度 为30%，并以5 10滴/min的速度将氢氧化钠溶液从分液漏斗分散滴加到反应体系中， 脱酰基过程反应温度控制在80°C左右，反应时间持续8小时，以最大限度增加反应进行程 度，同时降低了碱液浓度，从而同时达到了提高脱乙酰度、减少分子结构破坏程度和减少废 碱液排放量的目的。本发明具有以下特点(1)采用了离心和过滤方式获取提取物，并将酸液和碱液 进行回收重复利用，减少了酸碱废液环境排放量，减少环境污染；( 选用氧化性质较高锰 酸钾和双氧水温和的次氯酸钠作为脱色剂，脱色过程中对产品分子结构的破坏性较小，与 高锰酸钾脱色相比，次氯酸钠脱色后的产品无需水洗，且次氯酸钠本身在环境中能自然分 解，环境污染小；(3)由于脱酰基反应在机理上属于亲核加成-消除反应，因而普通制备方 法中的强极性反应环境不利于消除反应的进行，而且非极性的有机物质不容易也很难分散 到极性很强的氢氧化钠水溶液中去，容易给反应造成障碍，引入了弱极性的乙醇溶液形成 新的反应环境，并采用分散滴加反应混合方式后，反应环境的极性有所降低，促进了亲核加 成-消除反应的进行，同时低极性的有机物质和碱液能够在反应体系中分散得更加完全， 减少了局部过浓现象，从而使脱酰基反应更加顺利和彻底，以达到在减少反应过程对产品 分子结构的破坏程度的同时，并提高脱乙酰度。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。附图1是高分子量高脱乙酰度壳聚糖制备流程示意图。图2是本发明的脱酰基步骤装置图。图3是本发明的制备产品红外光谱分析图。图1说明了本发明的全部制备步骤；图2显示了脱酰基步骤的制备装置构建及实 现方式，其中，图中1为冷凝管，2为温度计，3为温控电磁炉，4为分液漏斗；图3是制备后 得到产品的红外光谱分析图，从图中可以清晰地看到，在1580CHT1处有一明显的游离氨基 吸收峰，而在1650CHT1处的吸收峰几乎消失，说明本方法制备得到的产品是纯度较高的脱
酰基壳聚糖。
具体实施例方式具体实施方式
按照图1所示步骤进行1、洗涤破碎步骤先将田螺壳用清水洗净晾干，并使用普通破碎机将田螺壳破碎 为60目左右的粉末，此步骤的目的在于脱除原料中的杂质，并减少原料在制备过程中所占用的空间，增加后续反应速度；2、酸浸步骤将处理后的原料在质量浓度为7%的稀盐酸溶液中浸泡8 12个 小时，用离心机脱去酸溶液留待下次处理时继续使用，获得的产品用清水反复洗涤并过滤 3 5次，此步骤的目的在于获得脱除钙质的产品。回收酸溶液可重复使用一次，并应视酸 浸情况适当补充添加一些新鲜稀盐酸，不能使用的废酸液可加入少量石灰后可直接排入污 水管网；3、碱煮步骤将酸浸后得到的原料在质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中加热至 900C，并恒温60min，停止碱煮后冷却，离心脱除碱液留待下次处理使用，获得产品可不必水 洗，此步骤的目的是为了脱除产品中的蛋白质及脂肪等成分。回收碱液可与新鲜碱液混合 (混合比以1 2为宜)后重复继续使用一次，后加入少量稀盐酸中和后直接排入污水管 网；4、脱色步骤将酸浸、碱煮后得到的甲壳素粗品放入质量浓度为20%的次氯酸钠 溶液中，用温控电磁炉控制脱色温度在90°C条件下，恒温脱色20min，后过滤回收产品；5、脱酰基步骤将脱色后的甲壳素放入三口烧瓶中，根据需处理甲壳素数量多少， 按甲壳素体积氢氧化钠溶液体积=1 30 50的比例，配置质量浓度为30%的氢氧化 钠溶液适量，再根据氢氧化钠溶液含水率计算出其水分含量，按30%的质量浓度确定乙醇 (分析纯)用量。将乙醇按计算量加入已放入原料的三口烧瓶中，将氢氧化钠溶液装入分液 漏斗中，按图2所示架设好脱色实验装置，打开温控加热炉按10°C /min的速度逐步升温，打 开磁力搅拌开关，同时调节分液漏斗开关，控制反应体系溶液滴入量为5 10滴/min，观 察温度计，待温度升到80°C左右时，恒温控制体系温度，保持整个脱酰基过程持续8小时左 右ο6、脱酰基步骤完成后，待溶液冷却后，离心并滤去碱液回收待用，用清水反复洗涤 产品3 5次后，将产品放入烘箱内控制温度在80°C左右烘干即得到壳聚糖成品。回收碱 液可与新鲜浓碱液混合(混合比以1 3为宜)后重复继续使用一次，后加入少量稀盐酸 中和后直接排入污水管网；实验结果证实，新制备方法得到的产品分子量达到了 5. 62X 105(重复实验平均分 子量)，较对比的传统制备方法提高了 30.2%，产品脱乙酰度达到了 91.2%，较对比传统制 备方法提高了 21. 2%，并且反应过程的碱液浓度也降低到30%，突破了传统制备方法碱液 浓度不能低于40%的极限。红外光谱分析结果显示，本制备方法所得产品正确无误。表2是本发明所使用的主要试剂和控制条件表2壳聚糖制备过程所使用的主要试剂和控制条件
权利要求
1. 一种可用于油液净化处理的壳聚糖絮凝材料的化学制备方法，该方法的主要技术特 征包括如下步骤(1)将田螺壳洗涤晾干后破碎为60目左右的粉末。(2)在浓度为7%(W)的稀盐酸溶液中浸泡8 12个小时脱除钙盐，离心后滤去酸液， 用清水反复洗涤，直至PH= 7左右。经离心过滤后得到的酸液可重复使用一次。(3)将酸浸后的原料在10%(W)的氢氧化钠溶液中加热至90°C，并恒温60min，脱除蛋 白质，离心后滤去碱液，得到甲壳素粗品。经离心过滤后得到的碱液可重复使用一次，回收 碱液新鲜碱液=1:2。(4)将甲壳素粗品放入浓度为20%(W)的次氯酸钠溶液中，在90°C条件下，恒温脱色 20mino(5)将脱色后的甲壳素放入三口烧瓶中，将浓度为30%(W)的氢氧化钠溶液装入分液 漏斗中，并在三口烧瓶中加入适量乙醇(分析纯)，体系中乙醇浓度为30% (W)，按10°C / min的速度逐步升温，在80°C左右时恒温，同时调节分液漏斗开关，控制反应体系氢氧化钠 溶液滴入量为5 10滴/min，保持整个脱酰基过程持续8小时左右。(6)将脱酰基后的壳聚糖离心后滤去碱溶液，用清水反复洗涤3 5次后，摊放晾干即 得到灰白色片状壳聚糖成品。经离心过滤后得到的碱液可重复使用一次，回收碱液新鲜 浓碱液=1:3。
全文摘要
本发明属于一种制备天然高分子絮凝材料的化学方法。该方法主要包括以下的步骤(1)将田螺壳洗涤晾干后破碎为60目左右的粉末，在浓度为7％(W)的稀盐酸溶液中浸泡8～12个小时脱除钙盐后，反复洗涤至pH＝7左右；(2)将酸浸后的原料在10％(W)的氢氧化钠溶液中90℃恒温60min脱蛋白，得到甲壳素粗品；(3)将甲壳素粗品放入浓度为20％(W)的次氯酸钠溶液中，90℃恒温脱色20min；(4)将脱色甲壳素加入适量30％(W)乙醇，80℃左右恒温搅拌，同时将30％(w)氢氧化钠溶液，以5～10滴/min速度滴入反应体系，持续8小时脱酰基；(5)将脱酰基壳聚糖洗涤、烘干后即得到灰白色片状壳聚糖。本发明的特点是采用新的技术方法获得了可用于油液净化的高分子量和高脱乙酰度壳聚糖絮凝材料。
文档编号C08B37/08GK102108101SQ20101055644
公开日2011年6月29日 申请日期2010年11月24日 优先权日2010年11月24日
发明者吴云 申请人:重庆工商大学