专利名称：一种用于有机肥造粒的改性淀粉粘结剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性淀粉粘结剂及其制备方法，具体涉及一种用于有机肥造粒的改性淀粉粘结剂及其制备方法。
背景技术：
目前的有机肥料产品以粉状为主，较难满足当前及今后农业机械化、高效率的种植模式的需求。颗粒化有机肥能够解决粉状有机肥料的缺陷，但采用圆盘造粒法制备的颗粒有机肥仍然存在抗压强度较小、装运过程中易碎裂而质量难以保证的技术难题。因此，为了在集约化种植条件下提升我国有机肥料的使用比例与效率，解决颗粒有机肥生产与施用过程中的技术难题，必须将粘结材料运用于颗粒有机肥生产中。但是，目前将粘结材料产品应用于颗粒有机肥生产的较少，在技术上也存在一定的问题。由于粘结材料制作工艺复杂、 成本高且污染环境。因此，开发适宜性价比、环境友好型的粘结材料及其生产工艺势在必行。其产品的最终应用也会显著地提高有机肥料的使用比例与效率，提高农业耕地生产力水平，增强土壤碳化减排功能，推动我国低碳、有机、循环农业的持续快速健康发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于有机肥造粒的改性淀粉粘结剂及其制备方法。本发明提供的用于有机肥造粒的改性淀粉粘结剂的制备方法，包括如下步骤1)将植物淀粉进行氧化反应得到氧化淀粉；2)向所述氧化淀粉中加入糊化剂后进行交联反应即得所述改性淀粉粘结剂。上述制备方法中，步骤1)所述植物淀粉可为玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、或木薯淀粉；所述植物淀粉在进行所述氧化反应前用水进行溶胀；所述溶胀时间可为5分钟-10 分钟，如5分钟或10分钟。所述溶胀是为了使水分渗透到所述植物淀粉的颗粒内部，使所述植物淀粉颗粒体积膨胀，结构疏松，以利于其进行氧化反应。上述制备方法中，步骤1)所述氧化反应在水中进行；所述植物淀粉与水的质量份数比可为1 O.5-4.0)，如1 3.0;所述氧化反应在酸性条件下进行；所述酸性条件的 PH 值可为 1. 0-2. 5，如 1. 0。上述制备方法中，步骤1)所述氧化反应的氧化剂可为高锰酸钾；所述氧化反应的催化剂可为草酸；所述植物淀粉、氧化剂和催化剂的质量份数比为 100 (1.5-2.0) (1. 0-2. 0)，如 100 1. 5 1. 75,100 1. 8 1. 5 或 100 2. 0 2. 0。上述制备方法中，步骤1)所述氧化反应的温度可为45°C -60°C，如50°C、55°C或 60°C ；所述氧化反应的时间可为10分钟-45分钟，如30分钟或45分钟。上述制备方法中，步骤1)所述氧化反应用硫代硫酸钠进行终止。上述制备方法中，步骤2)所述糊化剂可为氢氧化钠或氢氧化钾；所述糊化剂和植物淀粉的质量份数比可为(8-10) 100，如8 100或10 100。上述制备方法中，步骤2、所述交联剂可为硼砂；所述交联剂和植物淀粉的质量份数比可为(0· 5-2. 0) 100，如 1.0 100、1.5 100 或 2. 0 100。上述制备方法中，步骤2~)所述交联反应的时间可为10分钟-30分钟，如15分钟或20分钟；所述交联反应的温度为40°C -45°C，如40°C或45°C ；所述交联反应后还包括加入磷酸三丁酯的步骤；所述磷酸三丁酯和植物淀粉的质量份数比为(0.1-0.5) 100，如 0.1 100,0. 15 100或0.5 100。由于在整个制备过程中，各种反应会产生大量的泡沫从而影响粘结剂的实用效果，加入磷酸三丁酯可以有效的消除淀粉粘结剂中的泡沫，从而消除和减少了淀粉粘结剂中的空隙，得到品质合格的淀粉粘结剂。本发明提供的改性淀粉粘结剂的成本低廉、环境友好、造粒粘结效果较好。所用原料均为环境友好型材料，可较快降解。应用于有机肥造粒中，可使有机肥成粒，提高有机肥运输和使用效率，加强其推广应用力度。
图1为高锰酸钾用量与产品粘度的关系曲线图。图2为氧化反应温度与产品粘度的关系曲线图。图3为氢氧化钠用量与产品粘度的关系曲线图。图4为硼砂用量与产品粘度的关系曲线图。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、改性淀粉粘结剂的制备1)将IOOg玉米淀粉用水进行溶胀5min ；然后加至300g水中并进行搅拌，将该体系置于50°C的水浴中，然后向该体系中加入LOmL浓硫酸(体系的pH值为1.0)搅拌均勻， 然后加入1. 8g高锰酸钾、1. 5g草酸后进行氧化反应30min，用2g硫代硫酸钠终止该氧化反应，即得到400g氧化淀粉。2)向上述氧化淀粉中加入IOg氢氧化钠并搅拌6min，然后向该体系中加入1. 5g 硼砂进行交联反应，控制温度为40°C，反应15min后加入0. Ig磷酸三丁酯，搅拌均勻即得 500g改性淀粉粘结剂。实施例2、改性淀粉粘结剂的制备1)将200g小麦淀粉用水进行溶胀5min ；然后加至600g水中并进行搅拌，将该体系置于55°C的水浴中，然后向该体系中加入2. OmL浓硫酸(体系的pH值为1.0)搅拌均勻依次加入3g高锰酸钾、3. 5g草酸后进行氧化反应30min，用3. 5g硫代硫酸钠终止该氧化反应，即得到700g氧化淀粉。2)向上述氧化淀粉中加入16g氢氧化钠并搅拌8min，然后向该体系中加入2g硼砂进行交联反应，控制温度为45°C，反应20min后加入0. 3g磷酸三丁酯，搅拌均勻即得 SOOg改性淀粉粘结剂。实施例3、改性淀粉粘结剂的制备1)将Ikg 土豆淀粉用水进行溶胀IOmin ；然后加至3kg水中并进行搅拌，将该体系置于60°C的水浴中，然后向该体系中加入17mL浓硫酸(体系的pH值为1.0)搅拌均勻，依次加入20g高锰酸钾、20g草酸后进行氧化反应45min，用20g硫代硫酸钠终止该氧化反应， 即得到4kg氧化淀粉。2)向上述氧化淀粉中加入IOOg氢氧化钾并搅拌lOmin，然后向该体系中加入20g 硼砂进行交联反应，控制温度为45°C，反应15min后加入5g磷酸三丁酯，搅拌均勻即得^g 改性淀粉粘结剂。实施例4、本发明的氧化反应和交联反应的工艺摸索1、氧化剂的选择和用量氧化剂的用量和浓度可以控制产物中生成的醛基、酮基或羟基的数量，它不但能增强与物体的粘合力，并且可使直链淀粉的凝沉趋向减至最低限度，从而保持黏度的稳定性。本发明研究了常用的氧化剂H202、KMnO4, NaClO对粘结剂产品的性能影响。按照实施例1的步骤制备改性淀粉粘结剂，将氧化剂KMnO4该为NattO和H2O2，其它条件均不变，对制得的产品进行性能比较。经过反复试验后，得知高锰酸钾作为氧化剂制备出的淀粉粘结剂符合生产要求；而Naao和H2O2作为氧化剂时，液体体积大、腐蚀性强、难以运输，且NaClO中有效氯和H2A都易挥发，不稳定而难以存放，使用时且有刺激性气味。高锰酸钾的用量对产品黏度有显著的影响。高锰酸钾用量太大氧化过深，致使淀粉过度断链、裂解，黏度降低；用量过少，则氧化不充分导致黏度偏高，影响粘结强度和产品的稳定性。按照实施例1的方法制备淀粉粘结剂，使高锰酸钾的用量在Ig至7g之间变化， 然后考察不同用量对产品呢黏度的影响，实验结果如图1所示。从图1中可以看出，当高锰酸钾用量少于2g时，随着高锰酸钾量的增加，黏度下降很快；当高锰酸钾用量大于2g时，淀粉胶黏度下降缓慢，所以氧化剂用量必需严格控制。淀粉氧化程度越深，胶液越稀，水溶性越大；但氧化过度，胶液粘结性下降。氧化程度不够时，胶液稳定性差，流动性小，稳定性差。 所以氧化程度大小是粘结剂生产中的关键步骤。用高锰酸钾作氧化剂，其用量一般为淀粉量的1.5% -2. 5%为宜。2、氧化反应的温度选择温度对氧化淀粉粘结剂的黏度及其稳定性有一定的影响。按照实施例1的方法制备产品。控制氧化反应的温度分别为20°C、30°C和50°C， 其它反应条件不变。然后记录各个实验条件下的反应时间和所制得的产品的黏度。各个实验条件下的产品与氧化反应温度的关系如如图2所示。在温度为20°C处理和30°C处理反应过程极慢需10小时以上才能完成，反映时间过长，温度为50°C处理在1小时之内完成。 由图2可知，20°C、30°C和50°C这三个条件得到的产品的黏度分别为80mPs. sU30mPs. s和 335mPs. s，表明在温度为50°C时氧化程度，制得的黏结剂稳定。3、氧化反应酸碱条件的选择分别考产高锰酸钾在酸性、碱性或中性条件下对淀粉的氧化作用，pH分别为1. O、 7. O、10，其它实验条件如实施例1。实验结果为在中性与碱性即pH为7. O、10条件下，反应极慢，经过M小时的反应仍然没有反应完成还是深褐色。而pH为1. O时，在1小时之内反应即可完成，产品粘度为^5mPs. s。实验表明在中性和碱性条件下氧化所得的胶粘剂粘结力较差，而在酸性条件下氧化效果较好，利用其在酸性介质中与还原物质作用后变白这一自身指示剂特点，在一定温度下进行氧化反应，快速得到氧化玉米淀粉粘结剂，效果最好。
4、糊化剂用量对产品粘度的影响其它条件不变，变化NaOH的用量以考察NaOH的用量对产品粘度的影响。实验结果表明随着NaOH用量的增加，氧化玉米淀粉糊化时逐渐变得粘稠，当NaOH用量为8克时， 粘度最大，流动性差且搅拌困难，继续加入NaOH，则粘度迅速下降逐渐变稀变透明。当NaOH 用量为10克时粘度下降缓慢，以后随着NaOH用量的增加粘度变化很小，趋于稳定。NaOH 用量以10克左右为宜。此时淀粉胶粘度适宜粘性好。NaOH用量过多，胶液pH值偏高，碱性、腐蚀性增强，成本增加，在使用过程中易产生过多的泡沫，粘性变差；NaOH用量过少，淀粉糊化不完全，易分层，粘性和稳定性都变差。5、交联剂用量对产品粘度的影响其它条件不变，变化硼砂的用量以考察硼砂的用量对产品粘度的影响。实验结果表明硼砂在0. 5-2. 0克时，随着硼砂用量的增加，淀粉胶的粘度变化很小，呈平稳上升趋势；硼砂用量超过2. 0克后，粘度迅速增大，使得胶体流动性变差，变成凝胶状。通过实验得知，硼砂的最佳用量在0. 5-2. 0克，其所得胶体粘度适中，长期储存而不变性。实施例5、实施例1-3制备的改性淀粉粘结剂的应用将实施例1-3制备的改性淀粉粘结剂、市售脲醛和水用于肥料造粒，然后比较肥料的硬度和崩解性。本实施例中所用的脲醛参照国内文献自行研制(田玉.脉甲醛缓释氮肥的进展·四川教育学院学报，1995，4，108 111)。本实施例中所用的造粒基础材料为畜禽粪便堆肥，取自河北定兴生物有机肥厂。本实施例中所用的造粒设备为圆盘造粒机，购买于河北精工机械厂。采用上述圆盘造粒机进行肥料造粒，液体粘结剂采用与水混勻后高压喷雾方法造粒。制备的肥料颗粒的硬度和崩解性分别如表1和表2所示，其中，实施例1-3制备的改性淀粉粘结剂分别标记为1#、2#和3#粘结剂。表1粘结剂的种类及其肥料颗粒的硬度
权利要求
1.一种改性淀粉粘结剂的制备方法，包括如下步骤1)将植物淀粉进行氧化反应得到氧化淀粉；2)向所述氧化淀粉中加入糊化剂后进行交联反应即得所述改性淀粉粘结剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)所述植物淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉或木薯淀粉；所述植物淀粉在进行所述氧化反应前用水进行溶胀；所述溶胀时间为5分钟-10分钟。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤1)所述氧化反应在水中进行； 所述植物淀粉与水的质量份数比为1 (2.5-4.0)；所述氧化反应在酸性条件下进行；所述酸性条件的PH值为1.0-2.5。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步骤1)所述氧化反应的氧化剂为高锰酸钾；所述氧化反应的催化剂为草酸；所述植物淀粉、氧化剂和催化剂的质量份数比为 100 (1. 5-2. 0) (1. 0-2. 0)。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步骤1)所述氧化反应的温度为 450C -600C ；所述氧化反应的时间为10分钟-45分钟。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步骤1)所述氧化反应用硫代硫酸钠进行终止反应。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于步骤幻所述糊化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；所述糊化剂和植物淀粉的质量份数比为(8-10) 100。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于步骤2)所述交联反应中的交联剂为硼砂；所述交联剂和植物淀粉的质量份数比为(0.5-2.0) 100。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于步骤幻所述交联反应的时间为 10分钟-30分钟；所述交联反应的温度为40°C -45°C ；所述交联反应后还包括加入磷酸三丁酯的步骤；所述磷酸三丁酯和植物淀粉的质量份数比为(0.1-0.5) 100。
10.根据权利要求1-9中任一所述方法制备的改性淀粉粘结剂。 全文摘要
本发明提供了一种改性淀粉粘结剂及其制备方法。该方法包括如下步骤1)将植物淀粉进行氧化反应得到氧化淀粉；2)向所述氧化淀粉中加入糊化剂后进行交联反应即得所述改性淀粉粘结剂。按照上述方法制备的改性淀粉具有成本低廉、环境友好、造粒粘结效果较好。所用原料均为环境友好型材料，可较快降解。应用于有机肥造粒中，可使有机肥成粒，提高有机肥运输和使用效率，加强其推广应用力度。
文档编号C08L3/10GK102477171SQ201010568320
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者刘宝存, 左强, 张琳, 杜连凤, 王甲辰, 肖强, 邹国元, 黄楠 申请人:北京市农林科学院