由乙烯基芳香族化合物、共轭脂肪族二烯和烯键式不饱和酸制备的聚合物水分散体的制作方法

专利名称：由乙烯基芳香族化合物、共轭脂肪族二烯和烯键式不饱和酸制备的聚合物水分散体的制作方法
由乙烯基芳香族化合物、共轭脂肪族二烯和烯键式不饱和酸制备的聚合物水分散体本发明涉及一种不含芳基环己烯或含少量芳基环己烯的聚合物水分散体，其中芳基环己烯化合物的含量少于90ppm，并涉及通过自由基乳液聚合由至少三种不同类型的单体制备所述聚合物分散体的方法。将一种单体乙烯基芳香族化合物、一种单体共轭脂肪族二烯和一种单体烯键式不饱和酸在C2-至C4-羧酸的巯基烷基羧酸酯的存在下，并且不使用烷基硫醇作为分子量调节剂，在含水介质中进行共聚。本发明还涉及这种聚合物水分散体作为粘合剂、胶粘剂、纤维上浆剂用于制造涂层或用于制备纸涂浆的用途。由乙烯基芳香族化合物、共轭脂肪族二烯和烯键式不饱和酸制备的聚合物水分散体可以应用于很多领域。例如，已知晓基于乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯)、脂肪族二烯(例如1，3-丁二烯)和烯键式不饱和酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的共聚物的、用于纸涂浆的粘合剂。在通过自由基聚合制备聚合物时，使用分子量调节剂或是链转移剂来获得适于不同应用领域的分子量。最有效且最常用的分子量调节剂包括烷基硫醇，也即巯基取代的烷烃，例如叔-十二烷基硫醇(TDMC)。这些物质的优点在于，除了具有可以调节聚合物分子量的特性之外，它们还可以使纸涂浆具有良好的性能特性。特别是，期望获得具有高粘合能力的聚合物粘合剂，以及具有良好的表面强度，例如具有良好的干抗粘性能和良好的湿抗粘性能的包含有聚合物粘合剂的纸涂浆。TDMC满足了这些需求，但是缺点在于有着令人讨厌的气味。这在制备过程中，和在最终产品中都会带来麻烦。作为替代品的以巯基烷基羧酸的烷基酯为基础的分子量调节剂在气味上比烷基硫醇要好，然而它表现出来的性能特性并不能在每个方面都一直让人满意。US 5，3M，800描述了一种制备共聚物分散体的方法，这种聚合物分散体尤其可以用作纸涂浆的粘合剂。这种制备方法通过使共轭二烯单体、另一种烯键式不饱和单体和烯键式不饱和羧酸单体在亲水的链转移剂和疏水的链转移剂的共同存在下，进行聚合而实现。文中尤其提及了烷基硫醇和烷基羧酸的巯基烷基酯作为疏水的链转移剂。当在乙烯基芳香族化合物和共轭的烯键式不饱和二烯的共聚过程中使用以烷基羧酸的巯基烷基酯为基础的分子量调节剂时，可能会形成不期望的副产物芳基环己烯。这样，例如在苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚过程中，可能会产生相当可观量的不期望的4-苯基环己烯。本发明的目的是提供一种基于乙烯基芳香族化合物与共轭脂肪族二烯的共聚物的聚合物水分散体，这种分散体与使用烷基硫醇制备的分散体相比，需要具有尽可能中性的气味，在作为纸涂浆粘合剂时表现出尽可能好的性能特性，并且具有尽可能低的芳基环己烯含量。根据本发明，该目的通过不含芳基环己烯或含少量芳基环己烯的聚合物水分散体达到，该聚合物水分散体可通过自由基乳液聚合作用由至少三种不同类型的单体(A)至 (C)在含水介质中共聚而制备，(A)至少一种单体乙烯基芳香族化合物(B)至少一种单体共轭脂肪族二烯，和
(C)至少一种单体烯键式不饱和酸，这些单体的共聚在至少一种分子量调节剂存在下进行，使用至少一种C2-至C4-羧酸的巯基烷基羧酸酯作为分子量调节剂，不使用或基本上不使用烷基硫醇作为分子量调节剂，并且聚合物水分散体中的芳基环己烯化合物的含量小于90ppm。芳基环己烯是具有芳基的有机化合物，并且其芳基被至少一个环己烯基团取代， 并任选地被其他基团取代。一个例子是4-苯基环己烯。含少量芳基环己烯意味着聚合物水分散体包含少于90ppm，特别是少于SOppm的芳基环己烯，优选少于90ppm的4-苯基环己烯，特别是少于SOppm的4-苯基环己烯。优选地，使用(A) 19. 8至80重量份的至少一种乙烯基芳香族化合物，(B) 19. 8至80重量份的至少一种共轭脂肪族二烯，(C)O. 1至15重量份的至少一种烯键式不饱和酸，以及(D)O至20重量份的至少一种与单体(A)至(C)不同的其他单烯键式不饱和单体，单体(A)至(D)的重量份的总和为100。所述聚合物水分散体可例如通过在乳液聚合中使用这样的单体混合物获得，所述单体混合物包含(A) 19. 8至80重量份，优选25至70重量份的苯乙烯和/或甲基苯乙烯；(B) 19. 8至80重量份，优选25至70重量份的1，3_ 丁二烯和/或异戊二烯，(C)O. 1至15重量份的至少一种烯键式不饱和酸，选自一种或多种以下组分丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、乙烯基膦酸，及这些酸的盐，以及(D) 0至20重量份，优选0. 1至15重量份的至少一种其他的单烯键式不饱和单体， 选自丙烯酸的C1-至C18-烷基酯，以及甲基丙烯酸的C1-至C18-烷基酯，单体(A)至⑶的重量份的总和是100。合适的组㈧单体是乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯，和/或乙烯基甲苯。在这组单体中，优选使用苯乙烯。在聚合过程中使用的共100重量份的单体混合物包含例如19. 8至80重量份，优选25至70重量份的至少一种组(A)单体。组⑶单体是，例如，1，3_ 丁二烯、异戊二烯、1，3_戊二烯、1，3_ 二甲基丁二烯和环戊二烯。在这组单体中，优选使用1，3_ 丁二烯和/或异戊二烯。在聚合过程中使用的共 100重量份的单体混合物中包含例如19. 8至80重量份，优选25至70重量份，特别是25至 60重量份的至少一种组(B)单体。组(C)单体是，例如，烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、以及乙烯基膦酸。优选使用分子中具有3至6个碳原子的α，β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸作为所述烯键式不饱和羧酸。其例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、以及乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸有，例如，乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯。其中，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸，特别是丙烯酸。
包含酸基团的组(C)单体可以在聚合作用中以游离酸的形式使用，也可以以部分或全部地被合适的碱中和的形式存在。优选使用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或是氨作为中和剂。在乳液聚合过程中使用的共100重量份的单体混合物中包含例如0. 1至15重量份，优选0. 1至10重量份或1至8重量份的至少一种组(C)单体。优选这样的单体组合，其中乙烯基芳香族化合物(A)选自苯乙烯、甲基苯乙烯，及其混合物；共轭脂肪族二烯(B)选自1，3-丁二烯、异戊二烯，及其混合物；并且烯键式不饱和酸(C)选自一种或多种选自以下的化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、 丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、乙烯基膦酸，以及这些酸的盐。合适的组(D)单体是其他的单烯键式不饱和酸。其例子是烯键式不饱和酰胺， 例如特别是丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺；烯键式不饱和腈，例如特别是丙烯腈和甲基丙烯腈；饱和C1-至C18-羧酸的乙烯基酯，优选为乙酸乙烯酯；以及丙烯酸和甲基丙烯酸与一元 C1-至C18-醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯；饱和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯键式不饱和羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N，N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、N，N- 二烷基氨基烷基丙烯酸酯、N，N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基氯和1，1-二氯乙烯。这一组单体如果合适用于改性聚合物。在乳液聚合过程中使用的共100重量份的单体混合物中包含例如0至20重量份或0. 1至15 重量份，特别是0. 5至10重量份的至少一种组(D)单体。在本发明的一个实施方案中，所使用的组(D)单体是其共聚作用进一步减少芳基环己烯含量的那些单体。特别地，用量为例如0. 1至15重量份的丙烯酸的C1-至C18-烷基酯和甲基丙烯酸的C1-至C18-烷基酯是合适的。为了使聚合物改性，在至少一种链转移剂的存在下进行乳液聚合。此处基本不使用烷基硫醇，即完全不使用烷基硫醇或是在任何情况下，烷基硫醇的用量都不足以影响聚合物分散体的气味性质。使用至少一种C2-至C4-羧酸的巯基烷基羧酸酯作为分子量调节剂。羧酸母体是乙酸、丙酸、异丁酸或是正丁酸，优选为丙酸。巯基烷基基团可以是直链的、支链的或是环烃基团，此基团含有至少一个SH基团和例如最高不超过18个碳原子。优选下式化合物，R1-C ( = 0) -O-R2-SH其中R1是具有1至3个碳原子的烷基，R2是具有1至18个碳原子的二价亚烷基。 特别优选使用2-巯基乙基丙酸酯作为分子量调节剂。如果合适可以一并使用的其他链转移剂的例子有包含键合形式的硫原子的有机基团，如硫二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯硫醚、二异丙基硫醚、 2-巯基乙醇、1，3- 二巯基丙醇、3-巯基丙烷-1，2- 二醇、1，4- 二巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、硫代乙酸和硫脲；其他链转移剂有醛类，例如甲醛、乙醛和丙醛；有机酸，例如甲酸；甲酸钠或甲酸铵；醇类，例如特别是异丙醇；还有磷化合物，如次磷酸钠。
分子量调节剂的用量是，例如，0. 01至5重量％，优选0. 1至1重量％，基于聚合作用所使用的单体计。这些链转移剂优选与单体一起加入，然而，它们也可以部分或全部地存在于初始混合物中。它们也可以以与单体不同的时间分步计量加入。在乳液聚合中，通常使用在反应条件下形成自由基的引发剂。引发剂的用量为例如，基于待聚合的单体计，最高达2重量％，优选至少0. 9重量％，例如1. 0至1. 5重量％。 合适的聚合反应引发剂是例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸钾、氧化还原催化剂和偶氮化合物，例如2，2-偶氮二甲氧基_2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)和2，2_偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。其他合适的引发剂的例子有过氧化二苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化O-乙基己酸)叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二(邻甲苯甲酰基)过氧化物、琥珀酰基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化甲酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、2，2’_偶氮二甲基丁腈)、2，2’_偶氮二 0，4_ 二甲基戊腈)以及2，2’ -偶氮二(N，N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐。引发剂优选选自过氧二硫酸盐、过氧硫酸盐、偶氮引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物以及过氧化氢。优选使用水溶性引发剂，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾和/或过氧二硫酸铵。聚合作用也可通过高能量光束如电子束引发，或通过紫外光的照射引发。在本发明的实施方案中，引发剂的用量为至少1.2重量％，从而进一步减少芳基环己烯的含量。已经证实，在至少两个阶段实现乳液聚合特别有利于避免生成高含量的芳基环己烯，开始加入单体乙烯基芳香族化合物(A)的时间与开始加入单体共轭脂肪族二烯的时间不同。优选地，将至少一部分单体乙烯基芳香族化合物，例如全部单体乙烯基芳香族化合物总量的至少3. 5重量％，初始在聚合条件下加入至含水介质，或是在开始加入单体共轭脂肪族二烯之前加入至聚合混合物。因此，本发明还涉及一种制备不含芳基环己烯或含少量芳基环己烯的聚合物水分散体的方法，其由至少三种不同类型的单体(A)至(C)在水乳液中共聚而进行，(A)至少一种单体乙烯基芳香族化合物，(B)至少一种单体共轭脂肪族二烯，以及(C)至少一种单体烯键式不饱和酸，所述单体的共聚由自由基引发，并且在至少一种分子量调节剂的存在下进行，使用至少一种C2-至C4-羧酸的巯基烷基羧酸酯作为分子量调节剂，不使用或基本不使用烷基硫醇作为分子量调节剂，并且乳液聚合作用在至少两个阶段中进行，开始加入单体乙烯基芳香族化合物(A)的时间与开始加入单体共轭脂肪族二烯 (B)的时间不同。优选地，将至少一部分的单体乙烯基芳香族化合物初始在聚合条件下加入至含水介质，或是在加入单体共轭脂肪族二烯之前加入至聚合混合物。根据本发明，这就意味着在任何情况下，在聚合反应的开始阶段，聚合混合物中都没有显著量单体共轭脂肪族二烯存在。显著量，是指会在聚合过程中生成显著量(>90ppm)的副产物芳基环己烯的那些量。聚合混合物是指最初加入的单体或加入至聚合容器的单体与已形成的聚合物的混合物。在本发明方法的一个优选实施方案中，全部单体乙烯基芳香族化合物的总量的至少5重量％，优选7至30重量％在聚合条件下存在于聚合混合物中，优选在开始加入单体共轭脂肪族二烯之前就已经进行了聚合。剩余的单体在此之后一起或分别在聚合条件下计量加入至初始混合物。在聚合条件下应理解为意指接收器中的反应混合物已被加热至进行聚合所需的温度。这些温度是，例如80至130°C，优选85至120°C。聚合反应优选加压进行，例如在最高达Mbar的压力下，如2至IObar下进行。为了制备本发明的聚合物分散体，将一部分的不同于单体共轭脂肪族二烯的单体 (例如基于单体总量计2至10重量份)、一部分的引发剂(例如基于引发剂总量计，2至10 重量份)、一部分的链转移剂(例如基于链转移剂总量计，2至10重量份)，以及如果合适聚合物种子初始加入至例如一个可加热的、装备有搅拌装置的反应器中，并在聚合条件下进行加热，然后将剩余的单体、引发剂和链转移剂一起加入或分别加入。为了促进单体在含水介质中的分散，可以使用常用作分散剂的保护胶体和/或乳化剂。对于合适的保护胶体的详细描述参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie,卷 XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart,1961,第 411-420页。合适的乳化剂是数均分子量一般在2000g/mol以下或优选在1500g/mol以下的表面活性物质，保护胶体的数均分子量在2000g/mol以上，例如2000至100 OOOg/mol，特别是 5000 至 50 OOOg/mol ο合适的乳化剂是，例如乙氧基化度为3至50的乙氧基化C8-至C36-脂肪醇，乙氧基化度为3至50的乙氧基化的单_、二-和三-C4-至C12-烷基苯酚、磺基丁二酸的二烷基酯的碱金属盐、C8-至C12-烷基硫酸的碱金属盐或铵盐、C12-至C18-的烷基磺酸的碱金属盐和铵盐，以及C9-至C18-烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。阳离子乳化剂是，例如具有至少一个氨基或铵基团，且具有至少一个C8-至C22-烷基基团的化合物。如果乳化剂和/或保护胶体共同用作单体的分散助剂，其用量为，例如基于单体计0. 1至5重量％。合适的保护胶体是，例如，降解淀粉，特别是麦芽糖糊精。所有的天然淀粉，例如玉米、小麦、燕麦、大麦、稻、黍、马铃薯、豌豆、木薯、高粱或西米中产生的淀粉都可以作为制备降解淀粉用的起始淀粉。另外，含有较高支链淀粉含量的天然淀粉也令人关注，如蜡质玉米淀粉和蜡质马铃薯淀粉。这些淀粉中的支链淀粉含量在90%以上，一般是95至100%。制备本发明聚合物分散体时，也可以使用通过醚化或酯化进行化学改性的淀粉。这些产物都是已知并市售的。它们通过例如用无机或有机酸或这些酸的酸酐或氯化物对天然淀粉或降解淀粉进行酯化而制备。尤其引人关注的是磷酸盐化和乙酰基化的降解淀粉。对淀粉进行醚化的最常用的方法在于使用有机卤素化合物、环氧化物或硫酸盐在碱性水溶液中处理淀粉。已知的淀粉醚有烷基醚、羟烷基醚、羧烷基醚以及烯丙基醚。淀粉与2，3_环氧丙基三甲基氯化铵的反应产物也是适用的。优选使用降解的天然淀粉，特别是降解生成麦芽糖糊精的天然淀粉。其他合适的淀粉有阳离子改性淀粉，即具有氨基或铵基团的淀粉化合物。降解淀粉的固有粘度ni例如为小于0.07di/g或小于0.05di/g。降解淀粉的固有粘度ni 优选在0.02至0.06dl/g的范围内。固有粘度η i根据DIN EN1^8在温度为23°C时测得。在本发明的一个实施方案中，为了进一步减少芳基环己烯的含量，乳化聚合作用在种子颗粒的存在下进行。这样初始混合物中含有聚合物种子，特别是一种聚合物种子，即粒径为20至40nm的细分散聚合物(优选为聚苯乙烯)的水分散体。乳液聚合在含水介质中进行。含水介质可以为，例如软化水，或者水与易互溶的溶剂的混合物，如甲醇、乙醇或四氢呋喃。在每种情况下一旦达到所需的聚合温度则立即，或在达到聚合温度后的1至15分钟、优选在5至15分钟的时间段内，开始计量加入单体。例如，可以将单体在例如60分钟至10个小时内，通常2至4个小时内连续地泵送至反应容器。至少对于单体共轭脂肪族二烯而言，相对于乙烯基芳香族单体分步加入。至少一部分的乙烯基芳香族单体在初始就加入，或是在开始加入单体共轭脂肪族二烯之前就加入初始混合物。在一个优选的实施方案中，基于全部乙烯基芳香族单体的总量计，将至少5重量％，特别优选至少7重量％或至少10重量％的乙烯基芳香族单体初始在聚合条件下加入至含水介质和/或在开始加入单体共轭脂肪族二烯之前在聚合条件下加入至聚合混合物。 例如，在其余单体开始加入之前，至少1重量％，特别优选至少3重量％或至少5重量％的单体可以初始加入。在单体共轭脂肪族二烯开始加入时，聚合混合物优选包括至少5重量份，优选至少7重量份或至少10重量份已形成的聚合物。特别地，优选至少5%，特别优选至少7%或至少10重量％的与单体共轭脂肪族二烯(B)不同的单体(A)、(C)和(D)，特别是苯乙烯和烯键式不饱和酸单体，在单体共轭脂肪族二烯开始加入之前就已经聚合。在根据本发明所制备的聚合物颗粒中，共轭脂肪族二烯，特别是由丁二烯衍生而来的单元应主要存在于聚合物颗粒的表面或外层。聚合物颗粒的中心和外壳相比，应具有较低浓度的由共轭脂肪族二烯衍生而来的单元。其他单体也可以分步加入，尤其是可以将单体(D)分步加入。在本发明方法的一个优选实施方案中，将1-10重量％的待聚合单体(A)、(C)和 (D)在初始一起加入。这些单体优选与其他组分(如聚合物种子、乳化剂、保护胶体、分别占总量1至10重量％的引发剂和分子量调节剂)一起在初始时加入至反应容器，然后将反应器内容物加热至聚合温度，之后再如上文所述计量加入剩余的单体。根据本发明，在初始加入的单体中不包括共轭脂肪族二烯。这就意味着，根据本发明，在任何情况下都不存在显著量的共轭脂肪族二烯单体。显著量是指会在聚合过程中生成显著量的芳基环己烯(特别是 90ppm或更多的芳基环己烯)的量。在聚合过程结束后，如果需要，可以向反应混合物中加入更多的引发剂，并在与主聚合反应相同的温度或较低温度或较高温度下进行后聚合反应。为使聚合反应完全，大多数情况下在加入所有单体后，在聚合温度下再搅拌反应混合物例如1至3个小时就足够。pH 值可以是，例如在聚合过程中为1至5，在聚合之后，将pH值调整至例如6至7。从而可以制备出含少量芳基环己烯的水分散体。芳基环己烯的含量在PPm范围内，优选少于90ppm， 特别是少于80ppm。所制得的聚合物水分散体的分散颗粒的平均颗粒直径优选为80至150nm。聚合物颗粒的平均颗粒直径可使用英国Malvern Instruments公司出产的Autosizer IIC在23°C 对浓度为0. 005-0. 01重量％的聚合物水分散体进行动态光散射而测定。在每种情况下，数值均基于根据ISO标准13321测得的自相关函数的累积量评估的平均直径(累积量ζ-平均)。在一个实施方案中，本发明的聚合物水分散体的固体含量为40-60重量％。固体含量可以例如通过适当地调节用于乳液聚合中的水的量和/或单体的量而建立。在一个优选实施方案中，聚合物水分散体通过上文所述的分步聚合在聚合物种子的存在下在不同的时间加入单体共轭脂肪族二烯，并加入至少1重量％的引发剂而制备。本发明的聚合物水分散体可以作为粘合剂、胶粘剂、纤维上浆剂用于制造涂层或用于制备纸涂浆。本发明的聚合物水分散体适合用作纺织纤维的上浆剂，也可以用作矿物纤维(尤其是玻璃纤维)的上浆剂。由于其良好的胶粘力，特别是在使用能使共聚物玻璃化转变温度降低(如低于20°C)的共聚单体时，它们也可以作为胶粘剂用于制造涂层。本发明的聚合物水分散体优选用作纸涂浆的粘合剂和纤维、特别是纺织纤维的粘合剂。因此，本发明还涉及一种纸涂浆，其中包含(i)无机颜料，和(ii) 一种上文所述的由本发明方法制备的聚合物水分散体，以及，如果合适，其他添加剂。纸涂浆中，除了水以外，一般包括颜料、粘合剂和为了建立所需的流变性质而加入的助剂，如增稠剂。颜料通常分散于水中。纸涂浆中含有，基于总的固体含量计，优选至少 80重量％，如80-95重量％或80-90重量％的颜料。白色颜料特别适合。合适的颜料有， 例如，金属盐颜料，例如硫酸钙、硫铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁和碳酸钙，其中优选使用碳酸盐颜料，特别是碳酸钙。碳酸钙可以是天然的重质碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、石灰或白垩。合适的碳酸钙颜料可以购得，例如Covercarb 60、Hydrocarb 60或Hydrocarb 90ME。 其他合适的颜料，例如硅酸、铝氧化物、氢氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、氧化铝、滑石或是二氧化硅。合适的其他颜料可以购得，如Capim MP 50 (粘土)、Hydragl0SS 90(粘土)或是 Talcum C10。纸涂浆含有至少一种粘合剂。根据本发明制备的聚合物分散体可以在纸涂浆中作为唯一的粘合剂使用，也可以与其他粘合剂共同使用。纸涂浆中粘合剂最重要的工作，是把颜料与纸粘合在一起并且把颜料彼此粘合在一起，并且部分地填补颜料颗粒之间的空洞。 例如，在每100重量份的颜料中，使用1至50重量份，优选1至25重量份或是5至20重量份的有机粘合剂(固体，即是指其中不包含水和其他在21°C，Ibar时为液体的溶剂)。其他的合适粘合剂是含有天然基的粘合剂，尤其是淀粉基的粘合剂，以及与本发明所制备的聚合物不同的合成粘合剂，特别是可以通过乳液聚合而制备的乳液聚合物。本文中，淀粉基粘合剂应理解为意指任何天然、改性或降解淀粉。天然淀粉可以包括直链淀粉、支链淀粉或其混合物。改性淀粉可以为氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。淀粉的分子量可以通过水解来降低(降解淀粉)。合适的降解产物是低聚糖或糊精。优选的淀粉有谷物淀粉、 玉米淀粉和马铃薯淀粉。特别优选谷物淀粉和玉米淀粉，极特别优选谷物淀粉。其他的与本发明所制备的聚合物不同的合成粘合剂优选包含至少40重量％，优选至少60重量％，特别优选至少80重量％的所谓主单体。主单体选自C1-C2tl-烷基(甲基) 丙烯酸酯、含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯酯、含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、含有2至8个碳原子并含一个或两个双键的脂肪烃、或者这些单体的混合物。例如，可提及含有C1-Cltl-烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是适合的。含有1至20个碳原子的羧酸的乙烯酯是，例如十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳香族化合物为乙烯基甲苯、α -和P-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。腈的例子是丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物是被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选是乙烯基氯和1，1_ 二氯乙烯。例如，作为乙烯基醚可提及乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选使用含有1至4个碳原子的醇的乙烯醚。作为具有2至8个碳原子和一至两个烯烃双键的烃类，可提及乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。优选的主单体是C1-C2tl-烷基(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基芳香族化合物(特别是苯乙烯)的混合物，或是具有两个双键的烃，特别是丁二烯，或是这种烃与乙烯基芳香族化合物(特别是苯乙烯)的混合物。在使用脂肪烃(特别是丁二烯)与乙烯基芳香族化合物(特别是苯乙烯)的混合物时，其比率可以是，例如10 90至 90 10，特别是20 80至80 20。特别优选的主单体为丁二烯以及上述丁二烯与苯乙烯的混合物。在主单体之外，适宜作为粘合剂的乳液聚合物还可以包含有其他的单体，如具有羧基、磺基或膦酸基团的单体。优选羧酸基团。例如，可以提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、 马来酸或富马酸。在乳液聚合物中，烯键式不饱和酸的含量通常少于10重量％，优选少于8 重量％，并且至少0. 1重量％或至少1重量％。其他单体还有，例如含有羟基的单体，特别是C1-Cltl-羟烷基(甲基)丙烯酸酯，或是酰胺，诸如(甲基)丙烯酰胺的。当使用合成粘合剂时，天然粘合剂如淀粉，也可以共同使用，但不是绝对必要的。 根据本发明制备的聚合物优选作为唯一的合成粘合剂使用。本发明的纸涂浆还可以包含其他的添加剂和助剂，例如用于进一步优化粘度和保水作用的填充剂、辅助粘合剂和增稠剂，荧光增白剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂(如硬脂酸钙和蜡)、用于调整PH值的中和剂(如氢氧化钠或氢氧化铵)、消泡剂、除气剂、防腐剂 (如杀菌剂)、勻染剂、染料(特别是水溶性染料)等。适宜的增稠剂除了合成的聚合物(如交联聚丙烯酸酯)之外，还有特别是纤维素，优选羧甲基纤维素。荧光增白剂有，例如荧光剂或磷光颜料，特别是1，2_ 二苯乙烯。纸涂浆优选为一种纸的水涂浆；其含有水，尤其是通过其组分自身的配制形式 (聚合物水分散体、颜料水浆)而含有水；所需的粘度可以通过加入更多水来建立。纸涂浆中的通常固体含量为30至70重量％范围内。纸涂浆的ρΗ值优选调整为6至10，特别是7 至9. 5的值。本发明的一个实施方案涉及一种纸涂浆，其中根据本发明制备的聚合物水分散体的聚合物的用量基于颜料的总量计为1至50重量份，颜料存在的量基于总的固体含量计， 为80至95重量份，并且选自硫酸钙、硫铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、硅酸、铝氧化物、 氢氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、氧化铝、滑石以及二氧化硅，并且这种纸涂浆还额外包含至少一种助剂，选自增稠剂、其他聚合物粘合剂、辅助粘合剂、荧光增白剂、填充剂、勻染剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂、中和剂、消泡剂、除气剂、防腐剂和颜料。本发明还涉及涂布有本发明的纸涂浆的纸或纸板，还涉及涂布纸或纸板的方法，-根据本发明制备或提供一种聚合物水分散体；并且-用这种聚合物分散体、至少一种颜料和任选地其他助剂制备一种纸涂浆；将这种纸涂浆施用于纸或纸板的至少一个表面上。这种纸涂浆优选用于未涂布的原纸或纸板上。用量通常为每平方米1至50g，优选 5至30g(固体，即不包含水或其他在21°C，Ibar时为液体的溶剂)。涂布过程可以通过常规方法实现，例如借助施胶压力机、薄膜压力机、刮板式涂布机、喷枪、刮刀式涂布机、幕式淋涂机或是喷雾涂布机。基于颜料体系，这种纸涂浆中水溶性共聚物的水分散体可以被用于底层和/或用于顶层。在本发明的制备方法中，芳基环己烯的生成基本被抑制。本发明的纸涂浆具有良好的性能特性。它们在纸的涂布过程中有良好的流动行为和高粘合力。经涂布的纸和纸板有着良好的表面强度，特别是非常高的湿抗粘性和干抗粘性。它们可以用于印刷并具有良好的效果，可以使用惯用印刷方法，如凸版印刷、照相凹版印刷、胶印、数码印刷、喷墨印刷、 苯胺印刷、报纸印刷、活版印刷、升华印刷、激光印刷、电子照相印刷和这些印刷方法的结合。
实施例百分比数据始终为重量百分比，但上下文中明显不同的除外。提及的“含量”是指在水溶液或水分散体中的含量。固体含量通过将给定量的各共聚物水分散体(大约5g)在干燥箱中在140°C干燥至恒重而测定。在每种情况下，进行两次独立的测量并计算平均值。玻璃化转变温度的测定根据DIN 53765使用由Mettler-Toledo Int. Inc生产的 DSC820仪器TA8000系列进行。4-苯基环己烯G-PCH)的含量通过气相色谱测定。聚合物颗粒的平均颗粒直径通过在23°C下使用英国Malvern Instruments生产的Autosizer IIC对浓度为0. 005-0. 01重量％的聚合物水分散体进行动态光散射而测定。 给出的是测定的自相关函数的累积量评估(累积量ζ-平均)的平均粒径(ISO标准13321)。实施例1(对比例)叔十二烷基硫醇作为分子量调节剂将700g去离子水、82g聚苯乙烯胶乳(30nm)和各自5重量％的进料IA和IB在室温和氮气气氛中初始加入至一个配备有MIG搅拌器和三个计量进料装置的6L的压力反应器。然后，将反应器内容物在搅拌下(ISOrpm)加热至90°C，并且在达至85°C时，加入57g 7重量％浓度的过硫酸钠水溶液。10分钟之后，同时开始，在360分钟的过程中计量加入剩余量(各自为95%)的进料IA和进料1B，并在390分钟的过程中计量加入进料2，所述加入以恒定流速连续进行。在整个计量进料时间内，均先将进料IA和进料IB的物流均化，然后立即进入反应器。此后，使反应器内容物在90°C下再继续反应2小时。之后，将反应器内容物冷却至室温，使用15重量％浓度的NaOH水溶液调节pH至6. 5，然后将压力容器减压至大气压。进料IA以下组分的均勻混合物535g 去离子水51g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液
95g 丙烯酸进料IB以下组分的均勻混合物1092g 苯乙烯23g 叔十二烷基硫醇900g 1，3-丁二烯进料2450g 3. 5重量％浓度的过硫酸钠水溶液所制得的水分散体(Dl)的固体含量为52重量％，基于水分散体的总重量计。玻璃化转变温度测定为_6°C，粒径为142nm。4-PCH 含量50ppm实施例2 (对比例)巯基乙基丙酸酯作为分子量调节剂标准方法直接加入丁二烯将700g去离子水、82g聚苯乙烯胶乳(30nm)和各自5重量％的进料IA和IB在室温和氮气气氛中初始加入至一个配备有MIG搅拌器和三个计量进料装置的6L的压力反应器。然后，将反应器内容物在搅拌下(ISOrpm)加热至90°C，并且在达至85°C时，加入57g 7重量％的浓度的过硫酸钠水溶液。10分钟之后，同时开始，在360分钟的过程中计量加入剩余量(各自为95%)的进料IA和进料1B，并在390分钟的过程中计量加入进料2，所述加入以恒定流速连续进行。在整个的计量进料时间内，均先将进料IA和进料IB的物流均化，然后立即进入反应器。此后，使反应器内容物在90°C下再继续反应2小时。之后，将反应器内容物冷却至室温，使用15重量％浓度的NaOH水溶液调节pH至6. 5，之后将压力反应器减压至大气压。进料IA以下组分的均勻混合物520g 去离子水51g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液95g 丙烯酸进料IB以下组分的均勻混合物1092g 苯乙烯Sg 2-巯基乙基丙酸酯900g 1，3-丁二烯进料2450g 3. 5重量％浓度的过硫酸钠水溶液所制得的水分散体(拟)的固体含量为51.8重量％，基于水分散体的总重量计。玻璃化转变温度测定为_6°C，粒径为141nm。4-PCH 含量107ppm实施例3
巯基乙基丙酸酯作为分子量调节剂，进行分步聚合将700g去离子水、82g聚苯乙烯胶乳(30nm)和各自5重量％的进料IA和IB在室温和氮气气氛中初始加入至一个配备有MIG搅拌器和三个计量进料装置的6L的压力反应器。然后，将反应器内容物在搅拌下(ISOrpm)加热至90°C，并且在达至85°C时，加入60g 7 重量％浓度的过硫酸钠水溶液。10分钟之后，同时开始，在360分钟的过程中计量加入剩余量(各自为95%)的进料IA和进料1B，并在390分钟的过程中计量加入进料2，所述加入以恒定流速连续进行。在进料IA和进料IB开始进料后的30分钟，开始加入进料1C。在整个的进料时间内，均将进料IA和进料IB的物流均化，然后立即进入反应器。此后，使反应器内容物在90°C下再继续反应2小时。之后，将反应器内容物冷却至室温，使用15重量％ 浓度的NaOH水溶液调节pH至6. 5，之后将压力反应器减压至大气压。进料IA以下组分的均勻混合物537g 去离子水51g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液95g 丙烯酸进料IB以下组分的均勻混合物1092g 苯乙烯Sg 2-巯基乙基丙酸酯进料IC900g 1，3-丁二烯进料2540g 3. 5重量％浓度的过硫酸钠水溶液所制得的水分散体(D!3)的固体含量为50. 1重量％，基于水分散体的总重量计。玻璃化转变温度测定为_6°C，粒径为142nm。4-PCH 含量63ppm实施例4巯基乙基丙酸酯作为分子量调节剂，进行分步聚合将700g去离子水、97g聚苯乙烯胶乳(30nm)和各自5重量％的进料IA和IB在室温下和氮气气氛中初始加入至一个配备有MIG搅拌器和三个计量进料装置的6L的压力反应器。然后，将反应器内容物在搅拌下(ISOrpm)加热至90°C，并且在达至85°C时，加入60g 7重量％浓度的过硫酸钠水溶液。10分钟之后，同时开始，在360分钟的过程中计量加入剩余量(各自为95%)的进料IA和进料1B，并在390分钟的过程中计量加入进料2，所述加入以恒定流速连续进行。在进料IA和进料IB开始进料后的30分钟，开始加入进料1C。 在整个的进料时间内，均将进料IA和进料IB的物流均化，然后立即进入反应器。此后，使反应器内容物在90°C下再继续反应2小时。之后，将其冷却至室温，使用15重量％浓度的 NaOH水溶液调节pH至6. 5，之后将压力反应器减压至大气压。进料IA以下组分的均勻混合物
537g 去离子水51g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液95g 丙烯酸进料IB以下物质的均勻混合物1092g 苯乙烯Sg 2-巯基乙基丙酸酯进料IC900g 1，3-丁二烯进料2540g 3. 5重量％浓度的过硫酸钠水溶液所制得的水分散体(D4)的固体含量为50重量％，基于水分散体的总重量计。玻璃化转变温度测定为_5°C，粒径为138nm。4-PCH 含量49ppm以上例子所制备的Dl至D4聚合物水分散体用作纸涂浆中的粘合剂。纸涂浆的制备纸涂浆在一个搅拌单元中制备，将各种组分依次加入搅拌单元。颜料以预分散的形式(浆料)加入，其他的组分在颜料之后加入，加入的次序对应于给定的纸涂浆组成的顺序。最终的固体含量通过加水来建立。纸涂浆的组成70 份细分散的碳酸盐(Hydrocarb 90，Omya)30 份细分散的粘土(Hydragloss 90, Omya)10份纸涂浆粘合剂(实施例1-4的乳液聚合物)0. 5份流变助剂(羧甲基纤维素)使用实验室涂布机将涂浆施用于涂布纸的一面，用顶辐射器将其干燥。施用的涂层重量约为10g/m2。使用本领域技术人员已知的测试方法，测定涂层纸的表面强度。使用了下列测试方法IGT干抗粘性能IGT湿抗粘性能其结果在后面的表中概述。使用IGT试样印刷机测试干抗粘性能(IGT干)从待测试的纸中切出纸带，使用IGT校样印刷机在其上进行印刷。使用的印刷油墨是特制的测试油墨，购自Lorillieux，它可以传送不同的张力。测试纸带以越来越快的速度(最高速度200cm/s)连续通过印刷单元。在评估中，用校样印刷机测试了在印刷开始之后，纸面上10个起毛(Ausrisse)(起毛点(Rupfpunkte))出现的位置。使用印刷期间在这个位置的速度(cm/秒)和所用的测试油墨作为干抗粘性能的量度。在第10个起毛点的印刷速度越高，纸表面的质量就越好。使用IGT校样印刷机测试湿抗粘性能(IGT湿)
从待测试的纸中切出纸带，使用IGT校样印刷机在其上进行印刷。设置印刷机使得进行印刷过程前将测试纸带用水进行湿润。印刷油墨是特制的测试油墨，购自 Lorillieux，它可以传送不同的张力。印刷过程以恒定速度0. 6cm/s进行。纸面上的起毛作为未印刷区域是可见的。为了测试湿抗粘性能，用油墨密度计测量油墨密度，与固体色调比较，以％计。油墨密度越高，湿抗粘性能就越好。气味测试产品的气味经过一组受过训练的人评定。这种气味测试的程序为本领域技术人员已知。样品的气味水平从1至6评级，其中1 =非常好，6 =非常差。
权利要求
1.一种不含芳基环己烯或含少量芳基环己烯的聚合物水分散体，其可以通过自由基乳液聚合由至少三种不同类型的单体(A)至(C)在含水介质中共聚而制备，(A)至少一种单体乙烯基芳香族化合物(B)至少一种单体共轭脂肪族二烯，和(C)至少一种单体烯键式不饱和酸，所述单体的共聚在至少一种分子量调节剂的存在下进行，使用至少一种C2-至C4-羧酸的巯基烷基羧酸酯作为分子量调节剂，基本不使用烷基硫醇作为分子量调节剂，并且所述聚合物水分散体中的芳基环己烯化合物的含量少于90ppm。
2.权利要求1的聚合物水分散体，其中使用(A)19. 8至80重量份的至少一种乙烯基芳香族化合物，(B)19. 8至80重量份的至少一种共轭脂肪族二烯，(C)O.1至15重量份的至少一种烯键式不饱和酸，以及(D)O至20重量份的至少一种与单体(A)至(C)不同的其他单烯键式不饱和单体，单体㈧至⑶的重量份的总和为100。
3.权利要求2的聚合物水分散体，其中所述其他单体(D)的用量为0.1-15重量份，选自丙烯酸的C1-至C18-烷基酯和甲基丙烯酸的C1-至C18-烷基酯。
4.权利要求1-3之一的聚合物水分散体，其中所述乙烯基芳香族化合物(A)选自苯乙烯、甲基苯乙烯，及其混合物，所述共轭脂肪族二烯(B)选自1，3_丁二烯、异戊二烯，及其混合物，所述烯键式不饱和酸(C)选自一种或多种选自以下的化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、乙烯基膦酸，及这些酸的盐。
5.权利要求1-4之一的聚合物水分散体，其中所使用的分子量调节剂是下式化合物R1-C ( = 0) -O-R2-SH其中R1是具有1至3个碳原子的烷基，R2是具有1至18个碳原子的二价亚烷基。
6.权利要求1-5之一的聚合物水分散体，其中使用的分子量调节剂是2-巯基乙基丙酸
7.权利要求1-6之一的聚合物水分散体，其中所述乳液聚合在至少两阶段中实现，开始加入单体乙烯基芳香族化合物(A)的时间与开始加入单体共轭脂肪族二烯的时间不同。
8.权利要求7的聚合物水分散体，其中初始将所有单体乙烯基芳香族化合物的总量的至少5重量％在聚合条件下加入至含水介质，或在开始加入单体共轭脂肪族二烯之前加入至聚合混合物。
9.权利要求7和8之一的聚合物水分散体，其中所述乳液聚合在种子颗粒的存在下进行。
10.一种制备不含芳基环己烯或含少量芳基环己烯的聚合物水分散体的方法，其由至少三种不同类型的单体(A)至(C)在含水介质中共聚而进行，(A)至少一种单体乙烯基芳香族化合物，(B)至少一种单体共轭脂肪族二烯，和(C)至少一种单体烯键式不饱和酸，所述单体的共聚由自由基引发，并在至少一种分子量调节剂的存在下进行，使用至少一种C2-至C4-羧酸的巯基烷基羧酸酯作为分子量调节剂，不使用烷基硫醇作为分子量调节剂，并且所述乳液聚合在至少两个阶段中进行，开始加入单体乙烯基芳香族化合物(A)的时间与开始加入单体共轭脂肪族二烯(B)的时间不同。
11.权利要求10的方法，其中将全部单体乙烯基芳香族化合物(A)的总量的至少5重量％初始在聚合条件下加入至含水介质，或在开始加入单体共轭脂肪族二烯(B)之前加入至聚合混合物。
12.权利要求10-11之一的方法，其中将全部单体乙烯基芳香族化合物(A)的总量的 7-30重量％初始在聚合条件下加入至含水介质，或在开始加入单体共轭脂肪族二烯(B)之前加入至聚合混合物。
13.权利要求10-12之一的方法，其中所述乳液聚合在种子颗粒的存在下进行。
14.权利要求10-13之一的方法，其中使用(A)19. 8至80重量份的至少一种乙烯基芳香族化合物，选自苯乙烯、甲基苯乙烯，及其混合物，(B)19. 8至80重量份的至少一种共轭脂肪族二烯，选自1，3-丁二烯、异戊二烯，及其混合物，(C)0. 1至15重量份的至少一种烯键式不饱和酸，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、乙烯基膦酸，及这些酸的盐，以及(D)O至20重量份的至少一种与单体(A)至(C)不同的其他单烯键式不饱和单体，选自丙烯酸的C1-至C18-烷基酯和甲基丙烯酸的C1-至C18-烷基酯，单体㈧至⑶的重量份的总和为100。
15.权利要求10-14之一的方法，其中所使用的分子量调节剂是下式化合物R1-C ( = 0) -O-R2-SH其中R1是具有1至3个碳原子的烷基，R2是具有1至18个碳原子的二价亚烷基。
16.权利要求1-9之一的聚合物水分散体作为粘合剂、胶粘剂、纤维上浆剂用于制造涂层或用于制备纸涂浆的用途。
17.一种纸涂浆，包含(i)无机颜料，以及( ) 一种聚合物水分散体，其含有权利要求1-9之一的乳液聚合物。
18.一种纸或纸板，其涂布有权利要求17的纸涂浆。
全文摘要
本发明涉及一种不含芳基环己烯或是含少量芳基环己烯的聚合物水分散体，及其通过自由基引发的乳液聚合而进行的制备方法。将一种单体乙烯基芳香族化合物、一种单体共轭脂肪族二烯、以及一种单体烯键式不饱和酸在一种C2-至C4-羧酸的巯基烷基羧酸酯的存在下，并且不使用烷基硫醇作为分子量调节剂在含水介质中进行聚合。这种聚合物分散体可以作为粘合剂、胶粘剂、纤维上浆剂用于制造涂层或用于制备纸涂浆。
文档编号C08F212/08GK102325799SQ201080008728
公开日2012年1月18日 申请日期2010年2月15日 优先权日2009年2月19日
发明者D·洛伦兹, E·艾弗斯塔提瓦 申请人:巴斯夫欧洲公司