专利名称：纤维素酰化物膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维素酰化物膜的制造方法，尤其涉及一种作为光学补偿膜使用的纤维素酰化物膜的制造方法。
背景技术：
纤维素酰化物膜作为光学补偿膜使用。作为光学补偿膜有相位差膜。相位差膜通过与液晶显示器中的液晶层的相位差相配合，将通过液晶层之后的椭圆偏光变换成向近直线偏光的状态。这种光学补偿膜在偏光板中有时也作为偏振膜的保护膜使用。作为聚合物膜的制造方法如众所周知有熔融制膜方法和溶液制膜方法。光学补偿膜中要求优异的光学特性，溶液制膜较熔融制膜可以制造出具有更优异的光学特性的纤维素酰化物膜。因此，纤维素酰化物膜主要通过溶液制膜方法来制造。在光学特性中存在延迟，膜的延迟中存在面内延迟Re和厚度方向延迟Rth。Re为与膜厚度方向正交的方向，即沿着膜面方向上的延迟。Re通过下述式(1)求出。并且，Rth 为膜厚度方向上的延迟，通过下述式( 求出。另外，当向显示双折射的膜入射光时，存在慢轴和快轴。在下述式(1)、0)中，nx为膜面内的慢轴方向上的折射率，ny为快轴方向上的折射率，nz为膜厚度方向上的折射率。且d为膜厚度(nm)。Re = (nx-ny) Xd(1)Rth = {(nx+ny)/2-nz} Xd (2)Rth在光学补偿膜的用途中，甚至在光学特性中也逐渐被重视。例如，根据与光学补偿膜一起使用的其它膜的光学特性或液晶化合物的种类，期望Rth相异的各种各样的膜，以使可以基于Rth来选择光学补偿膜。当制造较长的膜时，对于Re可以通过基于张力赋予的在传送方向或者宽度方向上的延伸处理来控制。但是，在光学特性中，也有不易控制Rth等问题。例如，当制造较长的膜时，在如上述的延伸处理时的张力调整中，无法完全控制Rth而不能使其提高。假设即使可以在延伸处理时的张力调整中提高Rth，由于随着张力调整Re也变动，所以不能体现期望的Re。因此，日本专利公开2003-344655号公报提出了如下方法通过使膜中含有预定结构的化合物作为延迟增加剂来提高Rth。并且，若在纤维素酰化物中限于醋酸纤维素，则如日本专利公开2007-072390号公报所述，可以通过提高乙酰化度来提高一定程度的Rth。 进而，日本专利公开2007-084653号公报也公开了体现较高的Rth的方法。该方法为通过对膜加热至预定温度，从而设为具有所述0. 9 1. 8的预定范围的结晶化度的膜的方法。在该日本专利公开2007-084653号公报的方法中，在溶液制膜过程中向流延方向或宽度方向对膜进行10%以上的延伸。然而，如果使用如日本专利公开2003-344655号公报中提出的以往的延迟增加剂，则Re和Rth将同时变化。因此，若要选择性地控制Rth时则不适宜。并且，在溶液制膜中的干燥工序等中，还存在Rth增加剂析出于膜上面或气化而附着凝固于装置等问题。另外，这种延迟增加剂价格高，有时导致浓液中的纤维素酰化物和添加剂的相分离。这种相分离成为膜的光学特性不均的原因。因此，以往的延迟增加剂优选尽量抑制使用量。并且，乙酰化度为酰基在纤维素酰化物中限定为乙酰基的因素。因此，在日本专利公开2007-072390号公报的方法中，无法控制对具有与乙酰基不同的酰基的纤维素酰化物的Rth。当然，对于醋酸纤维素，在乙酰化度和Rth之间有一定程度的相关性。但是，即使为相互具有相同的乙酰化度的纤维素酰化物，从各自获得的膜也通常体现互不相同的Rth。 因此，无法仅用乙酰化度来控制Rth。另一方面，以往认为Re其值的控制重要，曾经被设为膜产品分类的目标。而且在溶液制膜过程中的延伸工序时的延伸倍率为显著影响Re的因子，若改变延伸倍率，则Re改变。并且，在延伸工序中，加热膜使其升温，但基于该加热的膜的温度也是对Re带来显著影响的因子。如此，在延伸工序中为了体现期望的Re，尽管设定延伸倍率或膜的温度，除了 Re，若想用这种因子控制Rth，则延伸工序中的条件设定极其困难。因此，若根据日本专利公开2007-084653号公报的方法，则即使可以提高Rth，想要制造的膜的品种越多，根据各品种找到延伸工序时的条件越伴有困难。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种制造纤维素酰化物膜的方法，该方法通过抑制至今为止使用的延迟增加剂的使用量来抑制Re的上升，并选择性地控制Rth。本发明的纤维素酰化物膜的制造方法具备流延步骤、干燥步骤以及加热步骤。流延步骤是将纤维素酰化物溶液流延至支撑体上，并作为含溶剂的湿润膜从所述支撑体剥下，所述纤维素酰化物溶液包含取代物，所述取代物具有基于糖苷键的糖的聚合体中的羟基的氢被取代成其它原子团的结构，所述取代物与纤维素酰化物不同。干燥步骤是通过干燥所述湿润膜来制成纤维素酰化物膜。加热步骤是对在所述干燥步骤中溶媒含有率从100 质量％减少至4质量％之间的所述湿润膜进行加热以使得达到70°C以上150°C以下范围内的温度。优选所述纤维素酰化物溶液中的所述取代物的量根据用所制造的膜的 {(nx+ny)/2-nz}Xd求出的厚度方向延迟Rth来调整。在此，nx为纤维素酰化物膜的膜面内的慢轴方向上的折射率；ny为纤维素酰化物膜的膜面内的快轴方向上的折射率；nz为膜厚度方向上的折射率；d为膜厚度(单位为nm)。优选预先求出以一定条件进行所述干燥步骤时的厚度方向延迟Rth与所述取代物的量的关系，并且根据已求出的所述关系来决定所述浓液中的所述取代物的量。优选所述糖为己糖。优选所述糖具有环状骨架。优选所述聚合体为甘露聚糖、葡甘露聚糖及淀粉中的任意一种。优选所述原子团为乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-乙基己基、甲基、乙基、羟乙基、羧甲基、砜基、硝基、氨基、N-乙酰及碳数为8以上30以下的长链脂肪酸酯基中的至少任意一种。优选通过对包含预定量所述聚合体的纤维素进行酰化，制成包含预定量所述取代物的纤维素酰化物，将该纤维素酰化物溶解于所述溶剂而配制所述纤维素酰化物溶液。发明效果
根据本发明，可以简易制造纤维素酰化物膜其通过抑制至今为止使用的延迟增加剂的使用量来抑制Re的上升，并选择性地控制Rth。
图1是实施了本发明的溶液制膜设备的简要图。图2是配制浓液的固体成分的第1形态的说明图。图3是表示相对于纤维素酰化物的取代物的比例CS(单位质量％ )和膜的 Rth (单位nm)的关系的图表。图4是表示达到预定温度时的湿润膜的溶媒含有率(单位质量％ )和达到预定温度后保持1分钟预定温度而得到的膜的Rth(单位nm)的关系的图表。图5是夹子拉幅机的简要图。图6是沿图5的VI-VI线的剖视图。图7是配制浓液的固体成分的第2形态的说明图。图8是表示相对于纤维素的聚合体的比例CP (单位质量％ )和膜的Rth (单位 nm)的关系的图表。
具体实施例方式图1的溶液制膜设备10由浓液11制造膜22。浓液11是纤维素酰化物溶解于溶媒的产物。溶液制膜设备10从上游侧依次具备流延装置15、针板拉幅机16、夹子拉幅机 20、干燥室25、冷却室沈及卷取装置27。流延装置15由浓液11形成湿润膜12。针板拉幅机16用针(未图示)保持湿润膜12的各侧部来干燥湿润膜12。夹子拉幅机20用夹子 67(参照图幻把持湿润膜12的各侧部，并向宽度方向拉伸湿润膜12。干燥室25进一步干燥湿润膜12而制成膜22。冷却室沈冷却膜22。卷取装置27将膜22卷取成辊状。也可以在流延装置15和针板拉幅机16之间设置切除湿润膜12的已变形的各侧部的切除装置。另外，也可以在针板拉幅机16和夹子拉幅机20之间或比夹子拉幅机20更靠下游也分别配置切除装置。在针板拉幅机16和夹子拉幅机20之间配置的切除装置切除因针板拉幅机16造成的有针的保持痕迹的各侧部。在比夹子拉幅机20更靠下游配置的切除装置切除因夹子拉幅机20造成的有夹子的把持痕迹的各侧部。流延装置15在与外部空间隔开的室36内具备滚筒30、流延模31及剥离辊35。滚筒30为流延支撑体。流延模31朝向滚筒30的周面流出浓液11。剥离辊35为了剥离形成于滚筒30的周面的流延膜32而支撑湿润膜12。滚筒30具有驱动部(无图示)。滚筒30通过该驱动部以设置于截面圆形的中央的轴30a为中心向用箭头线Al所示的周向旋转。若浓液11从流延模31朝向正在旋转的滚筒30的周面流出，则在滚筒30的周面形成流延膜32。由浓液11构成的液珠遍及流延模 31至滚筒30而形成。在滚筒30的旋转方向Al上的液珠的上游处具有减压室(无图示)。 减压室通过吸引空气对液珠的上游侧区域进行减压。滚筒30通过调温机37控制周面的温度。在滚筒30的内部形成有传热介质所流过的流道，并且调温机37调整传热介质的温度，并使传热介质在与滚筒30之间进行循环。 例如，当通过冷却流延膜32而使之固化(凝胶化)的所谓进行冷却流延时，调温机37冷却传热介质，并将被冷却的传热介质送入滚筒30。传热介质通过连续进行该送入从而巡回滚筒30内部的流道，并返回调温机37。另外，流延支撑体不限于滚筒30。例如，也可以使用架设于支承辊对上的无端带来代替滚筒30。将无端带作为流延支撑体使用时，由使传热介质通过各支承辊的内部，从而通过支承辊来调整带的温度。当干燥流延膜而使之固化的所谓进行干燥流延时，大多使用带来代替滚筒30。剥离辊35配设成长边方向与滚筒30的长边方向平行。流延膜32通过向传送方向Zl拉紧湿润膜12并且剥离辊35以周面支撑该湿润膜12，从而在预定的位置从滚筒30 被剥下。当进行冷却流延时，在流延膜32的溶媒含有率大概为200 300质量％时进行从流延膜32的滚筒30剥离。当进行干燥流延时，在流延膜32的溶媒含有率大概为15 50 质量％时进行。流延装置15的内部具备有冷凝器(电容器)。冷凝器使分别从浓液11、流延膜32、 湿润膜12蒸发而成为气体的溶媒冷凝。由该冷凝器液化的溶媒被引导至配设于室36外部的回收装置，并由该回收装置进行回收。另外，省略冷凝器和回收装置的图示。湿润膜12通过辊40从流延装置15引导至针板拉幅机16。针板拉幅机16具有在湿润膜12的侧部贯穿多个针来保持的针板(无图示)。针板在预定轨道上行进。湿润膜 12通过针板的行进被传送。在湿润膜12的传送路的上方具备有流出干燥空气的导管(无图示)。导管的下部形成有在湿润膜12的宽度方向上为长狭缝状的空气流出口。通过从该空气流出口流出干燥空气，从而慢慢干燥被传送的湿润膜12。在该针板拉幅机16中，优选进行干燥以使得湿润膜12的溶媒含有率达到4质量％以上100质量％以下的范围。另外，本说明书中的溶媒含有率是指用{(X-Y)/Y} X 100求出的所谓干量基准的值。X为湿润膜12的质量，Y为对该湿润膜12进行干燥之后的质量。本实施方式中，用针板拉幅机16干燥湿润膜12之后，引导至夹子拉幅机20。但是，在进行干燥流延时，也可以不使用针板拉幅机16。即，在进行干燥流延时，也可以不设置针板拉幅机16，将来自流延装置15的湿润膜12引导至夹子拉幅机20。对夹子拉幅机20 的结构及作用，使用其它附图进行后述。干燥室25具备多根以周面支撑湿润膜12的辊41。这些多根辊41中具有向周向旋转的驱动辊，并通过该驱动辊的旋转来传送湿润膜12。干燥室25中供给有被加热的干燥空气。湿润膜12由通过该干燥室25来进行干燥。冷却室沈中供给有大致室温的干燥空气。由通过该冷却室沈来使所获得的膜22降温。温度已下降的膜22从冷却室沈引导至卷取装置27而被卷取到卷芯42。浓液11是纤维素酰化物溶解于溶剂中而配制的纤维素酰化物溶液。该浓液11中作为形成膜22的固体成分，除了纤维素酰化物之外，还包含具有预定结构的取代物。通过调整该预定结构的取代物的量来控制Rth。具有预定结构的取代物是指在由糖苷键聚合的糖的聚合体中具有羟基(-0H)的氢被取代成其它原子团的结构的所谓取代物。并且，在由糖苷键聚合的糖的聚合体中，当有羧基或醛基时，具有预定结构的取代物是指具有羟基(-0H)被取代成其它原子团的结构的所谓取代物。另外，该取代物在浓液11中具有上述结构即可，不管是否为经过了糖的聚合和羟基的氢的取代两个过程的取代物。并且，上述聚合体是具有基本单位的反复结构的聚合体即可，也可以是低聚物和聚合物中的任意一种。因此，取代物也可以是低聚物和聚合物中的任意一种。另外，糖苷键也可以是α-糖苷键和糖苷键中的任意一种。以上述预定结构的取代物作为浓液11的固体成分使用，并如后述对湿润膜12进行升温。由此，即使不使用以往使用的延迟增加剂，也可以使纤维素酰化物膜的Rth上升。 该取代物不会在膜22上析出。并且，由于在溶液制膜过程中该取代物不由膜12及膜22气化，因此也不会污染溶液制膜设备10。这些效果与以往的延迟增加剂为单体相反，是因为上述取代物是低聚物或聚合物。该取代物可以与以往的延迟增加剂同时使用。由此，与以往的使用量相比，可以将以往的延迟增加剂的使用量抑制得非常低。其结果，减少各由以往的延迟增加剂造成的膜和溶液制膜设备的污染。即使使上述预定结构的取代物包含于浓液11中，在浓液11中也不发生油相和水相的相分离。因此，可以制造在以Re、Rth为代表的光学特性中不存在不均勻的膜22。并且，当纤维素酰化物为三醋酸纤维素(TAC)时，在溶液制膜过程中发生结晶化。 通过使用上述结构的取代物，可以促进TAC的结晶化。因此，起因于结晶化度向上的Rth上升变得更确切的同时，在为了谋求结晶化而对湿润膜12进行加热时，可以更缩短加热时间而更确切地防止TAC的劣化。另外，在冷却流延时，通过使用上述取代物来促进流延膜32的凝胶化。因此，也有可以更加提高冷却流延中的制造效率的效果。较优选由糖苷键聚合的糖的骨架为环状。在此，该预定结构是与纤维素酰化物不同的结构。上述糖为单糖，也可以是醛醣和酮醣中的任意一种。并且，糖也可以是丙糖(碳数为3)、四糖(碳数为4)、戊糖(碳数为5)、己糖(碳数为6)等中的任意一种，但其中，优选碳数为6的己糖，如所述更优选具有环状骨架的糖。这是因为，与其它糖相比是最类似于去除纤维素酰化物的酰基的单位结构的结构。越是类似于纤维素酰化物的单位结构，则使Rth 向上的效果越大。作为己糖，可以举出葡萄糖(Glc)、甘露糖(Man)、半乳糖(fell)、果糖(Fru)、N_乙酰氨基葡萄糖(GlcNAc)、氨基葡萄糖(GlcN)等。当具有由糖苷键聚合的糖的结构的聚合体为聚合物时，作为优选的聚合物，有甘露聚糖、葡甘露聚糖、瓜尔豆胶、淀粉(直连淀粉、支链淀粉)、肝糖、果胶、木聚糖、甲壳质、 琼脂糖等。但是，聚合体不限于这些。其中特别优选的聚合物为甘露聚糖、葡甘露聚糖及淀粉。这些聚合体十分廉价且容易入手，并且可以容易且以低成本实施羟基中的氢的取代。因此，所得到的取代物与以往的延迟增加剂相比也可以十分廉价且容易得到。作为取代上述聚合体的羟基的氢的原子团的取代基，优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-乙基己基、甲基、乙基、羟乙基、羧甲基、砜基、硝基、氨基、N-乙酰基及包含烷基且碳数为8以上30以下的羧基等。作为包含烷基且碳数为8以上30以下的羧基，较优选碳数为8以上30以下的长链脂肪酸酯基。另外，该长链脂肪酸酯基是指羟基与脂肪酸形成的酯的产物。另外，取代物也可以不由上述原子团取代所有羟基。例如，一部分羟基也可以成为
羧基或醛基。
在第1实施方式中，将纤维素酰化物和取代基为乙酰基等的酰基的取代物作为浓液11的固体成分来使用。当纤维素酰化物51中的酰基和取代物52中的酰基设为相同的基时，如图2，将纤维素55和聚合体56合并在一起来进行酰化57即可。S卩，将酰化对象物 54制成纤维素55和聚合体56的混合物。由此，以纤维素酰化物51和取代物52的混合物的形式得到固体成分58。在从针叶树得到的纤维素中，即使精炼也通常含有上述聚合体。该含量与从阔叶树或棉绒得到的纤维素相比较多。例如，甘露聚糖以以上的含量包含于从针叶树得到的纤维素中，但与此相反从阔叶树得到的纤维素中最多为0. 5%左右，从棉绒得到的纤维素中不含有甘露聚糖。以往如下规定，即制造以相位差膜或偏光板保护膜等作为用途的纤维素酰化物膜时，不优选含有包含于纤维素中的甘露聚糖等半纤维素。因此，以往以尽量从纤维素中消除这些半纤维素的方式来达到纤维素的合成及精炼。与此相反，在本发明中，积极地利用甘露聚糖等上述聚合体，将由该聚合体得到的取代物作为浓液11的固体成分。因此，若使用从针叶树得到的纤维素，则可以减少新添加的聚合体56或取代物52的使用量，因此从成本等观点考虑较优选。在进行干燥流延时，基于较低地抑制从流延支撑体的流延膜32的剥离力的观点， 与其将从针叶树或阔叶树得到的纤维素作为原料，优选使用从棉绒得到的纤维素。如此，即使从棉绒得到的纤维素作为原料时，本发明也有效。若将来自针叶树的纤维素作为原料，则不仅有Rth上升的效果，也有可以用较小的剥离力来剥离流延膜32的效果，因此特别优选。图3的线段Li，L2，L3是使互不相同的取代物52含有在膜22中的情况。在图3 的图表中纵轴表示Rth(单位nm)，越朝上则越高。横轴是相对于纤维素酰化物51的取代物52的比例(以下，简单称为“取代物比例” )CS(单位质量％)，越朝右则越大。如图3所示，膜22的Rth与取代物比例CS成比例关系。因此，取代物比例CS越多，则越能得到Rth 高的膜22。因此，求出与作为目的的Rth对应的取代物比例CS，基于求出的取代物比例CS， 调整浓液11中的取代物52的量。这样，基于作为目的的Rth，调整浓液11中的取代物52 的量。在图3中，示出有如下情况，即以实线表示的线段Li、以双点划线表示的线段L3、 以一点划线表示的线段L2的顺序，其倾斜度逐渐变小，并且，线段Ll和线段L3交差。如在线段L1、L2、L3中表示，若取代物52的结构不同，即使取代物比例CS相同，所发现的Rth的值也不同。因此，按所使用取代物52，预先求出Rth和取代物比例CS的关系即可。由此， 也可以预先求出Rth和浓液11中的取代物52的量的关系。例如，将作为目的的Rth设为 Rth (P)。由于发现Rth(P)的取代物为线段Ll和线段L3的取代物52，因此其中的任意一种可以使用在固体成分58中。另外，当要抑制取代物52的使用量时，其中，选择取代物比例CS较小的线段Ll的取代物52即可。在图3中，在选择线段Ll的取代物52时，关于发现Rth (P)的取代物比例CS,图示有CS (P)。在作为原料使用的纤维素中预先含有聚合体时，使该原料可以酰化。然后，将相当于已得到的纤维素酰化物中的取代物比例CS和预定的取代物比例CS(P)之差的分量的取代物添加到已得到的纤维素酰化物中即可。关于预定的取代物，在求出如图3的Rth和取代物比例CS的关系时，将湿润膜12变成膜22为止的一系列的干燥工序中的条件设为恒定。在用图1的溶液制膜设备10制造膜22时，一系列的干燥工序是指针板拉幅机16、夹子拉幅机20及干燥室25中的各工序，但较优选从滚筒30的剥离工序或各装置间的转送也视为干燥工序。但是，在一系列的干燥工序中，也可以仅将夹子拉幅机20中的预定工序的条件设为恒定，从而求出Rth和取代物比例CS的关系。这时因为在使用了取代物52时，在一系列的干燥工序中，夹子拉幅机20中的预定工序的条件最大影响Rth。使一定量的取代物52包含于浓液11中时的流延膜32通过升温成为表示较高的 Rth的膜22。但是，基于该升温的时机，Rth的上升范围变小。图4的为横轴的溶媒含有率 (单位质量％ )使湿润膜12升温从而达到预定的温度的时机，即与预定温度达到时刻对应。在图4中，关于在横轴的溶媒含有率时机达到预定的温度的湿润膜12，保持其温度1分钟，并将得到的膜22的Rth(单位nm)设为纵轴。在将保持在预定温度的时间设为一分钟的情况下，当使湿润膜12升温从而达到预定温度的时机大于100质量％时，及小于4质量％时，如图4所示，Rth停留在较小的上升幅度内。与此相反，当使湿润膜12升温从而达到预定温度的时机为4质量％以上100质量％以下范围时，Rth明显上升。当溶媒含有率为4质量％以上100质量％以下范围时，湿润膜12相当于向夹子拉幅机20的内部传送时。因此，当求出Rth和取代物比例CS的关系时，在夹子拉幅机20中将溶媒含有率处于4质量％以上100质量％以下范围内的湿润膜12 的温度设为预定温度，并将该条件设为恒定。如图4所示，当使湿润膜12升温从而达到预定温度的时机为40质量％以上50质量％以下范围时，Rth特别明显地上升。并且，当使湿润膜12升温从而达到预定温度的时机为20质量％以上40质量％以下范围或50质量％以上70质量％以下范围时，成为40质量％以上50质量％以下范围时的至少80%的Rth。因此，当求出Rth和取代物比例CS的关系时，较优选在夹子拉幅机20中将溶媒含有率为20质量％以上70质量％以下范围的湿润膜12的温度设为预定温度，并将该条件设为恒定。当求出Rth和取代物比例CS的关系时，更优选在夹子拉幅机20中将溶媒含有率为40质量％以上50质量％以下范围的湿润膜 12的温度设为预定温度，并将该条件设为恒定。当求出Rth和取代物比例CS的关系时，特别优选在夹子拉幅机20中将溶媒含有率为40质量％的湿润膜12的温度设为预定温度，并将该条件设为恒定。另外，上述预定温度根据纤维素酰化物和取代物种类而不同。例如，当纤维素酰化物为TAC，取代物为甘露聚糖醋酸时，预定温度为90°C以上140°C以下范围。并且，当纤维素酰化物为二醋酸纤维素(DAC)，取代物为木聚糖醋酸和甘露聚糖醋酸的质量比1 1的混合物时，预定温度为100°C以上150°C以下范围。不论上述任何情况，较优选预定温度为90°C 以上130°C以下范围。当纤维素酰化物为TAC时，TAC具有比DAC更大的结晶化度。因此，将图4的纵轴取代成TAC的结晶化度的图表(无图示)具有与图4相同的形状。如此，将TAC作为纤维素酰化物使用的情况下，当使流延膜32升温并达到预定温度的时机在4质量％以上100质量％以下范围时，结晶化度明显上升。因此，当求出Rth与取代物比例CS的关系时，也可以以TAC的结晶化度为基础求出达到预定温度的时机。如图5所示，夹子拉幅机20具备室60，该室以围绕湿润膜12的传送路的方式将该传送路及周边与外部空间隔开。室60从传送方向Zl的上游侧依次具有预热区61、拉伸区62、松弛区63及冷却区64。其中，室60并非在内部设置以各区61 64成为各自独立的空间的方式区划的隔开部件。如后述，各区61 64由夹子67的行进轨道以及分别从第 1 第4给气室71a 71d(参照图6)流出的干燥空气形成。夹子拉幅机20具备多个夹子67、导轨68、69、导管71及供气部72。各夹子67把持湿润膜12的侧部。导轨68、69形成夹子67的行进轨道。导轨68、69设置于湿润膜12 的传送路的两侧。导管71流出干燥空气。供气部72向导管71送入预定条件的干燥空气。导轨68和导轨69以预定的导轨宽度相互远离。导轨宽度在预热区61中与宽度 Wl是一定的。在拉伸区62中，导轨宽度随着朝向方向Zl从宽度Wl逐渐加宽至宽度W2。在松弛区63中，导轨宽度随着朝向方向Zl从宽度W2逐渐减宽至宽度W3。在冷却区64中，导轨宽度与宽度W3是一定的。通过如此设定各导轨，在预热区61中，以限制宽度的状态传送湿润膜12，以使保持一定的宽度，而在拉伸区62中，被传送的湿润膜12拉伸成向宽度方向扩展。并且，在松弛区63中，以宽度变小却宽度被限制的状态传送湿润膜12，而在冷却区 64中，以保持一定宽度的状态传送。其中，有关预热区61及冷却区64中的导轨宽度的上述“一定”不需要严密。艮口， 也可以是如下形态分别在预热区61和冷却区64中，使导轨宽度遍及上游至下游分别以宽度W1、宽度W3稍微变化成可以说是大致一定的程度。并且，关于松弛区63中的导轨宽度， 也未必一定遍及上游至下游逐渐缩窄。例如，也可以是下列形态在松弛区63中导轨宽度遍及上游至下游以宽度W2稍微变化成可以说是大致一定的程度。多个夹子67隔着预定间隔而安装于链条上(未图示)。该链条分别安装于导轨 68和导轨69中，并沿导轨68、69移动自如。链条与配设于比预热区61更靠上游侧的转动盘73及配设于冷却区64的下游端的链轮74相啮合。通过链轮74的旋转，链条连续行进。 通过链条的行进，夹子67沿导轨68、69移动。在比预热区61更靠上游处，设置开始基于夹子67的湿润膜12的侧部的把持的把持开始机构(无图示)。在冷却区64的下游侧设置解除基于夹子67的湿润膜12的侧部的把持的把持解除机构(无图示)。根据这些，湿润膜12在比预热区61更靠上游处把持于夹子67，夹子67沿导轨68、69移动，从而向Zl方向传送并依次通过各区36 39，在各区 36 39中被施以预定的处理，在冷却区64的下游端解除把持。如图6所示，导管71设置于传送路的上方，以使与湿润膜12的传送路的间隔成为大致一定。在导管71的下部形成有向湿润膜12的宽度方向Z2延伸的狭缝77，狭缝77在 Zl方向上设有多个。另外，在传送路的下方也可以设置具有与导管71相同结构的导管(无图示)，以使与传送路的间隔成为大致一定，并在该导管中，各狭缝形成于上部。另外，使传送方向Zl和宽度方向Z2正交。导管71的内部由多个隔开板78区划为第1 第4给气室71a 71d。另外，图6 中，第1及第2给气室71a、71b的狭缝77各有多个，第3及第4给气室71c、71d的狭缝77 各有一个。但是，各给气室71a 71d中的各狭缝77的数量不限于此。S卩，也可以在第1 给气室71a或第2给气室71b设置1个狭缝77，而在第3给气室71c或第4给气室71d设置多个狭缝77。供气部72向导管71的第1 第4给气室71a 71d供给干燥空气。供气部72具备调温机(无图示)，该调温机独立地控制分别供给至第1 第4给气室71a 71d的各干燥空气的温度。根据该调温机调节成预定温度的干燥空气分别通过第1 第4给气室 71a 71d供给至各区61 64。根据来自第2给气室71b的干燥空气的供给，在拉伸区62加热湿润膜12，以使成为预定温度。并且，根据来自第1给气室71a的干燥空气的供给，预先加热进入拉伸区62之前的湿润膜12。通过基于该预热区61的加热，迅速开始拉伸区62中的拉伸的同时，在拉伸区 62中拉伸时，在宽度方向Z2上赋予更均勻的张力。在松弛区63中，除了通过把持两侧部限制宽度之外，还通过基于来自第3给气室 71c的干燥空气的加热适当地松弛残留于内部的应力(残余应力)。在该松弛工序中，将湿润膜12中的分子取向设为所期待的状态。在冷却区64中，通过干燥空气冷却在松弛工序中成为所期待的分子取向的湿润膜12。通过该冷却，分子以所期待的取向状态固定。另外，图6中，为了避免繁杂，省略夹子 67或转动盘73、链轮74的图示。为了在膜22中显现作为目的的Rth，在针板拉幅机16或夹子拉幅机20中保持湿润膜12的温度使之成为预定温度。湿润膜12的温度保持成预定温度的保持时间为大概1 分钟这样的短时间即可。如此，用于显现作为目的的Rth的温度保持为极短的时间就够用。 根据此，可以抑制Re的变动。因此，以显现所期待的Re的方式决定夹子拉幅机20中的各种条件的基础上，仅为了显现所期待的Rth实施上述时机中的短时间的温度保持即可。另外，在干燥室25中，可以通过将湿润膜12设为155°C以上200°C以下的范围来促进结晶化。 但是，在这些情况下，包含于湿润膜12中的添加剂的气化显著，另外，容易在辊41的周面对湿润膜12造成划痕，未必一定是优选的。在上述第1实施方式中，将纤维素55和聚合体56—起进行酰化57，并以纤维素酰化物51和取代物52的混合物的形式得到固体成分58。但是，得到固体成分58的方法可以是以下第2实施方式。以将纤维素酰化物和取代基为相同酰基的取代物作为浓液11 的固体成分使用的情况作为例子。如图7所示，分别独立地实施酰化纤维素55的第1酰化 61和酰化聚合体56的第2酰化62。能够将由第1酰化61得到的纤维素酰化物51和由第 2酰化62得到的取代物52 —起作为固体成分58。该方法能够应用于使用取代基为与纤维素酰化物不同的酰基的取代物52的情况。在第1及第2实施方式中，预先求出取代物比例和Rth的关系，但是代替该形态， 也可作为以下第3实施方式。在第3实施方式中，预先求出Rth与聚合体56相对于纤维素 55的比例(以下，称为聚合体比例)CP的关系。图8所示的线段L4、L5、L6是，将各自互不相同的聚合体56与纤维素55 —起进行酰化57，并使用所得到的各固体成分58制造膜22 时的各Rth(单位mm)的图表。横轴为聚合体比例(单位质量％ )。在以实线表示的L4 中使用的固体成分58与图3的Ll中使用的固体成分58相同。并且，在以一点划线表示的 L5、以双点划线表示的L6中，各自使用的固体成分58与图3的L2、L3中使用的固体成分58 相同。如图8所示，膜22的Rth与聚合体比例CP成比例关系。另外，L4、L5、L6分别与图3的L1、L2、L3成相同关系。如此，聚合体比例CP与取代物比例CS在与Rth之间具有相同关系。因此，可以通过求出与作为目的的Rth(图8中的Rth(P))对应的聚合体比例CP， 并根据所求出的聚合体比例CP(P)调整酰化对象物M中的聚合体56的量，从而调整浓液 11中的取代物52的量。在第1 第3的实施方式中均为使用纤维素酰化物和取代物作为固体成分58的情况。但是，在浓液11中可另添加其它物质。例如可以举出增塑剂、紫外线吸收剂及去光剂等。本发明在制造要求高Rth的相位差膜等光学补偿膜时尤其有效。[实施例][实验1] [实验I6][纤维素酰化物浓液的制作]向混合罐中投入下述组成物，并加热的同时搅拌，溶解或分散各成分调制出浓液 11。调制出的浓液11为表1所示的样品号码A-I A-Il的11种类。另外，A-I A-Il的各浓液11的溶媒组成为如下。A-I A-Il的各浓液11以表1所示的固体成分58的浓度成为20质量％的方式调整浓度来进行调液。表1所示的固体成分58即是纤维素酰化物、 Re增加剂、Rth增加剂、聚酯二醇、去光剂分散液中的去光剂。另外，在A-I A-Il中由于不使用Re增加剂，因此在表1中记载成0 (零)。在表1中“CA”表示纤维素酰化物，“AA” 表示己二酸(C6)，“EG”表示乙二醇(〇2)，叩6”表示1，2-丙二醇(C3)。二氯甲烷(第1溶媒成分) 100质量份甲醇(第2溶媒成分)19质量份1- 丁醇1质量份[去光剂分散液的调制]为了调制出表1的各浓液，预先调制出去光剂分散液。分散机(未图示)中投入下述组成物并搅拌，分散各成分而调制出表1的去光剂分散液。去光剂分散液的组成· 二氧化硅颗粒分散液(平均粒径16nm) 10. 0质量份“AEROSIL R972 ”、日本 AER0SIL 株式会社制造 二氯甲烷72. 8质量份 甲醇3. 9质量份 丁醇0.5质量份·纤维素酰化物溶液10. 3质量份另外，对作为去光剂分散液的组成的上述“纤维素酰化物溶液”，分别使用与在应调制的A-I A-Il中使用的表1的各纤维素酰化物相同的纤维素酰化物。即，A-I A-Il 各浓液的表1中的“CA”和在“去光剂分散液”中使用的纤维素酰化物相互相同。作为去光剂分散液的性质的上述“纤维素酰化物溶液”的配方为如下。 纤维素酰化物100质量份 二氯甲烷(第1溶媒成分)100质量份 甲醇(第2溶媒成分)19质量份·1_ 丁醇1质量份 作为Re增加剂使用了以下化合物。
权利要求
1.一种纤维素酰化物膜的制造方法，该方法具备如下步骤(A)流延步骤，其中将纤维素酰化物溶液流延至支撑体上，并作为含溶剂的湿润膜从所述支撑体剥下，所述纤维素酰化物溶液包含取代物，所述取代物具有基于糖苷键的糖的聚合体中的羟基的氢被取代成其它原子团的结构，所述取代物与纤维素酰化物不同；(B)干燥步骤，其中通过干燥所述湿润膜来制成纤维素酰化物膜；及(C)加热步骤，其中对在所述干燥步骤中溶媒含有率从100质量％减少至4质量％之间的所述湿润膜进行加热以使得达到70°C以上150°C以下范围内的温度。
2.如权利要求1所述的纤维素酰化物膜的制造方法，其中，所述纤维素酰化物溶液中的所述取代物的量根据用所制造的膜的{(nX+ny)/2-nz} Xd 求出的厚度方向延迟Rth来调整； 在此，nx为纤维素酰化物膜的膜面内的慢轴方向上的折射率， ny为纤维素酰化物膜的膜面内的快轴方向上的折射率， nz为膜厚度方向上的折射率， d为膜厚度，单位为nm。
3.如权利要求2所述的纤维素酰化物膜的制造方法，其中，预先求出以一定条件进行所述B步骤时的厚度方向延迟Rth与所述取代物的量的关系，并且根据已求出的所述关系来决定所述浓液中的所述取代物的量。
4.如权利要求1所述的纤维素酰化物膜的制造方法，其中， 所述糖为己糖。
5.如权利要求1所述的纤维素酰化物膜的制造方法，其中， 所述糖具有环状骨架。
6.如权利要求1所述的纤维素酰化物膜的制造方法，其中， 所述聚合体为甘露聚糖、葡甘露聚糖及淀粉中的任意一种。
7.如权利要求1所述的纤维素酰化物膜的制造方法，其中，所述原子团为乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-乙基己基、甲基、乙基、羟乙基、羧甲基、砜基、 硝基、氨基、N-乙酰基及碳数为8以上30以下的长链脂肪酸酯基中的至少任意一种。
8.如权利要求1所述的纤维素酰化物膜的制造方法，其中，通过对包含预定量所述聚合体的纤维素进行酰化，制成包含预定量所述取代物的纤维素酰化物，将该纤维素酰化物溶解于所述溶剂而配制所述纤维素酰化物溶液。
全文摘要
本发明提供一种纤维素酰化物膜的制造方法，由浓液以溶液制膜方法制造纤维素膜。浓液的固体成分中使用纤维素酰化物和预定结构的取代物。预定结构是指通过糖苷键而聚合的糖的聚合体，进而是指该聚合体(56)的羟基的氢被取代成其它原子团的结构。当原子团为与纤维素酰化物相同的酰基时，由纤维素酰化物和取代物构成的固体成分对纤维素和聚合体的混合物即酰化原料进行酰化。在溶液制膜中进行干燥时，对溶媒含有率为4～100质量％的湿润膜加热，使其成为70～150℃。
文档编号C08L3/04GK102190807SQ20111005249
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月4日 优先权日2010年3月5日
发明者片野祥吾, 鹫谷公人 申请人:富士胶片株式会社