含改性纤维素纳米纤维的聚乙烯微多孔膜、隔膜、以及使用其的锂离子电池的制作方法

含改性纤维素纳米纤维的聚乙烯微多孔膜、隔膜、以及使用其的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】提供一种含改性纤维素纳米纤维的聚乙烯微多孔膜，其特征在于，其含有具有碳数4～30的烷基或链烯基的改性纤维素纳米纤维；并且提供一种含改性纤维素纳米纤维的聚乙烯微多孔膜，其中，前述改性纤维素纳米纤维为将纤维素纳米纤维改性而得到的改性纤维素纳米纤维，所述纤维素纳米纤维是在非水系树脂中将纤维素解纤而得到的。另外，提供使用了上述微多孔膜的隔膜和具有该隔膜的锂离子电池。
【专利说明】含改性纤维素纳米纤维的聚乙烯微多孔膜、隔膜、以及使用 其的锂离子电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有改性纤维素纳米纤维的聚乙烯微多孔膜、作为该微多孔膜的隔 膜、以及使用该隔膜的锂离子电池。

【背景技术】
[0002] 聚乙烯制的微多孔膜根据其功能而被用于各种用途。特别是根据其关断（shut down)功能，作为锂离子电池的隔膜受到期待（参见专利文献1)，根据近年来的需求的扩 展，期待进一步的功能改善。
[0003] 对于锂离子电池中使用的隔膜当然要求关断性，还要求耐热性、薄膜化、以及强 度。为了满足这些要求，已经尝试了无机填料的添加、超高分子聚乙烯的使用、耐热层的涂 布、多层结构的隔膜化等各种方法，例如专利文献2中公开了将聚乙烯纤维和极细纤维粘 贴而成的隔膜。
[0004] 然而，制造方法复杂、或者薄膜化困难等问题尚未得到解决。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2009-270013
[0008] 专利文献2 :日本特开2006-278100


【发明内容】

[0009] 发明耍解决的问题
[0010] 关于本发明的课题，其目的在于，提供能够简便地制造、且耐热性优异的单层聚乙 烯微多孔膜、及使用该微多孔膜的隔膜、以及使用该隔膜的锂离子电池。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明人等进行了深入研宄，结果发现：含有在纤维素或纤维素纳米纤维中导入 了碳数4?30的烷基或链烯基的改性纤维素纳米纤维的、含改性纤维素纳米纤维的聚乙烯 微多孔膜以单层进行薄膜化，且耐热性优异。
[0013] 发明的效果
[0014] 通过提供本发明的含改性纤维素纳米纤维的聚乙烯微多孔膜，可以提供单层且为 薄膜、耐热性优异的隔膜，可以提供使用了该隔膜的锂离子电池。

【具体实施方式】
[0015] 由此，说明用于实施发明的方式，本发明不限定于以下的记载。
[0016] 本发明的含改性纤维素纳米纤维的聚乙烯微多孔膜含有改性纤维素纳米纤维和 聚乙烯。
[0017]前述聚乙烯树脂是指，通常的挤出、注射、吹胀和吹塑成型等中使用的具有乙烯聚 合而成的结构的高分子化合物，可以举出：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙 烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等，它们可以单独使用、或混合来使用。从微多孔膜的 强度的观点出发，作为前述聚乙烯树脂，特别优选含有高密度聚乙烯。
[0018] 前述聚乙烯树脂的粘均分子量优选为1万以上且小于1000万。粘均分子量为1 万以上时，微多孔膜易于变成高强度，故优选。粘均分子量小于1000万时，有片的成型性、 特别是厚度稳定性优异的倾向，故优选。更优选的粘度范围为1万以上且小于500万。本 发明的聚乙烯可以为一种，也可以混合多种来使用。
[0019] 前述微多孔膜除了聚乙烯树脂之外还可以含有聚乙烯树脂以外的聚烯烃树脂。
[0020] 聚乙烯树脂以外的聚烯烃树脂是指，丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和 1-辛烯等聚合而成的均聚物、乙烯、丙烯、1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等聚 合而成的共聚物、嵌段聚合物，具体而言，可以举出等规聚丙烯、无规聚丙烯、聚丁烯、乙烯 丙稀橡胶等。
[0021] 含有聚乙烯树脂以外的聚烯烃树脂时，期望其含量小于50%。聚乙烯树脂以外的 聚烯烃树脂的含量为50%以上时，关断性降低，因此是不理想的。
[0022] 〔改性纤维素纳米纤维〕
[0023] 本发明中的改性纤维素纳米纤维是指，在纤维素或纤维素纳米纤维中具有碳数 4?30的烷基或链烯基的改性纤维素纳米纤维。
[0024]具有碳数4?30的烷基或链烯基的改性纤维素纳米纤维可以如下得到：使纤维素 纳米纤维的羟基、与选自碳数5?31的饱和脂肪酰氯和碳数5?31的不饱和脂肪酰氯、具 有碳数4?30的烷基或链烯基和马来酸酐骨架的化合物的至少1种以上的化合物反应，导 入具有碳数4?30的烷基或链烯基的修饰基团，从而得到。
[0025]另外，具有碳数4?30的烷基或链烯基的改性纤维素纳米纤维也可以如下得到： 使纤维素或纸浆、与选自碳数5?31的饱和脂肪酰氯和碳数5?31的不饱和脂肪酰氯、具 有碳数4?30的烷基或链烯基和马来酸酐骨架的化合物的至少1种以上的化合物反应，制 作导入了具有碳数4?30的烷基或链烯基的修饰基团的改性纤维素或改性纸浆，将它们解 纤，使纤维宽度纳米化，从而得到。
[0026] 纤维素只要可以用作微细化材料即可，可以利用纸浆、绵、纸、人造丝（rayon)、铜 氨纤维（cupra)、高湿模量粘胶纤维（polynosic)、乙酸醋等再生纤维素纤维、细菌产生纤 维素、源自海鞘等动物的纤维素等。
[0027]另外，关于作为微细化材料的纤维素，可以使用将纤维素材料粉碎而具有一定的 粒径分布的纤维素粉末，可以举出：日本制纸化学株式会社制造的KCflock、AsahiKasei ChemicalsCorporation制造的Ceolus、FMC株式会社制造的Avicel等。
[0028] 作为纸浆，可以适宜地使用木材纸浆、非木材纸浆两者。作为木材纸浆，有机械纸 浆和化学纸浆，优选木质素含量少的化学纸浆。化学纸浆包括硫化物纸浆、牛皮纸浆、碱纸 浆等，均可以适宜地使用。作为非木材纸衆，秸杆、甘蔗渣、洋麻、竹、芦_、楮树、亚麻等均可 以利用。
[0029] 绵为主要用于服装用纤维的植物，绵花、绵纤维、绵布均可以利用。
[0030]纸是从纸浆中取出纤维并滤去水分而成的，所以也可以适宜地使用报纸、废牛奶 包装盒、用过的复印纸等废纸。
[0031]〔纤维素纳米纤维〕
[0032] 纤维素纳米纤维是通过将上述纤维素或纸浆微细化而得到的。上述纤维素或纸 浆的微细化只要按照公知常用的方法进行即可，一般而言，在水或水性介质中，利用精炼机 (refiner)、高压均化器、介质搅拌磨机、石磨、研磨机、双螺杆挤出机、珠磨机等，进行磨碎 和/或打浆，来进行解纤或微细化，从而制造，也可以利用日本特开2005-42283号公报中记 载的方法等公知的方法来制造。另外，也可以利用微生物（例如乙酸菌（acetobacter))来 制造。也可以通过不使用水或水性介质而在解纤树脂中将上述纤维素或纸浆解纤，从而得 到。
[0033] 纤维素纳米纤维纤维直径以平均值计优选为4nm?800nm、更优选为4nm? 400nm、更进一步优选为4nm?lOOnm。另外，纤维素纳米纤维为纤维长度相对于纤维直径 非常长的纤维，难以确定其纤维长度，优选平均值为纤维直径的5倍以上、更优选为10倍以 上、更进一步优选为20倍以上。另外，如果特意记载其纤维长度，则优选平均值为50nm? 200ym、更优选为 100nm?50ym。
[0034] 不使用水或水性介质而在解纤树脂中将上述纤维素或纸浆解纤的方法可以举出： 在解纤树脂中添加上述纤维素或纸浆，以机械方式施加剪切力的方法。作为施加剪切力的 设备，可以使用珠磨机、超声波均化器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里密炼 机、研磨机、加压捏合机、二辊磨等公知的混炼机等来施加剪切力。其中，从在高粘度的树脂 中也可以得到稳定的剪切力的观点出发，优选使用加压捏合机。
[0035]〔解纤树脂〕
[0036] 前述解纤树脂只要为不破坏本发明的效果的范围就可以使用公知常用的树脂，具 体而言，可以举出聚酯系树脂（A)、乙烯基树脂（B)、改性环氧树脂（C)等。它们可以单独使 用也可以以2种以上的混合物的形式使用。
[0037] 〔聚酯系树脂（A)〕
[0038] 前述聚酯系树脂（A)是指，使下述通式（2)所示的1种或2种以上的多元醇、与下 述通式（3)所示的1种或2种以上的多元羧酸反应而得到的聚酯树脂。
[0039] A_(0H)m? ? ? (2)
[0040][式中，A表示任选包含氧原子的碳数1?20的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳 香族基团或杂环芳香族基团。m表示2?4的整数。]
[0041] B-(COOH)n? ? ? (3)
[0042][式中，B表示碳数1?20的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳香族基团或杂环芳 香族基团。n表示2?4的整数。]
[0043] 作为通式（2)所示的多元醇，可以举出：乙二醇、丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4-丁二 醇、戊二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、 1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙 二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲 基-1，4- 丁二醇、2-乙基-1，4- 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-甲 基-1，5-庚二醇、氢化双酚A、双酚A和环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1，2, 3, 4-四羟基丁 烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-环己烷二醇、1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二 醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、二环己基-4, 4'-二醇、2, 6-十氢化萘二醇、2, 7-十氢 化萘二醇、乙二醇碳酸酯、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
[0044] 作为通式（3)所示的多元羧酸，有不饱和二元酸及其酐，有马来酸、马来酸酐、富 马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸和它们的酯等，可以举出：卤代马来酸酐等、乌头酸等 a, 0-不饱和二元酸、二氢粘康酸（dihydromuconicacid)等0，y-不饱和二元酸。另 夕卜，作为饱和二元酸及其酐，有邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲 酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯 二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐和它们的酯等，可以举出：六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸 酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、甲基六氢 邻苯二甲酸、氯菌酸、1，1-环丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、 壬二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸，2, 6-萘二羧酸、2, 7-萘二羧 酸、2, 3-萘二羧酸、2, 3-萘二羧酸酐、4, 4' -联苯二羧酸、以及它们的二烷基酯等。
[0045] 需要说明的是，在上述多元醇和多元羧酸的基础上，还可以以实质上不破坏其特 性的水平使用一元醇、一元羧酸和羟基羧酸。
[0046] 作为一元醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、3-丁醇、 正戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正 癸醇、异癸醇、异十一烷醇、月桂醇、鲸蜡醇、癸醇、十一烷醇、十三烷醇、苯甲醇、硬脂醇等， 它们可以使用1种或2种以上。
[0047] 作为一元羧酸，可以举出苯甲酸、庚酸、壬酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸 等，它们可以使用1种或2种以上。
[0048] 作为羟基羧酸，可以举出乳酸、乙醇酸、2-羟基-正丁酸、2-羟基己酸、2-羟基 3, 3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸、对羟基苯甲酸，它们可以使用1种 或2种以上。
[0049] 另外，作为前述聚酯系树脂（A)，可以使用将上述聚酯树脂改性而得到的改性聚酯 树脂。作为改性聚酯树脂，可以举出氨基甲酸酯改性聚酯、丙烯酰基改性聚酯、环氧改性聚 酯、有机硅改性聚酯等。
[0050] 另外，作为前述聚酯系树脂（A)，可以使用直链状聚酯、也可以使用支链状聚酯。
[0051] 前述聚醋系树脂（A)的醋基浓度优选为6.Ommol/g以上。更优选为6. 0?14mmol/ g、进一步优选为6. 0?20mmol/g、特别优选为6. 0?30mmol/g。
[0052]另外，醋基浓度为6.Ommol/g以上且酸值为10K0Hmg/g以上时，为优选。
[0053] 更优选酸值为10?100K0Hmg/g、进一步优选为10?200K0Hmg/g、特别优选为 10 ?300K0Hmg/g。
[0054]另外，酯基浓度为6.Ommol/g以上且轻值为10以上时，为优选。
[0055] 更优选羟值为10?500K0Hmg/g、进一步优选为10?800K0Hmg/g、特别优选为 10 ?1000K0Hmg/g〇
[0056] 另外，前述聚醋系树脂的醋基浓度为6.Ommol/g以上、酸值为10K0Hmg/g以上且轻 值为10K0Hmg/g以上时，为特别优选。
[0057] 本发明中，前述聚酯系树脂（A)可以单独使用，也可以组合多种来使用。
[0058] 〔乙條基树脂（B)〕
[0059] 前述乙烯基树脂（B)是指，乙烯基单体的聚合物或共聚物，作为乙烯基单体，没有 特别限制，可以适宜地举出例如（甲基）丙烯酸酯衍生物、乙烯基酯衍生物、马来酸二酯衍 生物、（甲基）丙烯酰胺衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯基酮衍生物、烯烃衍 生物、马来酰亚胺衍生物、（甲基）丙烯腈。作为乙烯基树脂（B)，其中，特别优选将（甲基） 丙烯酸酯衍生物聚合得到的（甲基）丙烯酸类树脂。
[0060] 以下，对于这些乙烯基单体的优选的例子进行说明。作为（甲基）丙烯酸酯衍生物 的例子，可以举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲 基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、 (甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁 基环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸叔辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯、 (甲基）丙烯酸十八烷酯、（甲基）丙烯酸乙酰氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙 烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羟基丙酯、（甲基） 丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲 基）丙烯酸2-(2_甲氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、（甲基） 丙烯酸-2-氯乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸_3, 4-环氧环己基甲酯、 (甲基）丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸-2-苯基乙烯酯、（甲基）丙烯酸-1-丙烯酯、（甲 基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸炔丙酯、（甲基）丙 烯酸苄酯、二乙二醇单甲醚（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚（甲基）丙烯酸酯、三乙二 醇单甲醚（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇单乙醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚（甲基） 丙烯酸酯、聚乙二醇单乙醚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、（甲 基）丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯 基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸八氟戊酯、（甲基）丙烯酸全氟辛基 乙酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸三溴苯酯、（甲基）丙烯酸三溴苯基氧基乙 酯、（甲基）丙烯酸-y-丁内酯等。
[0061] 作为乙烯基酯衍生物的例子，可以举出乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等。
[0062] 作为马来酸二酯衍生物的例子，可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸 二丁酯等。
[0063] 作为富马酸二酯衍生物的例子，可以举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸 二丁酯等。
[0064] 作为衣康酸二酯衍生物的例子，可以举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸 二丁酯等。
[0065]作为（甲基）丙烯酰胺衍生物的例子，可以举出（甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲 基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基） 丙烯酰胺、N-正丁基（甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基（甲基）丙烯酰胺、N-环己基（甲基） 丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基）（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二 乙基（甲基）丙烯酰胺、N-苯基（甲基）丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯 基丙烯酰胺、N-苄基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基 丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、乙烯基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二烯丙基（甲基）丙烯酰 胺、N-烯丙基（甲基）丙烯酰胺等。
[0066] 作为苯乙烯衍生物的例子，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基 苯乙稀、乙基苯乙稀、异丙基苯乙稀、丁基苯乙稀、轻基苯乙稀、甲氧基苯乙稀、丁氧基苯乙 稀、乙酰氧基苯乙稀、氯苯乙稀、二氯苯乙稀、溴苯乙稀、氯甲基苯乙稀和a-甲基苯乙稀 等。
[0067] 作为乙烯基醚衍生物的例子，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙 烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、 甲氧基乙基乙烯基醚和苯基乙烯基醚等。
[0068] 作为乙烯基酮衍生物的例子，可以举出甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基 酮、苯基乙烯基酮等。
[0069] 作为烯烃衍生物的例子，可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。
[0070] 作为马来酰亚胺衍生物的例子，可以举出马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马 来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
[0071] 除此之外，还可以使用（甲基）丙烯腈、乙烯基取代的杂环式基团（例如乙烯基吡 啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等）、N_乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪 唑、乙烯基己内酯等。
[0072] 〔官能团〕
[0073] 前述乙烯基树脂⑶优选具有官能团。这是由于，能够利用与稀释树脂的相互作 用来提高机械特性等成型体的物性。作为官能团，具体而言，可以举出卤素基团（氟、氯）、 羟基、羧基、氨基、硅烷醇基、氰基等，它们可以具有多种。
[0074] 前述乙烯基树脂（B)可以通过在聚合引发剂的存在下、在反应容器中将前述乙烯 基单体加热、根据需要进行熟化而得到。作为反应条件，例如根据聚合引发剂和溶剂而不 同，反应温度为30?150°C、优选为60?120°C。聚合可以在非反应性溶剂的存在下进行。
[0075] 作为前述聚合引发剂，可以举出例如过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、异 丙苯过氧化氢、乙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等过氧化物；偶氮 二异丁腈、偶氮双_2, 4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈等偶氮化合物等。
[0076] 作为前述非反应性溶剂，可以举出例如己烷、矿物油精等脂肪族烃系溶剂；苯、甲 苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸丁酯等酯系溶剂；甲醇、丁醇等醇系溶剂；二甲基甲酰 胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。这些溶剂可以单独使用也可以 组合使用多种。
[0077] 本发明中，前述乙烯基树脂（B)可以单独使用也可以组合多种。
[0078] 另外，前述乙烯基树脂（B)可以为直链型聚合物也可以为支链型聚合物，支链型 聚合物的情况下，可以为梳型也可以为星型。
[0079] 〔分子量〕
[0080] 对于前述乙烯基树脂（B)的分子量，优选数均分子量为3000以下。详细的理由不 清楚，但推测可能是由于，数均分子量为3000以下时，对纤维素纤维的亲和性提高。
[0081] 〔酸值〕
[0082] 前述乙烯基树脂（B)的数均分子量为3000以下时，酸值更优选为30K0Hmg/g以上 且小于 60K0Hmg/g。
[0083] 〔轻值〕
[0084] 前述乙烯基树脂（B)的数均分子量为3000以下时，羟值优选为30K0Hmg/g以上、 更优选为50K0Hmg/g以上。
[0085] 前述乙烯基树脂（B)的数均分子量为3000以下时，酸值特别优选为30K0Hmg/g以 上且小于60K0Hmg/g、并且轻值为30K0Hmg/g以上。
[0086] 〔改性环氧树脂（C)〕
[0087] 前述改性环氧树脂（C)是指，具有环氧基、羟值为100mgK0H/g以上的改性环氧树 脂。
[0088] 该改性环氧树脂（C)可以通过使环氧树脂（D)与具有羧基或氨基的化合物（E)反 应而得到。
[0089] 〔环氧树脂（D)〕
[0090] 前述环氧树脂0))只要为在分子内具有环氧基的化合物、且与后述的具有羧基或 氨基的化合物（E)反应而生成羟值为100mgK0H/g以上的改性环氧树脂（C)即可，对其结构 等没有特别限制。可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树 月旨、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基苯 酚酚醛清漆型环氧树脂、壬基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂等多 元环氧树脂等，进而作为一元环氧树脂，可以举出丁醇等脂肪族醇、碳数11?12的脂肪族 醇、苯酚、对乙基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、仲丁基苯酚、壬基苯酚、二甲 苯酚等一元酚类和表卤代醇的缩合物、新癸酸等一元羧基和表卤代醇的缩合物等，作为缩 水甘油胺，可以举出二氨基二苯基甲烷和表卤代醇的缩合物等，作为多元脂肪族环氧树脂， 可以举出例如大豆油、蓖麻油等植物油的多缩水甘油醚，作为多元亚烷基二醇型环氧树脂， 可以举出乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、赤藓醇、聚乙二醇、聚丙二醇、 聚四亚甲基醚二醇、三羟甲基丙烷和表卤代醇的缩合物等、进而日本特开2005-239928号 公报记载的水性环氧树脂等，它们可以使用1种也可以组合使用2种以上。
[0091] 前述环氧树脂（D)也可以为根据需要加入有机溶剂、非反应性稀释剂等进行了液 态化/低粘度化的树脂。
[0092]〔具有羧基或氨基的化合物（E)〕
[0093] 本发明中的具有羧基或氨基的化合物（E)只要与上述环氧树脂（D)反应而生成羟 值为100mgK0H/g以上的改性环氧树脂（C)即可，可以使用具有羧基的化合物（E1)、具有氨 基的化合物（E2)、和具有羧基和氨基的化合物（E3)中任1种以上。
[0094] 另外，在具有羧基或氨基的化合物（E)中进一步具有羟基的具有羧基或氨基的化 合物（E4)由于与环氧化合物（D)反应时能够对改性环氧树脂（C)赋予较高的羟值，故特别 优选。
[0095]〔具有羧基的化合物（E1)〕
[0096] 本发明中的具有羧基的化合物（E1)是指，具有一个以上羧基的化合物。作为具有 一个羧基的化合物，具体而言，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬 酸、癸酸、氯乙酸、三氟乙酸、异丙酸、异硬脂酸、新癸酸等脂肪酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲 基苯甲酸、三甲基苯甲酸、苯基乙酸、4-异丙基苯甲酸、2-苯基丙酸、2-苯基丙烯酸、3-苯 基丙酸、肉桂酸等芳香族羧酸等。作为具有两个以上羧基的化合物，具体而言，可以举出琥 珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸等羧酸类和它们的酐。进而，有马来酸、 马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸和它们的酯等，可以举出卤代马来酸酐等、 乌头酸等a, 0-不饱和二元酸、二氢粘康酸等0，Y_不饱和二元酸。另外，作为饱和二 元酸及其酐，有邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、 硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤代 邻苯二甲酸酐和它们的酯等，可以举出六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲 酸、六氢间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸、氯菌 酸、1，1-环丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸，2, 6-萘二羧酸、2, 7-萘二羧酸、2, 3-萘二羧酸、 2, 3-萘二羧酸酐、4, 4' -联苯二羧酸等。
[0097]〔具有氨基的化合物（E2)〕
[0098]本发明中的具有氨基的化合物（E2)是指，具有一个以上氨基的化合物。具体而 言，作为具有一个氨基的化合物，可以举出甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、丙胺、丁胺、N，N-二 甲基-2-丙胺、苯胺、甲苯胺、2-氨基蒽等。作为具有2个以上氨基的化合物，可以举 出乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，4-环己烷二胺、3-氨基甲 基-3, 5, 5-三甲基环己胺、哌嘆、2, 5-二甲基哌嘆、异佛尔酮二胺、4, 4' -环己基甲烷二胺、 降冰片烷二胺、肼、二乙烯三胺、三乙烯三胺、1，3-双（氨基甲基）环己烷、苯二甲胺等。
[0099]〔具有羧基和氨基的化合物（E3)〕
[0100]本发明中的具有羧基和氨基的化合物（E3)是指，具有一个以上羧基和一个以上 氨基的化合物。代表性地可以举出氨基酸，也可以进一步具有羟基。具体而言，可以举出 丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨 酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、氨 基丁酸、茶氨酸、口蘑氨酸（tricholomicacid)、红藻氨酸等。
[0101]〔进而具有羟基的、具有羧基或氨基的化合物（E4)〕
[0102] 进而具有羟基的、具有羧基或氨基的化合物（E4)是指，具有羧基或氨基、进而具 有一个以上羟基的化合物。具体而言，可以举出乙醇酸、甘油酸、羟基丙酸、羟基丁酸、苹果 酸、2, 3-二羟基丁二酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲羟戊酸、泛酸、蓖麻醇酸、二羟甲基丙酸、二羟 甲基丁酸、羟基苯基丙酸、苦杏仁酸、苯甲酸、羟基甲胺、羟基乙胺、羟基丙胺等。
[0103] 改性环氧树脂（C)中的环氧基量每一分子中优选为0.3个以上，更优选为0.5个 以上，最优选为1个以上。
[0104] 制造改性环氧树脂（C)时的环氧树脂（D)和具有羧基或氨基的化合物（E)的反应 可以在无溶剂条件下进行或者在溶剂中进行。理想的是，优选无需脱溶剂的无溶剂条件下 的反应。
[0105] 对所使用的聚合溶剂没有特别限制。可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、 叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丁醚、四氢呋 喃、二噁烷、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丁基纤溶 剂、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等。另外，这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。
[0106] 另外，作为反应催化剂，可以使用路易斯酸催化剂、路易斯碱催化剂。
[0107] 具体而言，可以举出三氟化硼、苄基三甲基氯化铵、二甲基氨基吡啶、吡啶、8-二氮 杂双环[5. 4. 0]i^一碳-7-烯、三苯基膦等。
[0108] 反应温度优选室温?200°C之间。
[0109] 〔解纤树脂和纤维素的比率〕
[0110] 本发明中，解纤树脂和上述纤维素或纸浆的比率可以任意变更，但解纤树脂的比 率过少、或过高时，无法得到充分的上述纤维素或纸浆的微细化效果。纤维素和解纤树脂 的组合物中的上述纤维素或纸浆的比率为10质量％ -90质量％、优选为30质量％ -80质 量％、更优选为40质量％ -70质量％。
[0111] 纤维素纳米纤维或纤维素或纸浆、与选自碳数5?31的饱和脂肪酰氯和碳数5? 31的不饱和脂肪酰氯、具有碳数4?30的烷基或链烯基和马来酸酐骨架的化合物的至少1 种以上的化合物的反应按照公知常用的方法进行即可。例如可以举出下述方法：使纤维素 纳米纤维或纤维素或纸浆分散于非质子性极性溶剂，进行脱水后，添加碳数5?31的饱和 脂肪酰氯或碳数5?31的不饱和脂肪酰氯使其反应。该反应中，可以使用催化剂。
[0112] 碳数5?31的饱和脂肪酰氯具体而言可以举出：庚酰氯、庚酰溴、异庚酰氯、异 庚酰溴、己酰氯、己酰溴、2-甲基戊酰氯、2-甲基戊酰溴、庚酰氯、庚酰溴、辛酰氯、辛酰溴、 壬酰氯、壬酰溴、癸酰氯、癸酰溴、十一烷酰氯、十一烷酰溴、十二烷酰氯、十二烷酰溴、十四 烷酰氯、十四烷酰溴、十六烷酰氯、十六烷酰溴、十八烷酰氯、十八烷酰溴、二十四烷酰氯、 二十四烷酰溴等。
[0113] 碳数5?31的不饱和脂肪酰氯具体而言可以举出：丁烯酰氯、丁烯酰溴、肉豆蔻烯 酰氯、肉豆蔻烯酰溴、棕榈油酰氯、棕榈油酰溴、油酰氯、油酰溴、亚油酰氯、亚油酰溴、亚麻 酰氯、亚麻酰溴等。
[0114] 具有碳数4?30的烷基或链烯基和马来酸酐骨架的化合物具体而言可以举出：辛 基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐等烷基琥珀酸酐、 戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十一烯基琥珀酸酐、 十二烯基琥珀酸酐、十三烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐等链烯基琥 珀酸酐等。
[0115] 非质子性极性溶剂具体而言可以举出：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基 乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈等。
[0116] 作为脱水的方法，按照公知常用的方法进行即可。例如可以举出重复下述工序的 方法：使纤维素纳米纤维或纤维素或纸浆分散于非质子性极性溶剂后，用离心机使纤维素 纳米纤维或纤维素或纸浆沉淀，去除含水的上清液，再次使沉淀后的纤维素纳米纤维或纤 维素或纸浆分散于非质子性极性溶剂的工序。
[0117] 除此之外，可以举出：使纤维素纳米纤维或纤维素或纸浆分散于沸点150°C以上 的非质子性极性溶剂中，通过蒸馏进行脱水的方法。
[0118] 作为催化剂，具体而言，可以举出吡啶、N，N_二甲基氨基吡啶、三乙胺、氢化钠、叔 丁基锂、二异丙基氨基锂（lithiumdiisopropylamide)、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化 钠、乙酸钠等碱性催化剂。
[0119] 对反应温度、反应时间没有特别限定，根据所使用的选自碳数5?31的饱和脂肪 酰氯和碳数5?31的不饱和脂肪酰氯、具有碳数4?30的烷基或链烯基和马来酸酐骨架 的化合物的至少1种以上的化合物的反应性、以及想要得到的化合物的酯取代度〇).S.)而 不同。
[0120] 此处所谓取代度（D.S.)是指，改性纤维素纳米纤维或改性纤维素或改性纸浆中 的、每1单元葡萄糖中用选自碳数5?31的饱和脂肪酰氯和碳数5?31的不饱和脂肪酰 氯、具有碳数4?30的烷基或链烯基和马来酸酐骨架的化合物的至少1种以上的化合物修 饰了的羟基的数量。
[0121] 取代度（D.S.)可以通过元素分析、NMR等来求出。制造改性纤维素纳米纤维或改 性纤维素或改性纸浆时使用的选自碳数5?31的饱和脂肪酰氯和碳数5?31的不饱和脂 肪酰氯、具有碳数4?30的烷基或链烯基和马来酸酐骨架的化合物的至少1种以上的化合 物仅为1种时，可以通过反滴定法求出取代度（D.S.)。
[0122] 反滴定法如以下所述。
[0123] 在100ml锥形瓶中精密称量干燥的改性纤维素纳米纤维或改性纤维素或改性纸 衆约〇? 5g。
[0124]加入乙醇5ml、蒸馏水5ml，在室温下搅拌30分钟。加入0.5N氢氧化钠溶液10ml， 在锥形瓶上安装冷凝管，在80°C的热水浴中搅拌60分钟，将纤维素和具有碳数4?30的烷 基或链烯基的修饰基团之间的酯键水解。之后，边搅拌边冷却直至变成室温。
[0125] 在所得混合液中加入几滴85%酚酞的乙醇溶液，之后用0. 1N盐酸水溶液进行反 滴定。
[0126] 利用以下算式计算改性纤维素纳米纤维的取代度（DS)。
[0127] DS=X/((Y-ZX(M-18))/162)
[0128]X:水解时由具有碳数4?30的烷基或链烯基的修饰基团产生的酸的mol数。用 以下的式子算出。
[0129]X=(0? 5X10-0.IXY)/L
[0130] Y:反滴定所需的0.IN盐酸水溶液的ml
[0131]L:水解时由具有碳数4?30的烷基或链烯基的修饰基团产生的酸的价数
[0132]M:水解时由具有碳数4?30的烷基或链烯基的修饰基团产生的酸（未中和状态） 的分子量
[0133]Z:精密称量到的改性纤维素纳米纤维或改性纤维素或改性纸浆的重量
[0134] 反应结束后，为了去除未反应的化合物、催化剂，进行过滤清洗是理想的。清洗溶 剂使用低沸点溶剂是理想的。将溶剂脱溶剂时，如果为低沸点溶剂，则非常易于脱溶剂。作 为这样的低沸点溶剂，可以举出丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁酮等。
[0135] 使在解纤树脂中将纤维素微细化得到的纤维素纳米纤维、与选自碳数5?31的 饱和脂肪酰氯和碳数5?31的不饱和脂肪酰氯、具有碳数4?30的烷基或链烯基和马来 酸酐骨架的化合物的至少1种以上的化合物反应时，对于该解纤树脂和纤维素纳米纤维的 混炼物添加选自碳数5?31的饱和脂肪酰氯和碳数5?31的不饱和脂肪酰氯、具有碳数 4?30的烷基或链烯基和马来酸酐骨架化合物的至少1种以上的化合物，然后按照公知常 用的方法，使纤维素纳米纤维所具有的羟基与选自碳数5?31的饱和脂肪酰氯和碳数5? 31的不饱和脂肪酰氯、具有碳数4?30的烷基或链烯基和马来酸酐骨架的化合物的至少1 种以上的化合物在无溶剂条件下进行反应即可。具体而言，边混合边加热至60?140°C左 右即可，可以适当使用各种捏合机、各种混合机、各种磨机、各种均化器、溶解器、研磨机、各 种挤出机等分散/搅拌/混炼中使用的机器等。该反应中也可以使用催化剂。
[0136] 作为催化剂，具体而言，可以举出吡啶、N，N_二甲基氨基吡啶、三乙胺、氢化钠、叔 丁基锂、二异丙基氨基锂、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、乙酸钠等碱性催化剂。
[0137] 反应结束后，解纤树脂、未反应的化合物、催化剂可以保持原样，但优选进行清洗。 这是由于，根据解纤树脂的种类，在隔膜的制造中提取增塑剂来制作孔时，无法顺利地形成 孔。清洗溶剂使用低沸点溶剂是理想的。将溶剂脱溶剂时，如果为低沸点溶剂，则非常易于 脱溶剂。作为这样的低沸点溶剂，可以举出丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁酮等。
[0138] 改性纤维素或改性纸浆的微细化按照公知常用的方法进行即可，一般而言，在水 或有机溶剂中，利用精炼机、高压均化器、介质搅拌磨机、石磨、研磨机、双螺杆挤出机、珠磨 机等，进行磨碎和/或打浆，从而可以进行解纤或微细化。也可以通过不使用水或有机溶剂 而通过在解纤树脂中将改性纤维素或改性纸浆解纤，从而得到。也可以通过在将改性纤维 素或改性纸浆与基质树脂混炼的同时进行解纤而得到。
[0139] 对于不使用水或有机溶剂而在解纤树脂中将上述纤维素或纸浆解纤的方法，可以 举出：在解纤树脂中添加上述纤维素或纸浆，以机械的方式施加剪切力。作为施加剪切力的 设备，可以使用珠磨机、超声波均化器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里密炼 机、研磨机、加压捏合机、二辊磨等公知的混炼机等来施加剪切力。其中，从高粘度的树脂中 也可以得到稳定的剪切力的观点出发，优选使用加压捏合机。
[0140] 〔解纤树脂〕
[0141] 本发明中的解纤树脂只要在不破坏本发明的效果的范围内就可以使用公知常用 的树脂，具体而言，可以举出前述聚酯系树脂（A)、乙烯基树脂（B)、改性环氧树脂（C)等。它 们可以单独使用也可以以2种以上的混合物的形式使用。
[0142] 〔解纤树脂和改性纤维素或改性纸浆的比率〕
[0143] 本发明中，解纤树脂和上述改性纤维素或改性纸浆的比率可以任意地变更。
[0144] 解纤树脂可以保持原样，但优选进行清洗。这是由于，根据解纤树脂的种类，在隔 膜的制造中提取增塑剂来制作孔时，无法顺利地形成孔。清洗溶剂使用低沸点溶剂是理想 的。将溶剂脱溶剂时，如果为低沸点溶剂，则非常易于脱溶剂。作为这样的低沸点溶剂，可 以举出丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、2- 丁酮等。
[0145] 另外，也可以在本发明的组合物中适宜地加入抗氧化剂等添加物。
[0146] 〔含改性纤维素纳米纤维的聚乙烯微多孔膜〕
[0147] 本发明的含改性纤维素纳米纤维的聚乙烯微多孔膜的制造包括下述工序：
[0148] 工序1):将包含聚乙烯树脂、至少1种以上的增塑剂和具有碳数4?30的烷基或 链烯基的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物熔融混炼；
[0149] 工序2):自由工序1)得到的熔融混炼物成型为片；
[0150] 工序3):将由工序2)得到的片以例如面倍率为4倍以上且小于100倍的方式沿 着至少单轴方向进行拉伸；
[0151] 工序4):自由工序3)得到的拉伸物提取增塑剂，制作微多孔膜。
[0152] 工序1)中，关于所使用的增塑剂，具体而言，可以举出：液体石蜡、石蜡等烃类、邻 苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、偏苯三酸三 辛酯、磷酸三辛酯等酯类、油醇、硬脂醇等高级醇。
[0153] 工序1)中，对于所使用的增塑剂的比率，优选能够进行熔融混炼、且能够进行片 成型。具体而言，包含聚乙烯树脂、至少1种以上的增塑剂和具有碳数4?30的烷基或链 烯基的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物中的增塑剂的比率优选为30?80质量％、更优 选为40?70质量％。增塑剂的比率超过80质量％时，熔融混炼变困难。增塑剂的比率小 于30%时，微多孔膜中的孔的数量变不充分。
[0154] 工序1)中，相对于从包含聚乙烯树脂、至少1种以上的增塑剂和具有碳数4?30 的烷基或链烯基的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物中扣除增塑剂的重量，改性纤维素纳 米纤维的比率优选为1?30质量％、更优选为5%?30质量％。小于1质量％时，无法期 望基于改性纤维素纳米纤维的微多孔膜的热收缩性提高。另外，超过30质量％时，熔融混 炼、片成型变困难。
[0155] 工序1)中，关于将包含聚乙烯树脂、至少1种以上的增塑剂和具有碳数4?30的 烷基或链烯基的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物熔融混炼的方法，可以将该混合物投入 到挤出机、捏合机等树脂混炼装置，边将树脂加热熔融边进行混炼。
[0156] 添加除了聚乙烯以外的聚烯烃树脂和抗氧化剂等添加物时，在工序1)中添加是 理想的。
[0157] 工序2)优选如下进行：将包含聚乙烯树脂、至少1种以上的增塑剂和具有碳数 4?30的烷基或链烯基的改性纤维素纳米纤维的树脂组合物的熔融混炼物加热熔融，经由 T模头等挤出为片状，冷却至比树脂的晶化温度充分低的温度，从而进行。
[0158] 工序3)中，对片进行拉伸的方法通过将片加热进行拉幅法、辊法、压延法或组合 这些方法来进行，优选使用拉幅机的同时双轴拉伸。拉伸温度为所使用的聚乙烯混合物的 晶体分散温度至晶体熔点之间的温度。优选为90?140°C、更优选为100?140°C的范围。 拉伸倍率根据所使用的聚乙烯而存在可行的范围，优选在拉伸时不发生破膜的范围内尽量 高倍率。越高倍率拉伸，微多孔膜的膜厚变得越薄，是优选的。
[0159] 工序4)中，增塑剂自拉伸物的提取通过将拉伸物浸渍于提取溶剂来进行。
[0160] 前述提取溶剂为增塑剂的溶解度高、不溶解聚乙烯的溶剂是理想的。另外，由于 需要将溶剂干燥，所以提取溶剂的沸点优选低于所使用的聚乙烯的熔点，更优选为100°c以 下。作为这样的提取溶剂，可以举出例如正己烷、环己烷等烃类、二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷 等卤代烃类、氢氟醚、氢氟烃等非氯系卤代溶剂、乙醇、异丙醇等醇类、乙醚、四氢呋喃等醚 类、丙酮、甲乙酮等酮类。
[0161] 提取增塑剂后还可以进一步沿着至少单轴方向进行至少一次的拉伸操作。提取后 拉伸的拉伸倍率可以设定为任意的倍率，但以单轴方向的倍率计优选5倍以内，以双轴方 向的面积倍率计优选为20倍以内。进而，也可以在晶体分散温度至晶体熔点的温度范围内 实施热定型。
[0162] 〔隔膜和锂离子电池〕
[0163] 本发明的含改性纤维素纳米纤维的聚乙烯微多孔膜可以直接用作隔膜，可以特别 适宜地用作锂离子电池用。
[0164] 实施例
[0165] 以下，根据实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。另外，实施 例中没有特别记载的情况下，单位为质量基准。
[0166] 合成例1聚醋系树脂1的制造
[0167] 向具备氮气导入管、回流冷凝器、搅拌机的2L的玻璃制烧瓶中投入二乙二醇 758. 2g(7. 14mol、投入摩尔比0. 53)、己二酸652. 6g(4. 47mol、投入摩尔比0. 33)、马来酸酐 183. 9g(l. 88mol、投入摩尔比0. 14)，在氮气流下，开始加热。在内温200°C下，利用常规方 法进行脱水缩合反应。酸值变为13KOHmg/g时，立即冷却至150°C，添加相对于投入原料重 量为lOOppm的2, 6-二叔丁基-对甲酚。然后冷却至室温，得到羟值89KOHmg/g的聚酯系 树脂1。
[0168] 〔酸值的测定〕
[0169] 酸值表示中和lg聚酯系树脂所需的氢氧化钾的重量（mg)，单位为mgKOH/g。
[0170] 将聚酯系树脂溶解于四氢呋喃，用0.IN的氢氧化钾甲醇溶液进行滴定而求出。
[0171] 〔羟值的测定〕
[0172] 羟值表示与lg聚酯系树脂中的0H基的摩尔数为相同摩尔数的氢氧化钾的重量 (mg)，单位为mgKOH/g。
[0173] 根据13C-NMR谱中的、源自羟基的峰的面积值求出。测定装置使用日本电子 株式会社制造的JNM-LA300,在试样的10wt%氘代氯仿溶液中加入作为弛豫试剂的 Cr(acac)310mg，进行基于门控去親法的13C-NMR的定量测定。累积进行4000次。
[0174] 制造例1链烯基琥珀酸酐（ASA)改性CNF1的制造
[0175] <利用珠磨机的纤维素纳米纤维的调制）
[0176] 将针叶树漂白牛皮纸浆（NBKP)的浆料（浆料浓度：2质量％)用单盘精炼机 (熊谷理机工业株式会社制造）反复进行精炼处理，直至加拿大标准游离度（Canadian StandardFreeness)变为100ml以下，得到精炼处理NBKP衆料。
[0177] 接着，向精炼处理NBKP浆料中加入水使固体成分浓度为0.75 %，使用MEX CO.，LTD.制造的珠磨机，将0. 75%精炼处理NBKP浆料10kg在以下的条件下进行解纤。
[0178] 解纤条件
[0179] 珠：氧化锆珠（直径：1mm)
[0180] 容器容量：2升
[0181] 珠填充量：1216ml(4612g)
[0182] 转速：2000rpm
[0183] 容器温度：20°C
[0184] 排出量：600ml/分钟
[0185] 将所得CNF浆料冷冻干燥，用扫描型电子显微镜确认纤维素的微细化状态。大部 分的纤维素中，纤维的短轴方向的长度被分解得比100nm还细，由此可知纤维素的微细化 良好。
[0186] 对所得CNF浆料进行抽滤，得到固体成分浓度12. 5质量％的CNF浆料。
[0187] <链烯基琥珀酸酐（ASA)改性CNF的调制>
[0188] 将制造例2中的固体成分浓度12. 5质量％的CNF浆料494g、N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 247g投入到TRIMIXTX-5 (株式会社井上制作所制造）后，开始搅拌，在40?50°C 下减压脱水。接着，加入T-NS135(琥珀酸酐以外的碳数为16的ASA、星光PMC株式会社制 造）99.lg、二甲基氨基吡啶2. 3g、碳酸钾10. 57g、NMP50g，在62°C下使其反应1. 5小时。反 应后，依次用丙酮、乙醇清洗，进行抽滤，得到固体成分20. 0%的ASA改性CNF浆料1。利用 反滴定法，测定ASA改性CNF的取代度（DS)，结果为0. 40。
[0189] 制造例2树脂和纤维素纳米纤维的混合物1的制造
[0190] 将合成例1中合成的聚酯系树脂1600g、日本制纸化学株式会社制造的纤维素粉 末制品"KCflockW-50GK"400g投入到森山制作所制造的加压捏合机（DS1-5GHH-H)中，边 加压边以60rpm进行600分钟加压混炼来进行纤维素的微细化处理，得到树脂和纤维素纳 米纤维的混合物1。称取0.lg所得混合物1，以浓度成为0. 1 %的方式悬浮于丙酮，使用特 殊机械工业株式会社制造的TK均质混合机A型，以15000rpm进行20分钟的分散处理，铺 在玻璃上使丙酮干燥，利用扫描型电子显微镜确认纤维素的微细化状态。存在纤维的短轴 方向的长度被分解得比l〇〇nm还细的纤维素，由此可知纤维素的微细化良好。
[0191] 制造例3链烯基琥珀酸酐（ASA)改性CNF2的制造
[0192] 将制造例2中得到的树脂和纤维素纳米纤维的混合物160. 0g、T-NS135 (琥珀酸酐 以外的碳数为16的ASA、星光PMC株式会社制造）67. 0g投入到吉田制作所制造的200ml分 解型捏合机中，边将夹套温度设为130°C边以60rpm进行6小时反应，得到含ASA改性纤维 素纳米纤维的母料。将含ASA改性纤维素纳米纤维的母料用丙酮清洗，进行抽滤，得到固体 成分20. 0 %的ASA改性CNF浆料2。将ASA改性CNF浆料干燥，用反滴定法测定干燥ASA 改性纤维素纳米纤维的取代度（DS)，结果为0. 25。
[0193] 制造例4琥珀酸酐改性CNF的制造
[0194] 将制造例2中得到的树脂和纤维素纳米纤维的混合物170. 8g、琥珀酸酐（关东化 学株式会社制造的一级试剂）59. 2g投入到吉田制作所制造的200ml分解型捏合机中，边将 夹套温度设为l〇〇°C边以60rpm进行6小时反应，得到含琥珀酸酐改性纤维素纳米纤维的母 料。将含琥珀酸酐改性纤维素纳米纤维的母料用丙酮清洗，进行抽滤，得到固体成分20. 0% 的琥珀酸酐改性CNF浆料。将琥珀酸酐改性CNF浆料干燥，用反滴定法测定干燥琥珀酸酐 改性纤维素纳米纤维的取代度（DS)，结果为0. 35。
[0195] 实施例1ASA改性CNF复合微多孔膜的制造
[0196] 将制造例1中得到的固体成分20.0%的ASA改性CNF浆料1 269. 5g、聚乙烯（住 友精化株式会社制造的FlowBeadsHE3040)46.lg、乙醇684. 4g混合。充分搅拌后，进行抽 滤，得到固体成分20%的ASA改性CNF/聚乙烯混合物浆料。向具备搅拌机的2L的玻璃制 烧瓶中投入固体成分20%的ASA改性CNF/聚乙烯混合物浆料200g。将烧瓶浸于80°C的油 浴中，边搅拌边减压去除溶剂，得到ASA改性CNF/聚乙烯混合物1。将ASA改性CNF/聚乙 稀混合物 116. 0g和聚乙稀（PrimePolymerCo.，Ltd.制造的Hi-zex5000S)32.0g混合， 用株式会社东洋精机制作所制造的LABOPLASTOMILL加热混合。关于加热混合，将加热温 度设定为180°C，以转速lOOrprn进行5分钟加热混合。取出熔融了的混合物，冷却，将所得 固化物隔着聚酰亚胺薄膜夹持于金属板，使用设定为180°C的热压机，以lOMPa进行压缩， 制作厚度约500ym的ASA改性CNF复合聚乙烯片1。将该片较细地裁切为约5mm见方。
[0197] 然后，将约5mm见方的ASA改性CNF复合聚乙烯片1 19. 0g、聚乙烯（住友精化株 式会社制造的FlowBeadsHE3040) 1. 0g、邻苯二甲酸二-2-乙基己醋（关东化学株式会社 制造）15. 0g、液体石赌（关东化学株式会社制造）15. 0g混合，用株式会社东洋精机制作所 制造的LABOPLASTOMILL进行加热混合。关于加热混合，将加热温度设定为200°C，以转速 50rpm进行10分钟加热混合。取出熔融了的混合物，冷却，将所得固化物隔着聚酰亚胺薄 膜夹持于金属板，使用设定为200°C的热压机，以lOMPa进行压缩，制作平均厚度290ym的 片。将该片裁切为9. 5cm见方，使用株式会社东洋精机制作所制造的双轴拉伸试验装置，在 120°C下以纵向2倍、横向2倍的倍率进行双轴拉伸。将拉伸后的薄膜浸渍于二氯甲烷，提 取邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、液体石蜡。之后，将片在室温下干燥，得到ASA改性CNF复 合聚乙烯微多孔膜1。ASA改性CNF复合聚乙烯微多孔膜1的平均膜厚为55ym。
[0198] 实施例2
[0199] 将制造例3中得到的固体成分20.0%的ASA改性CNF浆料2 224. 6g、聚乙烯（住 友精化株式会社制造的FlowBeadsHE3040) 55.lg、丙酮722. 6g混合。充分搅拌后，进行抽 滤，得到固体成分20%的ASA改性CNF/聚乙烯混合物浆料。向具备搅拌机的2L的玻璃制 烧瓶中投入固体成分20%的ASA改性CNF/聚乙烯混合物浆料200g。将烧瓶浸于80°C的油 浴，边搅拌边减压去除溶剂，得到ASA改性CNF/聚乙烯混合物2。将ASA改性CNF/聚乙烯 混合物 216.0g和聚乙稀（PrimePolymerCo.，Ltd.制造的Hi-zex5000S)32.0g混合，用 株式会社东洋精机制作所制造的LABOPLASTOMILL加热混合。关于加热混合，将加热温度 设定为180°C，以转速lOOrprn进行5分钟加热混合。取出熔融的混合物，冷却，将所得固化 物隔着聚酰亚胺薄膜夹持于金属板，使用设定为180°C的热压机，以lOMPa进行压缩，制作 厚度约500ym的ASA改性CNF复合聚乙烯片2。将该片较细地裁切为约5_见方。
[0200] 然后，将约5mm见方的ASA改性CNF复合聚乙烯片2 19.0g、聚乙烯（住友精化株 式会社制造的FlowBeadsHE3040) 1. 0g、邻苯二甲酸二-2-乙基己醋（关东化学株式会社 制造）15.0g、液体石赌（关东化学株式会社制造）15.0g混合，用株式会社东洋精机制作所 制造的LABOPLASTOMILL加热混合。关于加热混合，将加热温度设定为200°C，以转速50rpm 进行10分钟加热混合。取出熔融的混合物，冷却，将所得固化物隔着聚酰亚胺薄膜夹持于 金属板，使用设定为200°C的热压机，以lOMPa进行压缩，制作平均厚度290ym的片。将该 片裁切为9. 5cm见方，使用株式会社东洋精机制作所制造的双轴拉伸试验装置，在120°C下 以纵向2倍、横向2倍的倍率进行双轴拉伸。将拉伸后的薄膜浸渍于二氯甲烷，提取邻苯二 甲酸二-2-乙基己酯、液体石蜡。之后，将片在室温下干燥，得到ASA改性CNF复合聚乙烯 微多孔膜2。ASA改性CNF复合聚乙烯微多孔膜2的平均膜厚为55ym。
[0201] 比较例1
[0202] 将聚乙稀（住友精化株式会社制造的FlowBeadsHE3040) 3. 9g、聚乙稀（Prime PolymerCo.，Ltd.制造的Hi-zex5000S)16.1g、邻苯二甲酸二-2-乙基己醋（关东化学株 式会社制造）15. 0g、液体石赌（关东化学株式会社制造）15. 0g混合，用株式会社东洋精机 制作所制造的LABOPLASTOMILL加热混合。关于加热混合，将加热温度设定为200°C，以转 速50rpm进行10分钟加热混合。取出熔融的混合物，冷却，将所得固化物隔着聚酰亚胺薄 膜夹持于金属板，使用设定为200°C的热压机，以lOMPa进行压缩，制作平均厚度286ym的 片。将该片裁切为l〇cm见方，使用株式会社东洋精机制作所制造的双轴拉伸试验装置，在 120°C下以纵向2倍、横向2倍的倍率进行双轴拉伸。将拉伸后的薄膜浸渍于二氯甲烷，提 取邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、液体石蜡。之后，将片在室温下干燥，得到聚乙烯微多孔膜。 聚乙烯微多孔膜的平均膜厚为60ym。
[0203] 比较例2
[0204] 对于作为纤维素纳米纤维的DaicelfinechemLtd.制造的"RICHEKY-100G"100g 添加乙醇100g，搅拌后进行抽滤。对于所得纤维素纳米纤维的湿滤饼添加乙醇，调整为固体 成分5%。向具备搅拌机的2L的玻璃制烧瓶中投入该纤维素纳米纤维的乙醇混浊液（5% 固体成分）600g和聚乙烯（住友精化株式会社制造的FlowBeadsHE3040)70.0g。将烧瓶 浸于80°C的油浴，边搅拌边减压去除溶剂，得到CNF/聚乙烯混合物1。将CNF/聚乙烯混合 物 116.Og和聚乙稀（PrimePolymerCo.,Ltd.制造的Hi-zex5000S)32.0g混合，用株式 会社东洋精机制作所制造的LABOPLASTOMILL加热混合。关于加热混合，将加热温度设定 为180°C，以转速lOOrpm进行5分钟加热混合。取出熔融的混合物，冷却，将所得固化物隔 着聚酰亚胺薄膜夹持于金属板，使用设定为180°C的热压机，以lOMPa进行压缩，制作厚度 约500ym的ASA改性CNF复合聚乙烯片。将该片较细地裁切为约5mm见方。
[0205] 然后，将约5mm见方的CNF复合聚乙烯片19. 0g、聚乙烯（住友精化株式会社制造 的FlowBeadsHE3040) 1.0g、邻苯二甲酸二-2-乙基己醋（关东化学株式会社制造）15. 0g、 液体石蜡（关东化学株式会社制造）15. 0g混合，用株式会社东洋精机制作所制造的LABO PLASTOMILL加热混合。关于加热混合，将加热温度设定为200°C，以转速50rpm进行10分 钟加热混合。取出熔融的混合物，冷却，将所得固化物隔着聚酰亚胺薄膜夹持于金属板， 使用设定为200°C的热压机，以lOMPa进行压缩，制作平均厚度290ym的片。将该片裁切 为9. 5cm见方，使用株式会社东洋精机制作所制造的双轴拉伸试验装置，在120°C下以纵向 2倍、横向2倍的倍率进行双轴拉伸。将拉伸后的薄膜浸渍于二氯甲烷，提取邻苯二甲酸 二-2-乙基己酯、液体石蜡。之后，将片在室温下干燥，得到CNF复合聚乙烯微多孔膜。CNF 复合聚乙烯微多孔膜的平均膜厚为50ym。
[0206] 比较例3CNF复合微多孔膜的制造
[0207] 将制造例2中得到的树脂和纤维素纳米纤维的混合物12. 5g和聚乙烯（Prime PolymerCo.，Ltd.制造的Hi-zex5000S) 37. 5g混合，用株式会社东洋精机制作所制造的 LABOPLASTOMILL加热混合。关于加热混合，将加热温度设定为180°C，以转速lOOrpm进行 5分钟加热混合。取出熔融的混合物，冷却，将所得固化物隔着聚酰亚胺薄膜夹持于金属板， 使用设定为180°C的热压机，以lOMPa进行压缩，制作厚度约500ym的CNF复合聚乙烯片。 将该片较细地裁切为约5_见方。
[0208] 然后，将约5mm见方的CNF复合聚乙烯片19. 0g、聚乙烯（住友精化株式会社 制造的FlowBeadsHE3040) 3. 4g、聚乙稀（PrimePolymerCo.，Ltd.制造的Hi-zex 5000S)0.4g、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（关东化学株式会社制造）12.2g、液体石蜡（关东 化学株式会社制造）15. 0g混合，用株式会社东洋精机制作所制造的LABOPLASTOMILL加热 混合。关于加热混合，将加热温度设定为200°C，以转速50rpm进行10分钟加热混合。取出 熔融的混合物，冷却，将所得固化物隔着聚酰亚胺薄膜夹持于金属板，使用设定为200°C的 热压机，以lOMPa进行压缩，制作平均厚度290ym的片。将该片裁切为9. 5cm见方，使用株 式会社东洋精机制作所制造的双轴拉伸试验装置，在120°C下以纵向2倍、横向2倍的倍率 进行双轴拉伸。将拉伸后的薄膜浸渍于二氯甲烷，提取聚酯系树脂1、邻苯二甲酸二-2-乙 基己酯、液体石蜡。之后，将片在室温下干燥，得到CNF复合聚乙烯微多孔膜。CNF复合聚乙 烯微多孔膜的平均膜厚为50ym。
[0209] 比较例4
[0210] 将制造例4中得到的固体成分20.0%的琥珀酸酐改性CNF浆料182. 4g、聚乙烯 (住友精化株式会社制造的FlowBeadsHE3040) 63. 5g、丙酮754.lg混合。充分搅拌后，进 行抽滤，得到固体成分20%的琥珀酸酐改性CNF/聚乙烯混合物浆料。向具备搅拌机的2L 的玻璃制烧瓶中投入固体成分20%的琥珀酸酐改性CNF/聚乙烯混合物浆料200g。将烧 瓶浸于80°C的油浴，边搅拌边减压去除溶剂，得到琥珀酸酐改性CNF/聚乙烯混合物。将琥 I白酸酐改性CNF/聚乙稀混合物16. 0g和聚乙稀（PrimePolymerCo.，Ltd.制造的Hi-zex 5000S) 32.Og混合，用株式会社东洋精机制作所制造的LABOPLASTOMILL加热混合。关于 加热混合，将加热温度设定为180°C，以转速lOOrpm进行5分钟加热混合。取出熔融的混 合物，冷却，将所得固化物隔着聚酰亚胺薄膜夹持于金属板，使用设定为180°C的热压机，以 lOMPa进行压缩，制作厚度约500ym的琥珀酸酐改性CNF复合聚乙烯片。将该片较细地裁 切为约5mm见方。
[0211] 然后，将约5mm见方的ASA改性CNF复合聚乙烯片19.0g、聚乙烯（住友精化株式 会社制造的FlowBeadsHE3040)1.0g、邻苯二甲酸二-2-乙基己醋（关东化学株式会社制 造）15.0g、液体石赌（关东化学株式会社制造）15.0g混合，用株式会社东洋精机制作所制 造的LABOPLASTOMILL加热混合。关于加热混合，将加热温度设定为200°C，以转速50rpm 进行10分钟加热混合。取出熔融的混合物，冷却，将所得固化物隔着聚酰亚胺薄膜夹持于 金属板，使用设定为200°C的热压机，以lOMPa进行压缩，制作平均厚度290ym的片。将该 片裁切为9. 5cm见方，使用株式会社东洋精机制作所制造的双轴拉伸试验装置，在120°C下 以纵向2倍、横向2倍的倍率进行双轴拉伸。将拉伸后的薄膜浸渍于二氯甲烷，提取邻苯二 甲酸二-2-乙基己酯、液体石蜡。之后，将片在室温下干燥，得到琥珀酸酐改性CNF复合聚 乙烯微多孔膜。琥珀酸酐改性CNF复合聚乙烯微多孔膜的平均膜厚为50ym。
[0212] 开孔的确认
[0213] 利用扫描型电子显微镜，以10000倍和30000倍的倍率确认开孔。
[0214] 闭孔试验（关断性试验）
[0215] 将微多孔膜裁切为lcmX5cm的尺寸，放置于玻璃板上，将短边的一边用耐热胶带 固定。在120°C的烘箱中进行30分钟加热。冷却后，利用扫描型电子显微镜，以30000倍的 倍率确认闭孔。
[0216] 收缩率
[0217] 将微多孔膜裁切为lcmX5cm的尺寸，放置于玻璃板上，将短边的一边用耐热胶带 固定。在120°〇、1301：、1401：、1501：的烘箱中进行30分钟加热。冷却后，测定长边的收缩 率，将收缩率小于5%设为?、5%以上且小于10%设为〇、10%以上且小于15%设为A、 15%以上设为X。
[0218][表1]
[0219]

【权利要求】
1. 一种含改性纤维素纳米纤维的聚乙烯微多孔膜，其特征在于，其含有具有碳数4? 30的烷基或链烯基的改性纤维素纳米纤维。
2. 根据权利要求1所述的含改性纤维素纳米纤维的聚乙烯微多孔膜，其中，所述改性 纤维素纳米纤维为将纤维素纳米纤维改性而得到的改性纤维素纳米纤维，所述纤维素纳米 纤维是在非水系树脂中将纤维素解纤而得到的。
3. 根据权利要求1所述的含改性纤维素纳米纤维的聚乙烯微多孔膜，其中，所述改性 纤维素纳米纤维为在非水系树脂中将改性纤维素或改性纸浆解纤而得到的改性纤维素纳 米纤维。
4. 根据权利要求1?3所述的含改性纤维素纳米纤维的聚乙烯微多孔膜，其为隔膜。
5. -种锂离子电池，其特征在于，具有权利要求4所述的隔膜。
【文档编号】B01D71/10GK104508027SQ201380039777
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月16日 优先权日:2012年7月27日
【发明者】生熊崇人, 片野聪, 原田哲哉 申请人:Dic株式会社