烷烃脱氢催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种催化剂组合物，包含(a)选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铼(Re)、钌(Ru)和铱(Ir)组成的组中的金属M，(b)锡(Sn)，(c)锌(Zn)，(d)碱土金属和(e)多孔金属氧化物催化剂载体，其中，基于多孔金属氧化物催化剂载体，在0.1wt％至5wt％的范围内独立地选择元素(a)、(b)和(d)中的每一种的量，并且其中，基于多孔金属氧化物催化剂载体，在0.1wt％至2wt％的范围内选择元素(c)的量。进一步地，本发明还涉及用于制备所述催化剂组合物的方法及其在烷烃(优选丙烷)的非氧化脱氢中的用途。
【专利说明】烷烃脱氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适用于烷烃的非氧化脱氢的催化剂组合物，涉及用于制备其的方法， 并且涉及使用所述催化剂组合物的非氧化脱氢的方法，以及涉及所述催化剂组合物在烷烃 (优选丙烷）的非氧化脱氢中的用途。
【背景技术】
[0002] 烯烃如丙烯是用于如生产聚丙烯、丙烯酸、丙烯腈、枯烯和许多其他物质的工业方 法的基本化学品。对烯烃如丙烯的需求逐年增加。因此，存在对于改进制备烯烃的产率的 方法的持续需要。用于制备烯烃（如丙烯）的一种这样的方法是烷烃（如丙烷）的非氧化 催化脱氢。
[0003] 例如，在EP0328507A1中描述了这种方法。EP0328507公开了在由包含至少一种 铂族金属的氧化铝载体与助催化剂和促进剂共同组成的催化剂上面，在以〇. 05至0. 5摩尔 氢/摩尔丙烷的摩尔比的氢的存在下，催化脱氢丙烷的方法，其包括以下步骤：使进料在催 化剂上脱氢，该催化剂包含按重量计〇. 2%至1 %的铂、按重量计0. 15%至1 %作为助催化 剂的锡和按重量计〇. 8%至2%作为促进剂的钾，通过投入包含助催化剂的氧化铝载体并 且在包括在450°C和550°C之间的温度下煅烧得到所述催化剂，
[0004] -用铂化合物一次处理，所述一次处理后是在空气中煅烧，以及在包括在450°C和 550°C之间的温度、在氢存在下还原；
[0005] -然后通过中间体处理以沉积钾，所述中间体处理后是在包括在380°C和550°C之 间的温度煅烧，
[0006] -以及最后用铂化合物二次处理，所述二次处理之后是在不超过525°C的温度煅 烧，在所述催化剂存在下，在包括在530 °C至650 °C之间的温度，在包括在0. 5至3个大气压 之间的压力，以及在包括在1至10之间的重时空速下进行脱氢。
[0007] 另外JP10180101描述了在氢存在下非氧化催化脱氢烷烃的方法。使用的催化剂 包括ZnCVAl 2O3载体，其中，ZnO的量在5-50重量％的范围内。在实施例中，ZnO = Al 203的重 量比是30:70或44:55。进一步地，催化剂包含0.05￥七％至1.5￥七％的量的元素？10.5￥七％ 至IOwt%的量的Sn和0· Olwt%至IOwt%的碱金属。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种用于烷烃的催化非氧化脱氢的改进方法。
[0009] 该目的由提供包含以下的催化剂组合物实现：
[0010] (a)选自由铂（Pt)、钯（Pd)、铑（Rh)、铼（Re)、钌（Ru)和铱（Ir)组成的组的金属 M，
[0011] (b)锡（Sn)，
[0012] (c)锌（Zn)，
[0013] (d)碱土金属，和
[0014] (e)多孔金属氧化物催化剂载体，
[0015] 其中，基于多孔金属氧化物催化剂载体，在0. lwt%至5wt%的范围内独立地选择 每种元素（a)、（b)和（d)的量，并且其中，基于多孔金属氧化物催化剂载体，在0. lwt%至 2wt%的范围内选择元素（c)的量。
[0016] 本发明的催化剂组合物适用于烷烃的非氧化脱氢，具体适用于丙烷至丙烯的非氧 化脱氢，因为其可以高产率和高选择性地由丙烷形成丙烯。
[0017] 通过在烷烃以及具体地丙烷的非氧化脱氢中使用该催化剂组合物，还可以实现一 个或多个以下附加的优势：
[0018] 1)可以减少形成在催化剂组合物上的焦炭的量，
[0019] 2)可以增加作为副产物得到的乙烯的量（与总的副产物相比），从而增加形成的 有用的产物的量，和/或
[0020] 3)可以增加催化剂组合物中的催化剂的活性表面。
[0021] 应当将本文使用的术语"催化剂组合物"理解为是指由催化剂（活性相）和任何 其他合适的组分（如催化剂粘合剂）组成的组合物。例如，本发明的催化剂组合物适用于 烷烃的非氧化脱氢，并且例如，具体适用于丙烷的非氧化脱氢。
[0022] 在本发明的催化剂组合物中，金属M选自由铂（Pt)、钯（Pd)、铑（Rh)、铼（Re)、钌 (Ru)和铱（Ir)组成的组。优选地，金属M是铂（Pt)。
[0023] 在本发明的催化剂组合物中，金属M优选地以基于多孔金属氧化物催化剂载体至 少0· lwt% (例如至少0· 5wt% )和/或基于多孔金属氧化物催化剂载体至多5wt% (例 如，至多2wt% )的量存在。例如，金属Ml的量在基于多孔金属氧化物催化剂载体的lwt% 至5wt%的范围内或在基于多孔金属氧化物催化剂载体的0. 5wt%至2wt%的范围内。
[0024] 在本发明的催化剂组合物中，锡（Sn)优选地以基于多孔金属氧化物催化剂载体 至少0· lwt% (例如至少0· 5wt% )和/或基于多孔金属氧化物催化剂载体至多5wt% (例 如，至多2wt%)的量存在。例如，锡（Sn)的量在基于多孔金属氧化物催化剂载体的lwt% 至5wt%的范围内或在基于多孔金属氧化物催化剂载体的0. 5wt%至2wt%的范围内。
[0025] 在本发明的催化剂组合物中，锌（Zn)优选地以基于多孔金属氧化物催化剂载体 至少0. lwt% (例如至少0. 5wt% )和/或基于多孔金属氧化物催化剂载体至多2wt%的量 存在。例如，锌（Zn)的量在基于多孔金属氧化物催化剂载体的O.lwt%至2wt%的范围内 或在基于多孔金属氧化物催化剂载体的〇. 5wt%至2wt%的范围内。
[0026] 在本发明的催化剂组合物中，碱土金属优选地以基于多孔金属氧化物催化剂载体 至少0· lwt% (例如至少0· 5wt% )和/或基于多孔金属氧化物催化剂载体至多5wt% (例 如，至多2wt% )的量存在。例如，碱土金属的量在基于多孔金属氧化物催化剂载体的lwt% 至5wt%的范围内或在基于多孔金属氧化物催化剂载体的0. 5wt%至2wt%的范围内。
[0027] 优选地，碱土金属选自由镁（Mg)、钙（Ca)和锶（Sr)组成的组。更优选地，碱土金 属是钙（Ca)。
[0028] 多孔金属氧化物催化剂载体的实例是本领域技术人员已知的，以及包括但不限于 γ-氧化铝（γ-Al2O3)、二氧化钛（TiO2)、二氧化铺（CeO 2)、二氧化错（ZrO2)和它们的混合 物。优选地，本发明的催化剂组合物包含γ-氧化铝（γ-Α1 2〇3)。
[0029] 多孔金属氧化物催化剂载体不包括沸石载体。
[0030] 多孔金属氧化物催化剂载体优选地具有50m2/g-500m2/g的BET表面积，例如至少 50m 2/g，例如至少100m2/g，例如至少150m2/g和/或至多350m 2/g，例如至多250m2/g的BET 表面积，例如150m2/g至250m2/g的BET表面积。
[0031] 本文使用的BET表面积由队吸附技术（ASTM D-3663-03、ASTM国际、2003年10 月）确定。
[0032] 在第一个具体的实施方式中，本发明涉及包含以下的催化剂组合物：
[0033] (a)铂（Pt)，
[0034] (b)锡（Sn)，
[0035] (c)锌（Zn)，
[0036] (d)镁（Mg)、钙（Ca)或锶（Sr)，和
[0037] (e)多孔金属氧化物催化剂载体，
[0038] 其中，基于多孔金属氧化物催化剂载体，在0. lwt%至5wt%的范围内，优选地在 0. 5wt%至2wt%的范围内独立地选择每种元素（a)、（b)和（d)的量，并且其中，基于多孔 金属氧化物催化剂载体，在〇. Iwt %至2wt %的范围内，优选地在0. 5wt %至2wt %的范围内 选择元素（c)的量。
[0039] 在第二个具体的实施方式中，本发明涉及包含以下的催化剂组合物：
[0040] (a)铂（Pt)，
[0041] (b)锡（Sn)，
[0042] (c)锌（Zn)，
[0043] (d)钙（Ca)，和
[0044] (e)多孔金属氧化物催化剂载体，优选γ -氧化铝，
[0045] 其中，基于多孔金属氧化物催化剂载体，在0. lwt%至5wt%的范围内，优选地在 0. 5wt%至2wt%的范围内独立地选择每种元素（a)、（b)和（d)的量，并且其中，基于多孔 金属氧化物催化剂载体，在〇. Iwt %至2wt %的范围内，优选地在0. 5wt %至2wt %的范围内 选择元素（c)的量。
[0046] 在本发明的这些具体的实施方式中，优选铂是存在于催化剂组合物中的唯一的金 属M。
[0047] 可替代地或同时，优选在本发明的这些具体的实施方式中，镁、钙或锶是存在于催 化剂组合物中的唯一的碱土金属。
[0048] 另一方面，本发明涉及用于制备根据本发明的催化剂组合物的方法，包括以下步 骤：
[0049] (a)将金属M、Sn、Zn和碱土金属沉积在多孔金属氧化物催化剂载体上，以得到催 化剂前体，以及
[0050] (b)将催化剂前体在含氧环境中进行煅烧，以得到催化剂。
[0051] 本文中"沉积"是指可以将金属M、Sn、Zn和碱土金属置于多孔金属氧化物催化剂 载体上的任何技术，如例如浸渍沉淀、沉积-沉淀、共沉淀、初湿浸渍或它们的组合。
[0052] 因此，本发明还涉及根据本发明的方法，其中，步骤（a)包括以下步骤：
[0053] (al)使多孔金属氧化物催化剂载体与包含金属M的盐、锡（Sn)的盐、锌（Zn)的盐 和碱土金属的盐的溶液接触，以及随后
[0054] (a2)蒸发所述溶液中的液体以制备改性浆料，以及可选地
[0055] (a3)用溶剂洗涤改性浆料，以得到催化剂前体。
[0056] 已经发现，当通过使用包含金属M的盐、钌（Ru)的盐、铱（Ir)的盐和碱土金属的 盐的单一溶液沉积金属M、Sn、Zn和碱土金属制备本发明的催化剂组合物中的催化剂时，催 化剂在非氧化脱氢中提供了改善的催化性质，如例如对于丙烷的选择性、丙烯的产率和/ 或碳在催化剂上的更少沉积。
[0057] 进一步地，当使用单一的盐溶液制备第二个【具体实施方式】的催化剂组合物时，在 丙烷至丙烯的转化中生产的乙烯的量可以增加，从而增加在烷烃的非氧化脱氢中形成的有 用的产物的量。
[0058] 因此，本发明还涉及本发明的催化剂（组合物），其中，催化剂组合物由使用单一 的盐溶液的方法得到或可由其得到，即其中步骤（a)包括以下步骤的方法：
[0059] (al)使多孔金属氧化物催化剂载体与包含金属M的盐、锡（Sn)的盐、锌（Zn)的盐 和碱土金属的盐的溶液接触。
[0060] 具体地，本发明还涉及包含以下的催化剂组合物：
[0061] (a)选自由铂（Pt)、钯（Pd)、铑（Rh)、铼（Re)、钌（Ru)和铱（Ir)组成的组的金属 M，
[0062] (b)锡（Sn)，
[0063] (c)锌（Zn)，
[0064] (d)碱土金属，和
[0065] (e)多孔金属氧化物催化剂载体，
[0066] 其中，基于多孔金属氧化物催化剂载体，在0. lwt%至5wt%的范围内独立地选择 每种元素（a)、（b)和（d)的量，并且其中，基于多孔金属氧化物催化剂载体，在0. lwt%至 2wt%的范围内选择元素（c)的量，
[0067] 其中，催化剂组合物通过包含以下步骤的方法得到或可通过其得到：
[0068] (f)将金属M、Sn、Zn和碱土金属沉积在多孔金属氧化物催化剂载体上，以得到催 化剂前体，以及
[0069] (g)将催化剂前体在含氧环境中进行煅烧，以得到催化剂，其中，步骤（a)优选地 包括以下步骤：
[0070] (al)使多孔金属氧化物催化剂载体与包含金属M的盐、锡（Sn)的盐、锌（Zn)的盐 和碱土金属的盐的溶液接触，以及随后
[0071] (a2)蒸发所述溶液中的液体以制备改性浆料，以及可选地
[0072] (a3)用溶剂洗涤改性浆料，以得到催化剂前体。
[0073] 用于将金属M、Sn、Zn和碱土金属沉积在多孔金属氧化物催化剂载体上的盐溶液 优选地具有2至10,优选地4至7. 5范围内的pH。
[0074] 在用溶剂洗涤改性浆料之前，可以干燥改性浆料。
[0075] 溶剂可以是适用于除去阴离子的任何溶剂。例如，可以使用水。
[0076] 在将催化剂前体在含氧环境中进行煅烧之前，（还）可以干燥催化剂前体。
[0077] 通过使改性浆料和/或催化剂前体经受600°C _300°C的温度例如0. 5至6小时的 时间段，可以进行改性浆料和/或催化剂前体的干燥。
[0078] 原则上，可溶于在包含金属M的盐、锡（Sn)的盐、锌（Zn)的盐和碱土金属的盐的 溶液中使用的选定溶剂的任何金属M的盐、锡（Sn)的盐、锌（Zn)的盐和碱土金属的盐可以 被用于改性铝酸锌和/或铝酸锰。例如，合适的盐可以是乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、氯化物、 碳酸盐、和碳酸氢盐的形式。
[0079] 优选地，包含金属M的盐、锡（Sn)的盐、锌（Zn)的盐和碱土金属的盐的溶液中的 一种或多种盐是氯盐（氯化物盐，chloride salt)，优选地所述溶液中的所有盐是氯盐。
[0080] 在所述溶液中的所有盐是氯盐的情况中，可以用去离子水洗涤得到的改性浆料， 直到对于过滤水中存在的cr的标准硝酸银测试不是电负性的。
[0081] 例如，金属M(例如铂）的盐可以是金属M的氯盐，例如氯化铂。
[0082] 例如，锡的盐可以是氯化锡。
[0083] 例如，锌的盐可以是氯化锌。例如，碱土金属的盐可以是碱土金属的氯盐，例如氯 化钙。
[0084] 优选地通过将催化剂前体在100°C -650°C的温度（例如400°C -650°C的温度）在 含氧环境中进行煅烧例如1-6小时的时间，进行本发明的方法的步骤（b)。
[0085] 例如，在煅烧中使用氧气或空气流可以实现含氧环境。
[0086] 另一方面，本发明涉及用于通过烷烃的非氧化脱氢生产烯烃的方法，包括使包含 烷烃的进料流与本发明的催化剂组合物接触以形成烯烃的步骤。
[0087] 在本发明的框架中，烷烃是指式C2H2n+2的烃。例如，每分子烷烃可以具有2至12 个，优选2至4个碳原子。例如，烷烃可以是丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷 或它们的混合物。优选地，烷烃是丙烷。
[0088] 可以在本发明的方法中生产的烯烃的实例包括但不限于丙烯（propene)(在本文 中也称为丙稀（propylene))和乙稀（ethylene)(在本文中也称为乙稀（ethene))和丁稀。
[0089] 可以以纯的形式使用烷烃，但是烷烃也可以以烷烃混合物的进料流存在或以烷烃 与惰性气体（如N 2)的进料流（在本文中也称为烷烃进料流）存在。优选地，烷烃以主要 包含一种烷烃种类的进料流存在。
[0090] 因此，优选的是包含在进料流中的烷烃由至少75mol %的仅一种烷烃种类，更优选 地至少85mol %的仅一种烷烃种类，甚至更优选地至少90mol %的仅一种烷烃种类，特别优 选地至少95mol%的仅一种烷烃种类以及更优选地至少98mol%的仅一种烷烃种类组成。
[0091] 优选地，基于总的进料流，进料流中烧径的总量是至少98wt%，优选至少99wt%， 例如至少99. 5wt %，例如至少99. 7wt %，例如99. 9wt %。少量（例如，基于总的进料流， 0. Iwt %至0. 5wt % )的稀径可以存在于进料流中。
[0092] 进料流还可以包含氢。例如，进料流中的氢与烷烃的摩尔比可以在约1:6至0:1 的范围内。
[0093] 进料流还可以包含惰性气体稀释剂。惰性气体稀释剂可以选自由氦气、氮气和它 们的混合物组成的组，优选氮气。例如，烷烃与惰性气体稀释剂的摩尔比可以在约1:10至 约1:1的范围内。
[0094] 应当将本文使用的术语"非氧化脱氢"理解为是指脱氢在基本上不存在氧化剂 (如氧）下进行，即，基于进料流，在包含烷烃的进料流中的氧化剂的量是至多Ivol %。
[0095] 在适用于烷烃至烯烃的高转化率的条件下进行本发明的方法。这种条件是本领域 技术人员已知的。本领域技术人员使用常规实验可以容易地确定最佳条件。
[0096] 例如，可以在400°C至650°C的反应器中进行包含烷烃的进料流与本发明的催化 剂组合物接触的步骤。优选地，在400 °C至650°C，优选在550 °C至650°C的温度，例如在至 多575°C的温度，例如在575°C至625°C的温度进行包含烷烃的进料流与本发明的催化剂组 合物接触的步骤。较低的温度具有非氧化脱氢所需的能量也较少的优势。
[0097] 其中进行非氧化脱氢的反应器内的压力优选地在5千帕（KPa)至505千帕，更优 选的40KPa至80KPa的范围内。例如，压力是0· 01-0. 3MPa。
[0098] 例如，气时空速（GHSV)，即包含烯烃的进料流进料至烷烃与本发明的催化剂组合 物接触的反应器中的流速，在ΙδΟΟΙΓ 1至6000h η的范围内，例如在3800h η左右。
[0099] GHSV是每小时包含烷烃的进料流进料至反应器的速率（在标准压力（IOlKPa)的 体积）除以在IOlKPa催化剂组合物的体积的比值；以及因此其与接触时间负相关。
[0100] 例如，重时空速（WHSV)，即每单位时间与给定重量的催化剂接触的烷烃的重量的 比值，在0. 1小时H至10小时H的范围内，例如重时空速是0. 1小时H至1小时'
[0101] 接触时间是指烷烃进料流与催化剂组合物接触的时间段。
[0102] 优选地，在400°C至650°C的温度、0. 1-1小时H的重时空速和/或0. 01-0. 3MPa的 压力进行包含烷烃的进料流与本发明的催化剂组合物接触（非氧化脱氢）的步骤。
[0103] GHSV指示存在进料流进料至其中进料流与本发明的催化剂组合物接触的反应器 中的一定速率。进料流进料至反应器中的总时间长度被称为"运行时间（Time-on-Stream， T0S)"。例如，就烯烃（例如，丙烯）的高转化率和高选择性而言，在该时间内催化剂组合物 保持其活性的根据本发明的催化剂组合物的TOS在50小时至100小时的范围内。
[0104] 可以在技术人员已知的任何合适的反应器中，例如在固定床或移动床反应器中进 行烷烃与本发明的催化剂组合物接触的步骤。
[0105] 另一方面，本发明涉及本发明的催化剂组合物在烷烃的非氧化脱氢中的用途。
【具体实施方式】
[0106] 虽然为了说明的目的，已经详细地描述了本发明，但是应当理解的是，这样的详细 描述仅仅是为了该目的，并且在没有背离权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况 下，本领域技术人员可以进行变型。
[0107] 应当进一步注意地是，本发明涉及在本文中所描述的特征的所有可能的组合，特 别优选地是存在于权利要求中的特征的那些组合。
[0108] 应当注意的是，术语"包含"不排除其他要素的存在。然而，也应当理解的是，对于 包括某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。同样，也应当理解的是，对于 包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
[0109] 现在将经由以下实施例阐明本发明，然而并不限制于此。
[0110] 实施例
[0111] 实施例1 :制各Pt-Sn-Ca-Zn/γ-ALOJ崔化剂（催化剂A)
[0112] 将5g的γ -Al2O3在120°C干燥2小时。将0· 0885g的PtCl 4溶解在20ml的去离子 (DI)水中。将0· 0965g的SnCl2溶解在15ml的乙醇中。将0· 1450g的CaCl 2溶解在IOml 的DI水中。将0. 1041g的ZnCl2溶解在IOml的DI水中。假设所有盐的溶液是透明的并 且没有任何悬浮物。
[0113] 将水浴温度设定至65°C。以200ml体积减去盐溶液的体积的DI水填充旋转蒸 发仪的蒸发烧瓶。当温度在65°C变得稳定时，将制备的所有溶液添加至蒸发烧瓶，以得到 200ml的总溶液体积。将预热的载体（在约65°C的温度，γ-Al 2O3)添加至烧瓶，并且使溶 液在65°C保持旋转3. 5小时。然后在真空下蒸发溶液直到仅剩下固体浆料。
[0114] 然后在烘箱中在120°C干燥浆料2小时。然后用热水洗涤干燥的催化剂块以除去 氯离子。使用AgNOjI〗试来确定完全除去了氯离子。再次在120°C干燥催化剂2小时，并且 然后在600°C的温度煅烧6小时。以10°C /分钟的升温速率达到煅烧温度。
[0115] 实施例2 :制各Pt-Sn-Sr-Zn/ γ -ALOJ崔化剂（催化剂B)
[0116] 以与实施例1类似的方式制备Pt-Sn-Sr-Zn/γ-Α1203催化剂，不同之处在于替换 为溶解 0· 1450g 的 CaCl2、0. 1521g 的 51*(：12于 IOml 的 DI 水中。
[0117] 实施例3 :制各用于比较例的催化剂
[0118] 以与实施例1相同的方式制备Pt-Sn/Y-Al2O3催化剂（比较催化剂C)、Pt-Sn-Ca/ γ -Al2O3催化剂（比较催化剂D)、Pt-Sn-Zn/ γ -Al 203催化剂（比较催化剂E)，不同之处在 于
[0119] -对于比较催化剂C，没有使用CaCljP ZnCl 2的溶液，
[0120] -对于比较催化剂D，没有使用ZnClJ^溶液，
[0121] -对于比较催化剂E，没有使用CaClJ^溶液。
[0122] 实施例 4 :制各 Pt-Sn-Ca-Zn/ZSM-5 催化剂
[0123] 以与实施例1类似的方式制备Pt-Sn-Ca-Zn催化剂，不同之处在于使用5g的 ZSM-5沸石载体替代γ -Al2O3。下文中将得到的Pt-Sn-Ca-Zn/ZSM-5催化剂称作比较催化 剂F。
[0124] 实施例5 :测试催化剂A、B和比较催化剂C、D、E和F的催化活件
[0125] 在具有IOmm内径的石英流动反应器中测量催化剂A、B和比较催化剂C、D、E和F 在丙烷脱氢中的催化活性。为此，将0.25-1. Og的催化剂与LOg的石英砂（目大小12-25) 混合，并且将其添加至石英流动反应器中。将由位于催化剂床中的热电偶测得的反应温度 保持在575°C。进料流以1:1:5的体积比包含H 2:丙烷=N2。进料流的气时空速（GHSV)是 3800h'通过反应器入口处的质量流量控制器控制进料流的流动速率。
[0126] 在使用之前，在575°C的温度在反应器中还原催化剂2小时。
[0127] 通过具有PID和HWD检测器的气相色谱仪SRI8610C(USA)分析反应物的入口和出 口组合物。使用氮气作为载气，在填充有碱化氧化铝的2m柱中分离反应产物。
[0128] 实施例5的结果在以下表1中列出；其中，
[0129] 转化率（％ )是丙烷的转化率％。
[0130] 选择性（％ )是以％计的催化剂对进料流中的丙烯的选择性。
[0131] 产率（％)是对丙烯的选择性乘以丙烷的转化率。
[0132] 碳是使用TGA(热重分析）测量的形成在催化剂上的碳的量（mgAg. h))。
[0133]
【权利要求】
1. 一种催化剂组合物，包含： (a) 选自由铂（Pt)、钯（Pd)、铑（Rh)、铼（Re)、钌（Ru)和铱（Ir)组成的组中的金属M ; (b) 锡（Sn); (c) 锌（Zn); (d) 碱土金属；和 (e) 多孔金属氧化物催化剂载体； 其中，基于所述多孔金属氧化物催化剂载体，在〇. lwt %至5wt %的范围内独立地选择 元素（a)、（b)和⑷中的每一种的量，并且其中，基于所述多孔金属氧化物催化剂载体，在 0. lwt%至2wt%的范围内选择元素（c)的量。
2. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述碱土金属选自由镁（Mg)、钙（Ca) 和锶（Sr)组成的组，优选为钙（Ca)。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂组合物，其中，所述金属M是铂（Pt)。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述多孔金属氧化物催化 剂载体选自Y-氧化铝（Y-A1203)、二氧化钛（Ti0 2)、二氧化铺（Ce02)、二氧化错（Zr02)和 它们的混合物的组，优选为Y -氧化铝（Y _A1203)。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述多孔金属氧化物催化 剂载体具有50-500m2/g的BET表面积。
6. 用于制备根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组合物的方法，包括： (a) 将金属M、Sn、Zn和碱土金属沉积在多孔金属氧化物催化剂载体上，以得到催化剂 前体；以及 (b) 将所述催化剂前体在含氧环境中进行煅烧，以得到催化剂。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（a)包括： (al)使所述多孔金属氧化物催化剂载体与包含所述金属M的盐、锡（Sn)的盐、锌（Zn) 的盐和所述碱土金属的盐的溶液接触，以及随后， (a2)蒸发所述溶液中的液体以制备改性浆料；以及 (a3)用溶剂洗涤所述改性浆料，以得到所述催化剂前体。
8. 根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中，在400°C至650°C的温度进行煅烧 1至6小时。
9. 一种催化剂组合物，包含： (a) 选自由铂（Pt)、钯（Pd)、铑（Rh)、铼（Re)、钌（Ru)和铱（Ir)组成的组中的金属M ; (b) 锡（Sn); (c) 锌（Zn); (d) 碱土金属；和 (e) 多孔金属氧化物催化剂载体； 其中，基于所述多孔金属氧化物催化剂载体，在〇. lwt %至5wt %的范围内独立地选择 元素（a)、（b)和⑷中的每一种的量，并且其中，基于所述多孔金属氧化物催化剂载体，在 0. lwt%至2wt%的范围内选择元素（c)的量； 其中，所述催化剂组合物由包括以下各项的方法得到或可得到： (a)将所述金属M、Sn、Zn和所述碱土金属沉积在所述多孔金属氧化物催化剂载体上， 以得到催化剂前体；以及 (b)将所述催化剂前体在含氧环境中进行煅烧，以得到催化剂； 其中，步骤（a)包括以下步骤： (al)使所述多孔金属氧化物催化剂载体与包含所述金属M的盐、锡（Sn)的盐、锌（Zn) 的盐和所述碱土金属的盐的溶液接触，以及随后， (a2)蒸发所述溶液中的液体以制备改性浆料；以及 可选地（a3)用溶剂洗涤所述改性浆料，以得到所述催化剂前体。
10. -种用于通过烷烃的非氧化脱氢生产烯烃的方法，包括使包含所述烷烃的进料流 与权利要求1-5中任一项所述的催化剂组合物接触以形成所述烯烃的步骤。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述烷烃是丙烷。
12. 根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中，在400°C至650°C的温度、0. 1-1 小时的重时空速和/或0. 01-0. 3MPa的压力进行所述非氧化脱氢。
13. 权利要求1-5或权利要求9中任一项所述的催化剂组合物在烷烃的非氧化脱氢中 的用途。
【文档编号】B01J37/08GK104487165SQ201380039412
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月26日 优先权日:2012年7月26日
【发明者】阿卜杜勒拉希姆·艾尔-查拉尼, 皮特罗夫·拉徹查尔, 穆罕默德·导乌斯, 穆罕默德·乌马尔, 穆罕默德·艾尔-哈兹米, 叶海亚·艾尔-哈米德 申请人:沙特基础工业公司