用于重质原料加氢转化的改良催化剂和方法

用于重质原料加氢转化的改良催化剂和方法
【专利摘要】本发明公开了包含VIB族金属组分、VIII族金属组分和载体材料的加氢转化催化剂。其中所述催化剂的总表面积为240至360m2/g；总孔体积为0.5至0.9cc/g；和孔体积分布，其使得大于60％的孔体积在作为直径在55和115之间的微孔存在的孔隙中，小于0.12cc/g的孔体积在直径大于160的孔存在的孔隙中，和小于10％的孔体积在作为直径大于的大孔存在的孔隙中。
【专利说明】用于重质原料加氢转化的改良催化剂和方法
[0001] 本申请要求2012年5月21日提交的序号为61/649,451的美国临时申请的优先 权，所述申请全部公开内容在此通过引用并入。
[0002] 本发明涉及可用作重质烃原料催化加氢转化的催化剂的组合物，制造这样的组合 物的方法及其用途。
[0003] 寻找可以适合地用于重质烃原料加氢处理的改良催化剂组合物的工作一直在进 行。这些催化剂组合物期望的性质包括当用于重质烃原料的加氢处理时具有催化活性的高 度稳定性。当这些催化剂用于重质烃原料的加氢转化时，希望它们提供浙青组分（其为重 质烃原料的重沸馏分）向较轻和更有价值的组分的高度转化。重质烃原料的重沸馏分的这 种转化需要消耗氢。还希望产生加氢转化渣油的低硫产物，包括低硫真空瓦斯油和低硫未 转化残余物，所述低硫真空瓦斯油合乎在流化催化剂裂化装置中裂化的需要，而所述低硫 未转化残余物用于调配到燃油、-焦化装置的进料、合成原油中和其他用途。
[0004] 有许多专利涉及重质烃原料的加氢处理。一些专利描述了高度大孔的催化剂（定 义为催化剂孔体积的大部分在直径大于或等于250埃（25纳米）的孔隙中）。这些专利包 括美国专利No. 5, 416, 054(总孔体积的24-29% )，美国专利No. 5, 545, 602 (总孔体积的 22-32 % )，美国专利No. 5, 827, 421 (总孔体积的27-34 % )，美国专利No. 5, 616, 530 (总 孔体积的20-30. 5 % )，美国专利No. 5, 928, 499 (总孔体积的22-33 % )，和美国专利 No. 6, 387, 248 (总孔体积的22-36% )。其他专利描述了非常低水平的大孔隙率，例如美 国专利No. 7, 790, 652 (〈5 %的总孔体积在直径小于或等于210埃的孔隙中）。数量很有限 的专利推荐了中等水平的大孔隙率，如美国专利No. 5, 094, 994(总孔体积的1-15% )和 美国专利No. 5, 498, 586(总孔体积的11-18% )。中等水平的大孔隙率可以通过序号为 2010/0243526的美国专利申请得到（总孔体积的>10% )。
[0005] 这些专利/专利申请显示了某些改进，然而仍然需要更好的催化剂。希望某些加 氢处理催化剂提供重质经原料的焦前体-通常称为"微残碳（MicroCarbonResidue) " 或"MCR"--的高度转化，以防止或减少下游加工设备的结垢和提供其他益处。在所述加 氢转化方法中不希望在转化产物中形成沉积物，因此，提供重质原料的高度转化而不增加 加氢转化产物中沉积物形成的催化剂组合物是所述催化剂和所述方法非常期望的性质。另 夕卜，重要的是同时有效地产生含硫量较低的产物。
[0006] 本发明的目的是提供特别适合在重质烃原料的加氢转化中使用的加氢处理和加 氢转化催化剂。
[0007] 本发明的另一个目的是提供重质烃原料加氢转化的方法。
[0008] 然而，本发明的另一个目的是提供可适合用作沸腾床反应器系统的催化剂组分的 加氢处理和加氢转化催化剂。
[0009] 另外，本发明的另一个目的是提供将在沸腾床反应器系统中产生含硫量较低的产 物的加氢处理和加氢转化催化剂。
[0010] 因此，本发明是用于处理重质烃原料的加氢处理和加氢操作的催化剂，其中所述 催化剂包含：包含共研磨混合物的煅烧粒子，所述共研磨混合物通过共研磨无机氧化物粉 末、一种或多种含钥和VIII族金属的溶液、以及任选的水、酸和絮凝剂而制成，然后将所述 共研磨混合物形成为粒子，所述粒子被煅烧从而提供所述煅烧粒子，所述煅烧粒子具有：
[0011] a.通过氮气法得到总表面积为240至360m2/g;
[0012] b.通过水银孔率法得到总孔体积为0. 5至0. 9cc/g;
[0013]c?孔体积分布，其使得：
[0014]i.大于60%的孔体积在作为直径为55 :个:1 15A的微孔存在的孔隙中，
[0015]ii.小于0. 12cc/g的孔体积作为直径大]'? 1 60A的微孔存在，和
[0016] iii.小于10%的孔体积作为直径大于250A的大孔存在。
[0017] 优选地，所述催化剂挤塑成小直径并且具有包括第一端、第二端和位于所述端之 间的壁的形状，所述壁包含在所述壁的长度中形成的3或4个瓣。
[0018] 在沸腾床中转化重质烃原料时使用当前要求保护的催化剂组合物产生一组意想 不到的优点。这些包括不需要牺牲沉积物水平的高度转化、改善的加氢脱硫活性、产物真空 瓦斯油（VG0)馏分中硫的水平和量降低、以及未转化的减压渣油馏分的含硫量改善。这种 优点的组合由所述催化剂特定的孔隙分布产生并且通过所述催化剂不寻常的形状而增强。 至于所述孔隙分布，重要的是大于60%的孔体积在作为直径55至1 15A的微孔存在的孔 隙中，小于〇.I2cc/g的孔体积作为直径大于丨6〇A的微孔存在，和小于1〇%的孔体积作为 直径大于250A的大孔存在。
[0019] 所述催化剂粒子优选是挤塑物。当前要求保护的催化剂最优选具有不同于正常圆 柱形的形状，并且它包含第一端、第二端和位于所述端之间的壁，所述壁包含在所述壁的长 度中形成的3或4个瓣。在优选实施方式中，每个催化剂粒子具有外圆直径％、内圆直径 Dj、和高度H，如图3A和3B中所示。的比率为约1.5至3. 0,优选约2. 0至3. 0。H 与D。的比率为约1至约4,优选约1至约3。
[0020] 所述瓣的形状包括瓣相交处成圆形的平头瓣和瓣相交处成圆形的半圆瓣。D。在 0.75和2.0毫米之间。
[0021] 所述内圆直径是连接所述齿状突出（crenellation)的最内点得到的直径。作为 用于沸腾床催化剂的这种新形状的结果，可能利用所述齿状突出提供改善氢饱和反应物进 入到所述颗粒内部和改善产物从所述颗粒内部的排出。过去，希望降低圆柱形催化剂的直 径以提供氢饱和反应物和产物更高的进入和排出，但是因为如果直径变得太小时，所述催 化剂在有些点将经受断裂增加，所以制造直径小得多的颗粒是有限度的。通过利用当前要 求保护的催化剂的瓣，可能保持所述催化剂的结构完整性并仍然增加氢饱和反应物的进入 和产物的排出。
[0022] 在一种实施方式中，通过下述方法制造本发明的催化剂组合物，所述方法包括 混合一种或多种氧化铝粉、VIB族金属组分--通常作为其盐的溶液、和VIII族金属组 分--通常在VIB族金属组分的同一溶液中或作为其盐的第二溶液、和任选的水、酸和絮凝 齐U，以提供共研磨混合物；形成所述共研磨混合物的团粒；和在不添加蒸汽的空气中在煅 烧条件下煅烧所述团粒，所述煅烧条件包括煅烧温度超过1150°F，从而提供所述催化剂 组合物。
[0023] 本发明的催化剂组合物可用于重质烃原料的加氢转化方法，其中所述方法包括： 在合适的加氢转化条件下将所述重质烃原料与所述催化剂组合物接触。
[0024] 本发明的催化剂组合物在重质烃原料的加氢转化中特别有用。当所述催化剂用于 重质烃原料的催化加氢转化中时，它对于转化所述重质烃原料的减压渣油部分--有时称 为浙青部分、和所述微残碳（MCR)含量具有高活性，同时最小化不希望的沉积物形成，所述 减压渣油部分具有大量的沸点大于1，〇〇〇华氏度的物质。它在提供改善的加氢脱硫水平和 改善的产物中硫水平方面最为特别的有用。
[0025] 本发明的催化剂组合物的重要和基本的特征在于它具有通过氮气法测量的比较 高的表面积和通过水银孔率法测量的专门限定的孔隙大小分布，二者与所述催化剂组合物 特定的金属负载量和所述不寻常的形状相结合，可有助于其提供在最小的沉积物形成量下 高度的浙青和MCR转化的催化性质以及在产物中改善的加氢脱硫水平和改善的硫水平。
[0026] 图1描绘了第一种实施方式，具有三个平头瓣的催化剂形状；
[0027] 图2描绘了第二种实施方式，具有四个半圆瓣的催化剂形状；
[0028] 图3A显示了催化剂粒子的面的总尺寸和图3B显示了催化剂粒子的总高度；
[0029] 图4描绘了第三种实施方式，具有四个平头瓣的催化剂；和
[0030] 图5描绘了第四种实施方式，具有三个半圆瓣的催化剂。
[0031] 当按VI-B族金属氧化物计算时，VI-B族组分在所述催化剂组合物的煅烧团粒中 以大于或等于lwt%的量和小于24wt%的量存在。VI-B族金属可以是铬、钥或钨，优选钥。 然而，当按氧化钥M〇03计算时，优选所述钥组分在所述煅烧团粒中的存在量在7. 5wt%至 llwt%的范围内。这些重量百分比（wt%)是基于所述煅烧团粒的总重量（S卩，所述总重量 包括所述催化剂组合物的所有各个组分包括载体材料、金属和任何其他组分的总和）并假 定所述VI-B族组分以氧化物形式例如M〇03存在，不管它的实际形式如何。
[0032] 所述VIII族组分优选选自镍、钴和铁，最优选它是镍。当按氧化镍NiO计算时， 镍量在所述催化剂组合物的煅烧团粒中以大于或等于〇. 2wt%的量和小于或等于6wt%的 量存在。然而，优选所述VIII族组分，优选镍，在所述煅烧团粒中的存在量在1.5wt%至 3. 5wt%范围内。这些重量百分比（wt% )是基于所述煅烧团粒的总重量（即，所述总重量 包括所述催化剂组合物的所有各个组分包括载体材料、金属和任何其他组分的总和）并假 定所述VIII族组分以氧化物形式例如NiO存在，不管它的实际形式如何。
[0033] 所述催化剂组合物还可以包括磷组分。所述催化剂组合物中磷组分的量可在从或 约0.Owt%至或约6wt% (2. 63wt%元素磷）的范围内。通常，所述磷组分在所述催化剂组 合物中的存在范围从O.Owt%至2wt%。这些重量百分比（wt%)是基于所述催化剂组合物 的总重量并假定所述磷组分以氧化物形式即P2〇5存在，不管它的实际形式如何。
[0034] 考虑到钴和某些其他VIII金属可能对本发明催化剂组合物的性能具有影响，所 述催化剂组合物，作为包含钥组分、镍组分和氧化铝的催化剂组合物的替代，可以基本上由 氧化铝、钥组分、镍组分和任选的磷组分组成，全部以如本文中所述的比例和浓度。
[0035] 本发明的催化剂组合物通过氮气BET法测定，具有比较高的总表面积，其在240m2/ g至360m2/g的范围内。所述催化剂的总表面积的优选范围是从245m2/g至285m2/g。
[0036] 如较早提到的，所述催化剂组合物具有专门限定的孔隙结构，其与所述催化剂组 合物特定的金属负载量和总体形状相结合，当用于重质烃原料的加氢转化时，提供沉积 物形成最小化。这种孔隙结构使得大于60%的所述催化剂总孔体积作为直径为55A至115A的孔隙存在，小于0.12cc/g的所述催化剂总孔体积作为直径大于160A的微孔存 在，和小于10%的孔体积作为直径大于250A的大孔存在。
[0037] 本文中所提及的所述催化剂组合物的孔隙大小分布和孔体积是通过压汞孔率测 试法测定的性质。所述催化剂组合物的孔隙大小分布通过能够在大气压和约60,OOOpsi之 间的压力范围内工作的任何合适的汞孔率计、利用在25°C下接触角为130°和水银表面张 力为484达因/厘米测量。
[0038] 孔体积定义为利用所述压汞法在大气压和约60,OOOpsia的压力之间测量的总体 积。
[0039] 所述催化剂的形状在所述催化剂的性能中也是重要的。所述催化剂优选具有包括 第一端、第二端和位于所述端之间的壁的形状，所述壁包含在所述壁的长度中形成的尺寸 如上所述的3或4个瓣。
[0040] 如上所述，认为所述催化剂组合物的多瓣形状与特定的孔隙结构和高表面积的组 合提供了本发明催化剂独特的催化性能性质。相当意外地发现了一种催化剂组合物，其允 许高度转化而不牺牲沉积物水平，改善加氢脱硫活性并降低产物VG0馏分中硫的水平和 量、和改善未转化的减压渣油馏分的硫含量，全部是在同时。本发明催化剂的特征的组合提 供了一种催化剂组合物，其对于高度转化重质烃原料中的浙青和MCR很有活性且引起相对 少量的沉积物形成并增加加氢脱硫水平。
[0041] 在本发明催化剂组合物的共研磨实施方式中，所述催化剂组合物的起始材料或组 分的共研磨混合物包括氧化铝粉、镍化合物和钥化合物组分。除了前述的氧化铝、镍和钥以 及水或酸或二者之外，所述起始组分还可以包含磷化合物或催化剂粉末、或二者。所述镍化 合物可以作为镍盐的水溶液引入所述共研磨的混合物中。所述钥化合物也可以作为钥盐的 水溶液引入所述共研磨的混合物中。含有所述镍化合物和钥化合物二者的单一溶液也可以 使用。可以添加絮凝剂。
[0042] 所述共研磨混合物形成为粒子，例如挤塑物，所述粒子然后在空气中在一定范围 内的煅烧温度下煅烧，从而提供最终的催化剂组合物。据认为，这种共研磨可以使最终催化 剂具有不同于通过不同的方法--例如通过载体形成然后浸渍--来制备的其他加氢处 理催化剂的的催化性质或物理性质或这二者。
[0043] 术语"共研磨"在本说明书中广泛用来指至少所列举的起始材料混合在一起形成 所述组分的混合物，所述混合物优选是基本上均匀的或均相的。该术语旨在范围足够广泛 以包括混合所述起始材料从而产生糊料，所述糊料表现出使得它能够通过任何已知的挤塑 方法被挤塑或形成为挤塑物粒子的性质。
[0044] 团聚所述混合物的优选方法是通过挤出形成通常用于沸腾床反应器的挤塑物粒 子，其具有在〇.9071mm(l/28英寸）或1.016mm(l/25英寸）至1. 1043mm(l/23英寸）范围 内的总体直径和2. 0:1至3. 5:1或甚至更高的长度直径比。
[0045] 因此，形成所述共研磨混合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法或手段进 行，包括，但是不限于，利用这种合适类型的固体混合机如转筒、固定罩或槽、研磨混合器， 它们是分批类型或连续类型的，和冲击式混合机，并利用这种合适类型的分批或连续混合 器用于混合固体和液体或用于形成可挤塑的糊样混合物。
[0046] 合适类型的分批混合器包括但是不限于，配备任何合适类型的混合叶片的换罐 (change-can)混合器、固定罐式混合器、双臂捏合器。
[0047] 合适类型的连续混合器包括但是不限于，单或双螺杆挤出机、槽和螺杆式混合器、 和捏合碾磨机。
[0048] 用于制备所述共研磨混合物的起始材料的混合可以在适当匀化所述共研磨混合 物所需要的任何合适的时间段期间进行。通常，所述掺合时间可以在最多12或更多小时的 范围内。通常，所述掺合时间在0. 1小时至1小时的范围内。
[0049]用于形成所述共研磨混合物的氧化铝粉组分包含氧化铝粒子。所述氧化铝优选主 要以假勃姆石结晶形式（A1203.xH20,其中X是在X= 1勃姆石和X= 3三水铝石之间的中 间值），含水量约20wt%至30wt%，并且特征在于根据水银孔率法（接触角为140度）通过 表面积得到中值孔径为约60A至约120A。所述氧化铝处于适度的破碎状态，从而处于允 许它与所述金属化合物、水和构成本发明的共研磨混合物的其他成分共研磨或混合的粉末 形式（当干燥时）。
[0050] 所述氧化铝粉组分可以包含二氧化硅，并且如果存在二氧化硅的话，优选所述氧 化铝含有小于2wt%二氧化硅，并最优选小于lwt%二氧化硅。所述氧化铝处于适度的破碎 状态，从而处于允许它与所述金属化合物、水和构成本发明的共研磨混合物的其他成分共 研磨或混合的粉末形式（当干燥时）。
[0051] 氧化铝粉的氧化铝粒子可以根据筛目尺寸来描述，大部分粒子，即至少90wt%的 粒子能够通过35号筛（额定筛孔0. 500mm)的筛孔，并且大部分粒子，即至少90wt%的粒子 不能够通过400号筛（额定筛孔0. 037_)或被其保留。
[0052] 用于制备所述共研磨混合物的镍化合物是通过在空气中在本文限定的煅烧条件 下煅烧而可转变成氧化镍形式的任何合适的镍化合物。可能合适的镍化合物包括氧化镍、 碳酸镍、氢氧化镍和硝酸镍。一种特别合适的镍化合物是硝酸镍。
[0053] 用于制备所述共研磨混合物的钥化合物可以是氧化钥和通过在空气中在本文限 定的煅烧条件下煅烧可转变为氧化钥形式的任何其他合适的钥化合物。可能合适的钥化合 物包括氧化钥、水合氧化钥和钥酸盐。一种特别合适的钥化合物是七钥酸铵。
[0054] 为了帮助控制所述催化剂组合物的大孔隙率（如本文中其它地方限定），在本发 明的一种实施方式中，已经制备的加氢处理催化剂粉末，其通常是新鲜的或未用的加氢处 理催化剂并包含负载在氧化铝载体上的镍、钥和磷组分，与所述氧化铝粉、镍化合物、钥化 合物和任选的磷化合物、酸、水和任选的絮凝剂混合或共研磨，形成所述共研磨混合物。也 可以使用其他类型的催化剂或氧化铝载体的粉末，包括已经完全或部分再生或完全没有再 生的用过的加氢处理催化剂。
[0055] 制备催化剂粉末的所述新鲜加氢处理催化剂可以选自可商购的加氢处理催化剂 产品，其包括通常的浸渍催化剂，或它可以从加工本发明的共研磨催化剂组合物得到。得到 所述催化剂粉末的加氢处理催化剂通常具有在1至35wt%范围内的VI-B族氢化金属含量 (按三氧化物（例如M〇03)计算），在1至10wt%范围内的VIII族氢化金属含量（按氧化 物（例如NiO)计算），和任选的在最多10wt%范围内磷含量（按P205计算）。所述加氢处 理催化剂粉末通常具有4〇A至15〇A的平均孔径。
[0056]为了制备用于与所述共研磨混合物的其他组分掺合的催化剂粉末，所述材料（例 如加氢处理催化剂）磨碎成含催化剂粒子的粉末，其中至少90wt%能够通过40号筛（额定 筛孔0.420mm)的筛孔。本领域技术人员已知的、能够将所述材料研磨成粒子以形成粉末的 任何合适的设备，都可以用于制备平均粒度在5和50微米之间的催化剂粉末（其中一微米 = 1(T6米）。一件这样的设备的例子是常规锤磨机。
[0057] 与所述共研磨混合物的其他组分混合的催化剂粉末的量使得有助于将本发明的 最终催化剂组合物的大孔隙率控制到本文中描述的期望范围内。因此，所述共研磨混合物 中包含的催化剂粉末的量，可以为构成所述催化剂的所述一种或多种氧化铝粉和催化剂粉 末的总重量的最多35重量％ (即从Owt%至35wt%)(基于干基）。在某些实施方式中，所 述共研磨混合物中包含的催化剂粉末为1至30wt%，优选5至25wt%。
[0058] 通过团聚所述共研磨混合物形成的粒子在合适的煅烧条件下在空气中煅烧，从而 提供本发明的最终催化剂组合物。所述煅烧条件应该使得所述共研磨混合物和团粒的所述 镍和钥化合物转变成氧化物形式并提供具有如本文中描述的期望物理性质的最终催化剂 组合物。
[0059] 煅烧从所述共研磨混合物形成的团粒优选不应该是水热型煅烧，其是将所述团粒 在相当高的温度下暴露于明显存在蒸汽的空气气氛。相反，所述团粒的煅烧应该是在没有 实质或显著地添加蒸汽的空气气氛存在下。因此，所述团粒的煅烧可以在具有通常在标准 条件下在空气中观察到的水浓度水平的气氛中进行，但是，不应向所述加热空气显著添加 除空气中自然包含的以外的水。
[0060] 水的显著添加被定义为向用于煅烧所述团粒的加热空气添加的水量将显著影响 所述煅烧团粒或本发明的最终催化剂组合物的最终性质。
[0061] 可适合地用于煅烧所述共研磨混合物的团粒的空气的例子是在60华氏度的温度 和1个大气压的压力下用水饱和的空气。
[0062] 所述煅烧温度应该超过621°C(1150°F)。所述煅烧温度的优选范围是 635°C(1175°F)至927°C(1700°F)，并且所述煅烧温度的更优选范围是649°C(1200°F) 至815°C(1500°F)。最优选的煅烧温度在663°C(1225°F)至815°C(1500°F)的范围 内。
[0063] 本发明的重质烃原料可以从任何合适的烃来源得到，包括，例如，石油原油和浙青 砂烃，例如从浙青砂提取的重油。所述重质烃原料可以是石油原油或浙青砂烃的减压渣油 或常压渣油组分。所述重质烃原料还可以包括高浓度的硫和氮化合物以及金属，例如镍和 钒。事实上，正是高浓度的金属、硫和氮化合物加上所述高分子量的重质烃原料，使得其加 氢处理如此富于挑战。
[0064] 因此，所述重质烃原料包括源自于原油或浙青砂烃材料或其他重质烃来源的烃的 混合物。所述混合物的大部分重质烃具有超过约343°C(650°F)的沸点温度。另外，所述 混合物的一部分、优选大部分重质烃具有超过约538°C(1000°F)的沸点温度。所述优选 的重质烃原料具有的沸程使得至少50重量％在超过538°C(1000°F)的温度下沸腾，并且 最优选，至少80重量％的所述重质烃原料在超过538°C(1000°F)的温度下沸腾。
[0065] 本文中提及的沸程是通过ASTM试验程序D-1160测定的。所述重质烃原料的API 比重可以为约0至约20,但是，更特别地，所述API比重为3至15,并且更特别地为4至11。 [0066] 所述重质烃原料还可以具有微残碳（MCR)含量，通过ASTM试验方法D-4530测定， 超过10重量％，并且更特别地，所述MCR含量超过12重量％，和最特别地，它超过14重 量％。MCR含量的潜在上限是小于40重量％。
[0067] 所述重质烃原料还可以包含硫化合物，其量使得所述重质烃原料中硫的浓度超过 约2重量％并且甚至超过3重量％。更特别地，所述重质烃原料中的硫浓度可以在2至10 重量％的范围内，或从4至7重量％。
[0068] 所述重质烃原料还可以包含氮化合物，其量使得所述重质烃原料中氮的浓度超过 0. 1重量％并且甚至超过0. 2重量％。更特别地，所述重质烃原料中的氮浓度可以在0. 2至 3重量％的范围内。
[0069] 如之前所述，所述重质烃原料中包含的金属可包括镍或钒，或二者。所述重质烃原 料中的镍浓度可以超过10重量百万分率（ppmw)或它可以超过30ppmw。更特别地，所述重 质经原料中的镍浓度可以为10重量百万分率（ppmw)至500ppmw，或从40至500ppmw。
[0070] 所述重质经原料中的钥;浓度可以超过50ppmw或它可以超过lOOppmw。更特别地， 所述重质经原料中的钥;浓度可以为50ppmw至1500ppmw。
[0071] 本发明的方法包括使所述重质烃原料，优选在氢存在下，在合适的加氢处理条件 下与本发明的催化剂组合物接触。本发明的方法提供了所述重质烃原料的浙青、MCR和硫 含量的格外高百分率的转化。
[0072] 虽然认识到术语"浙青"可以被加氢处理操作者和在所述操作者中根据他们的经 验和当地惯例而具有不同的定义，但所述术语用于本说明书中，除非另有说明，和用于权利 要求书中时，它是指所述重质烃原料的级分中包含的在超过538°C(1000°F)的温度下沸 腾的经分子。
[0073] 本文中提及"浙青转化"或提及浙青转化时类似的表述，除非另有说明，是说构成 所述重质烃原料的浙青组分的重质烃分子裂化为在低于538°C(1000°F)的温度下沸腾的 较小经分子。
[0074] 浙青的转化百分率则定义为通过所述加氢转化方法转化的重质烃原料中包含的 浙青的重量，并且它可以表示为：原料中浙青的重量和产物中浙青的重量之差、以所得的差 值除以所述原料中浙青的重量的比率，并且所得的比率乘以100以提供浙青转化百分率。
[0075] MCR的转化百分率定义为通过所述加氢转化方法转化的重质烃原料中包含的MCR 的重量，并且它可以表示为：原料中MCR的重量和产物中MCR的重量之差、以所得的差值除 以所述原料中MCR的重量的比率，并且所得的比率乘以100以提供MCR转化百分率。
[0076] 硫转化百分率以与浙青转化和MCR转化类似的方式定义，因为它是通过所述加氢 转化方法转化的重质烃原料中包含的硫的重量。硫转化可表示为：原料中硫的重量和产物 中硫的重量之差、并以所得的差值除以所述原料中硫的重量的比率，并且所得的比率乘以 1〇〇以提供硫转化百分率。各种产物流的硫含量通过那些产物流中硫的重量百分比表示，所 述流通过分馏反应器流出物得到，并且按单个产物流的硫重量除以单个产物流本身的重量 乘以100来计算。
[0077] 所述加氢转化方法可通过利用任何合适的反应工具或系统来进行，所述反应工具 或系统包括固定床、移动床、流化床和沸腾床反应器系统。虽然本发明的催化剂组合物可用 作任何合适的反应器系统的一部分，但它的性质使其尤其适合用于沸腾床系统。
[0078] 所述重质烃原料与本发明的加氢转化催化剂组合物接触时所处的加氢处理条件 包括有效提供加氢处理和加氢转化产物、并优选有效转化所述重质烃原料中显著部分的浙 青和MCR组分但是沉积物形成最低的那些工艺条件。
[0079] 所述浙青组分的转化率可超过所述浙青的约50重量％。较高的浙青转化率是所 希望的，因此，优选地，浙青转化率超过55重量％，并最优选浙青转化率超过60重量％。
[0080] 沉积物在本文中被认为是通过ShellHotFiltration试验（SHFT)测试样品来测 量的。参见Jour.Inst.Pet. (1951)，37卷，596-604 页，vanKerkvoort等，"Determination ofDry-SludgeContentofFuelOils：DevelopmentoftheShellHotFiltration Test(SHFT) "，其通过引用并入本文中。利用本发明的催化剂组合物从所述重质烃原 料的加氢处理产生的加氢转化产物的沉积物含量通常是低的并且最通常在沸点超过 650-680°F(343-360°C)的原料级分中小于或等于0. 1重量％。
[0081] 所述重质烃原料与本发明的加氢转化催化剂组合物接触时所处的合适的加氢处 理条件可包括：加氢转化接触温度在约300°C(572°F)至约700°C(1292°F)的范围内， 加氢转化总接触压力在约500psia至约6,000psia的范围内，其包括氢分压为约500psia 至约3,OOOpsia，每体积重质烃原料的加氢率为约500SCFB至约10, 000SCFB，和加氢转化液 时空速（LHSV)为约0. 2hf1至5hr'
[0082] 优选的加氢转化接触温度在310°C(590°F)至650°C(1202°F)范围内，并最优 选地，从 316°C(600°F)至 600°C(1112°F)。
[0083] 优选的加氢转化总接触压力为500psia至3,OOOpsia，最优选从1，OOOpsia至 2, 850psia〇
[0084] 所述LHSV优选为0. 2hr-1至4hr-\并最优选为0. 2hr-1至3hr-\所述加氢率优选 为 600SCFB至 8, 000SCFB，并更优选为 700SCFB至 6, 000SCFB。
[0085] 通过用表现出上述提高的加氢转化性质的本发明催化剂组合物代替已经用于现 有加氢转化工艺系统的催化剂，本发明的催化剂组合物的独特性质使现有加氢转化工艺系 统的操作得到显著的改善。
[0086] 提出以下实施例说明本发明，但是它们不应该解释为限制本发明的范围。
[0087] 实施例1
[0088] 如上所述，一些现有技术专利描述了高度大孔的催化剂（定义为催化剂孔 体积的一大部分在直径大于或等于250埃（25纳米）的孔隙中）。这些专利包括美 国专利No. 5, 416, 054 (总孔体积的25-29 % )，美国专利No. 5, 545, 602 (总孔体积的 22-32 % )，美国专利No. 5, 827, 421 (总孔体积的27-34 % )，美国专利No. 5, 616, 530 (总 孔体积的20-30. 5 % )，美国专利No. 5, 928, 499 (总孔体积的22-33 % )，和美国专利 No. 6, 387, 248 (总孔体积的22-36% )。中等水平的大孔隙率可以通过序号为2010/0243526 的美国专利申请得到，但是它仍然要求>10%的总孔体积大于250埃。本发明与这些专利和 专利申请的不同之处在于，本发明的催化剂要求〈10%的总孔体积在直径大于或等于250 埃（25纳米）的孔隙中。
[0089] 另一方面，另一些专利描述了非常低水平的大孔隙率（定义为具有非常低比 例的催化剂孔体积在直径大于或等于约250埃（25纳米）的孔隙中），例如美国专利 No. 7, 790, 652。美国专利No. 7, 790, 652的催化剂要求小于5%的总孔体积在直径大于约 210埃的孔隙中。本发明与该专利的不同之处在于，本发明的催化剂要求>5%的总孔体积 在直径大于210埃（21纳米）的孔隙中。
[0090] 数量很有限的专利推荐了中等水平的大孔隙率（定义为具有非常低比例的催化 剂孔体积在直径大于或等于约250埃（25纳米）的孔隙中），由美国专利No. 5, 094, 994 (总 孔体积的1. 0-15% )和美国专利No. 5, 498, 586 (总孔体积的11-18% )代表。
[0091] 美国专利No. 5, 094, 994 (授予Sherwood,Jr.等的受让人Texaco)，公开了可 用于加氢处理含硫和金属的原料的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含在多孔氧化 铝载体上的镍或钴的氧化物和钥的氧化物，使得所述催化剂的钥梯度具有小于6. 0的 值并且15-30%的镍或钴为酸可提取的形式，表面积为150-210!112/^，总孔体积〇1^) 为0. 50-0. 75cc/g，并且孔隙大小分布使得小于25%TPV在直径小于100埃的孔隙中、 70. 0-85. 0%TPV在直径为100-160埃的孔隙中和1. 0-15. 0%TPV在直径大于250埃的孔 隙中。本发明不同于Sherwood,Jr.等（美国专利No. 5, 094, 994)在于，Sherwood,Jr.等 要求小于25%TPV在直径小于100埃的孔隙中，而本发明的催化剂要求高得多的孔体积在 直径小于100埃的孔隙中。
[0092] 美国专利No. 5, 498, 856 (授予Dai等的受让人Texaco)公开了可用于加氢转化含 硫和金属原料的催化剂组合物，所述催化剂组合物在多孔氧化铝载体上包含VIII族金属 的氧化物和V-IB族金属的氧化物和任选的磷，所述催化剂的总表面积为240-310m2/g，总孔 体积为0. 5-0. 75cc/g，和孔径分布使得总孔体积的63-78%作为直径为55-115埃的微孔存 在和总孔体积的11-18%作为直径大于250埃的大孔存在。本发明不同于Dai等（美国专 利No. 5, 498, 856)在于，Dai等要求63-78%的总孔体积作为直径为55-115埃的微孔存在， 而本发明的催化剂在这个区域内要求更高的孔体积。另外，Dai等要求11-18%的总孔体积 作为直径大于250埃的大孔存在，而本发明的催化剂在这个区域内要求较低的孔体积。
[0093] 美国专利No. 5, 094, 994、美国专利No. 5, 498, 856和本发明的要求的详细比较在 表1中给出。
[0094]表1
[0095]
【权利要求】
1. 用于处理重质烃原料的加氢处理催化剂，其中所述催化剂包含：包含共研磨混合物 的煅烧粒子，所述共研磨混合物通过共研磨一种或多种无机氧化物粉末、一种或多种含钥 和VIII族金属的溶液、以及任选的水、酸和絮凝剂而制成，然后将所述共研磨混合物形成 为粒子，所述粒子被煅烧从而提供所述煅烧粒子，所述煅烧粒子具有 ： a. 总表面积为240至360m2/g; b. 总孔体积为0. 5至0. 9cc/g;和 c. 孔体积分布，其使得大于60%的孔体积在作为直径55至115A的微孔存在的孔隙 中，小于0. 12cc/g的孔体积在作为直径大于16()A的孔存在的孔隙中，和小于1〇%的孔 体积在作为直径大于250A的大孔存在的孔隙中。
2. 权利要求1的催化剂，其中所述煅烧粒子具有包括第一端、第二端和位于所述端之 间的壁的形状，所述壁包含在所述壁的长度上形成的3或4个瓣。
3. 权利要求1的催化剂，其中所述无机氧化物材料选自氧化铝、二氧化硅和氧化铝-二 氧化硅。
4. 权利要求1的催化剂，其中所述煅烧混合物具有的钥含量在1重量％至24重量％ 范围内，所述重量％是基于作为MoO3的钥和所述煅烧混合物的总重量，镍含量基于作为NiO 的镍和所述煅烧混合物的总重量在〇. 2重量％至6重量％范围内，和磷含量在0重量％至 6重量％范围内，所述重量％是基于作为P2O5的磷和所述煅烧混合物的总重量。
5. 权利要求2的催化剂，其中每个煅烧粒子具有外圆直径D^、内圆直径D1、和高度H办 与D1的比率为约1. 5至3. 0 ;H与D。的比率为约1至约4 ;和外圆直径D。为约0. 75至2. 0 毫米。
6. 权利要求5的催化剂，其中所述催化剂具有的总表面积为245-285m2/g，总孔体积 为0. 65-0. 75cc/g，和孔体积分布，其使得大于75%的孔体积在作为直径55至115A的微 孔存在的孔隙中，小于0.lOcc/g的孔体积在作为直径大于160A的孔存在的孔隙中，和 0-9%的孔体积在作为直径大于250A的大孔存在的孔隙中。
7. 权利要求1的催化剂，其中所述煅烧混合物具有的钥含量在7. 5重量％至11重量％ 范围内，所述重量％是基于作为MoO3的钥和所述煅烧混合物的总重量，镍含量基于作为NiO 的镍和所述煅烧混合物的总重量在1. 5重量％至3. 5重量％范围内，和磷含量在0重量％ 至2重量％范围内，所述重量％是基于作为P2O5的磷和所述煅烧混合物的总重量。
8. 权利要求5的催化剂，其中所述煅烧粒子具有三个平头瓣，所述瓣相交处成圆形。
9. 制造高度稳定的重质烃加氢脱硫、除金属和浙青转化催化剂的方法，其中所述方法 包括： a. 通过共研磨固体无机氧化物粉末、一种或多种含钥和VIII族金属的溶液、以及任选 的水、酸和絮凝剂，形成共研磨混合物； b. 将所述共研磨混合物挤塑成为粒子以形成包含第一端、第二端和位于所述端之间的 壁的形状，所述壁包含在所述壁的长度上形成的3或4个瓣；和 c. 在一定温度下煅烧所述粒子，使得大于60 %的孔体积在作为直径55至11 5人的微 孔存在的孔隙中、小于0. 12cc/g的孔体积在作为直径大于I60A的孔存在的孔隙中和小 于10%的孔体积在作为直径大于250A的大孔存在的孔隙中；和 d.其中所述煅烧粒子具有的形状包括第一端、第二端和位于所述端之间的壁，所述壁 包含在所述壁的长度上形成的3或4个瓣，其中每个煅烧粒子具有外圆直径％、内圆直径 D1、和高度H 的比率为约1.5至3.0 ;H与D^的比率为约1至约4 ;和外圆直径Dq为 约0. 75至2毫米。
10. 权利要求9的方法，其中所述煅烧步骤在其中所述煅烧温度在约482°C(900°F) 至约787. 7°C(1450°F)范围内的受控温度条件下进行一个有效提供具有期望的孔隙结构 的所述煅烧混合物的煅烧时间段。
11. 权利要求10的方法，其中所述无机氧化物材料选自氧化铝、二氧化硅和氧化铝-二 氧化硅。
12. -种方法，所述方法包括：将重质烃原料与权利要求1至8的任何一种催化剂 接触，所述重质经原料的镍含量范围为〇?Ippmw至250ppmw、f凡含量范围为0? 3ppmw至 250ppmw、和硫含量范围为0? 5wt%至8wt%。
【文档编号】B01J35/10GK104507573SQ201380038892
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年5月20日 优先权日:2012年5月21日
【发明者】J·G·科斯特, D·A·科马, D·E·舍伍德 申请人:国际壳牌研究有限公司