在不含阴离子配体的配合物催化剂存在下用氨均相催化胺化醇的方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过用氨将醇在消除水下醇胺化而制备伯胺的方法，其中该醇胺化在至少一种包含钌和至少一种至少二齿供体配体但不包含阴离子配体的配合物催化剂存在下在均相催化下进行。
【专利说明】在不含阴离子配体的配合物催化剂存在下用氨均相催化胺 化醇的方法
[0001] 本发明涉及一种通过在至少一种包含钌和至少一种至少二齿供体配体的配合物 催化剂存在下用氨将醇在消除水下醇胺化而制备伯胺的方法。
[0002] 伯胺为具有至少一个伯氨基（-NH2)的化合物。伯胺是具有多种不同用途的有价 值产物，例如作为溶剂或稳定剂，用于合成螯合剂，作为生产合成树脂、抑制剂、界面活性物 质的原料，作为制造燃料添加剂、表面活性剂、药物和作物保护组合物的中间体，环氧树脂 用硬化剂，聚氨酯用催化剂，作为制备季铵化合物、增塑剂、腐蚀抑制剂、合成树脂、离子交 换剂、纺织品助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂的中间体。
[0003] 伯胺当前通过氨对醇的非均相催化醇胺化制备。WO 2008/006752 Al描述了一种 通过使伯或仲醇与氨在包含二氧化锆和镍的非均相催化剂存在下反应而制备胺的方法。该 反应在150-210°C的温度和30-200巴的氨压力下进行。
[0004] 用伯和仲胺将一元醇均相催化胺化自从1970年代就已知且例如描述于US 3, 708, 539中。这里使用包含三苯基膦和阴离子配体如氢化物、卤化物和硝酸盐的钌或锇催 化剂。使用US 3, 708, 539中所述的催化剂体系仅可用伯和仲胺胺化一元醇。在该文献中 没有描述醇与氨的反应一其为经济上最具吸引力的胺化反应。
[0005] WO 2010/018570 和 C. Gunanathan，D. Milstein，Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47， 8661-8664描述了在钌配合物催化剂存在下用氨胺化伯一元醇而得到伯单胺。存在于该配 合物催化剂中的钌在这里配位于额外具有异丙基取代的膦基的吖啶基配体上。该配合物催 化剂中的钌在这里带有两个阴离子配体以及还有一氧化碳并且对应于下式：
[0006]
【权利要求】
1. 一种通过用氨将醇在消除水下醇胺化而制备伯胺的方法，其中所述醇胺化在至少一 种包含钌和至少一种至少二齿供体配体但不包含阴离子配体的配合物催化剂存在下在均 相催化下进行。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述配合物催化剂为通式（I)的催化剂：
11和12相互独立地为？1^妒、顺3妒、511、5( = 0)1?、(：5-(：1(|杂芳基、481^妒、5&1^妒或式（11) 或（III)的N-杂环碳烯：
L3、L4和L5相互独立地为选自基团CO、PRaRbRc、N0+、AsRaRbRc、SbRaRbRc、SRaRb、RCN、RNC、N2、PF3、CS、吡啶、噻吩、四氢噻吩和式（II)或（III)的N-杂环碳烯的单齿双电子供体； n为整数0或1 ; R1和R2均为氢或与它们所键合的碳原子一起形成与式（I)的喹啉基单元一起形成吖 啶基单元的苯基环； 尺、1^、妒、1?。、1?3、1?4和1?5相互独立地为未取代或至少单取代的(： 1-(：1(|烧基、(：5-(：1(|环烷基、C5-C1Q杂环基、C5-C1Q芳基或C5-C1Q杂芳基，其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和CfCi。 烧基； 心为R5或键； X1为在吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或在喹啉基单 元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基，其中X1相互独立地选自氢、F、Cl、Br、I、 OH、NH2、N02、NC(0)R、C(0)NR2、0C(0)R、C(0)OR、CN以及未取代或至少单取代的CfCi。烷氧 基、Ci-Q烷基、C5-C1(l环烷基、C5-C1(l杂环基、C5-C1(l芳基和C5-C1(l杂芳基， 其中取代基选自F、Cl、Br、0H、CN、順2和C烷基。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中R1和R2均为氢且所述配合物催化剂为通式（IV) 的催化剂：
其中X1、L1、L2、L3、L4、L5和n具有权利要求2中所给含义。
4. 根据权利要求1或2的方法，其中R1和R2与它们所键合的碳原子一起形成与式I的 喹啉基单元一起形成吖啶基单元的苯基环且所述配合物催化剂为式（V)的催化剂：
其中X1、L1、L2、L3、L4、L5和n具有权利要求2中所给含义。
5. 根据权利要求1或2的方法，其中所述配合物催化剂选自式（VI)、（VII)、（VIII)、 (IX)、（X)、（XI)、（XII)和（XIII)的催化剂：
其中X1、Ra、Rb和n具有权利要求2中所给含义。
6. 根据权利要求2-5中任一项的方法，其中X1和n具有权利要求2中所给含义且1^和 Rb为未取代的环己基。
7. 根据权利要求1、2或4中任一项的方法，其中所述配合物催化剂为式（XlVb)的催化 剂：
其中n为整数0或1。
8. 根据权利要求2-7中任一项的方法，其中在所述配合物催化剂中n= 0。
9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述醇具有至少一个伯烷基或至少一个仲 烧基。
10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述伯胺为单胺、链烷醇胺、二胺、三胺或 多胺。
11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述醇具有至少两个仲醇基团。
12. 根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述醇选自异山梨醇、二缩甘露醇、异艾 杜糖以及这些化合物的混合物。
13. 根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述配合物催化剂（I)在反应器中在溶 剂存在下由至少一种含钌催化剂前体和至少一种通式（la)的供体配体制备：
其中X1、L1、L2、R1和R2具有权利要求2中所给含义。
14. 根据权利要求13的方法，其中所述含钌催化剂前体选自[Ru3 (CO)12]、[Ru(CO) 4 (乙 烯）]、[Ru(COD) (OAc)2]、[Ru(COD) (2-甲基烯丙基）2]、[Ru(CO)2C1丄、[Ru(CO)3C12]2， [RuC13*H20]、[Ru(乙酰丙酮化物）3]、[Ru(PPh3)3(C〇MH)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、 [Ru(PPh3)3(C0) (H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]和[Ru(C0D)C12]2。
15. -种通过使至少一种选自如下的含钌催化剂前体与至少一种通式（la)的供体 配体在溶剂存在下以及任选在一氧化碳或合成气存在下在20-60巴的压力下反应而制备 配合物催化剂（I)的方法：[Ru3(C0)12]、[Ru(C0)4(乙烯）]、[Ru(C0D)(0Ac)2]、[Ru(COD) (2-甲基烯丙基）2]、[Ru(C0)2C1丄，[Ru(C0)3C12]2、[RuC13*H20]、[Ru(乙酰丙酮化物）3]、 [Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(C0)(H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]和 [Ru(C0D)C12]2〇
【文档编号】B01J23/46GK104487444SQ201380038848
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月22日 优先权日:2012年7月23日
【发明者】M·施尔维斯, M·布林克斯, T·绍布, J-P·梅尔德, R·帕切洛, M·默尔格 申请人:巴斯夫欧洲公司