专利名称：一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的エ艺，属于聚合物加工领域。
ニ、背景技术
全氟磺酸离子交換膜(PFSIEM)是以聚四氟こ烯结构为骨架，末端带有磺酸根的烯醚结构为侧链的全氟聚合物，它具有良好的化学稳定性和热稳定性，是很好的离子交換载体，因而PFSIEM已广泛的用于氯碱离子膜、燃料电池隔膜和各种膜过程等领域。全氟磺酸离子交换树脂和膜在其它各种电解制备装置、电渗析、化学催化、气体分离、气体干燥、污水处理、海水淡化等方面也有其它材料不可比拟的优势。美国杜邦公司的Nation系列全氟离子交换树脂及其离子膜已经得到广泛应用，但全氟离子交换树脂及其离子膜的研究还远远不够完善。全氟磺酸离子膜通常是通过将全氟磺酸离子交换树脂溶解在溶剂中制成成膜溶液后，再将该溶液沉积在某种基体上或者将溶液浇注到模板上，然后挥发除去溶剂而制得(美国专利4731263，4178218，5643968，3849243等；中国专利1624202等)。苑会林等人发明了一种采用凝胶挤出流延薄膜制备全氟磺酸离子膜的方法和一种采用熔融挤出压延薄膜制备全氟磺酸离子膜的方法(中国专利200510132529，中国专利200510132528)。前者是通过螺杆式挤出机将树脂与溶液混合制得凝胶然后在熔融塑化状态下经流延机头成型为薄膜制品；后者是通过螺杆式挤出机将全氟磺酸氟树脂在熔融塑化状态下经薄片机头挤出成型，再经三辊压光为薄膜制品，或经由三辊压光机与基材复合可直接制成布基复合材料。与上述的成型方法相比，熔融挤出吹塑法设备费用小、耗能低、エ艺简单，且产品具有纵横强度均匀、无需切边、厚度和宽度变化灵活等优点。因此，这种方法将会给全氟磺酸离子膜的生产行业带来很大的突破。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的局限性而提供ー种熔融挤出吹塑法制备全氟磺酸离子膜的エ艺，其特点是直接利用经特殊只做到双螺杆挤出机或单螺杆挤出机挤出吹塑成膜，エ艺简单、成膜率高、成膜速度快且节省能源，薄膜平展度好、強度高、透明度高、厚度均匀且易于调节。本发明用于锂电池、钒电池、氯碱电解槽隔膜等的全氟磺酸离子交換膜的制备。本发明的目的是由以下技术措施实现的。熔融挤出吹塑法制备全氟磺酸离子膜的エ艺包括下述步骤I、将称好的全氟磺酸离子膜树脂于200 330°C下采用具有由耐腐蚀镍基合金钢特制的螺杆和机筒的双螺杆挤出机或单螺杆挤出机以及由耐腐蚀镍基合金钢特制的专业挤出吹塑薄膜模具进行熔融挤出、吹塑成膜。2、通过泡管内外吹风的方式冷却薄膜。
3、将冷却后的薄膜收卷即为全氟磺酸离子膜成品。其中本发明所用全氟磺酸离子膜树脂的选择范围很广，分子量介于50，000 300，000之间任何ー种树脂。是由四氟こ烯和以下単体
CF2=CF-O^-CF2-CF-O^CFa^X其中m = 0 3(优选m = I 3),n彡2(优选2或3), X = SO2F共聚得到的。本发明相比现有技术具有如下优点I、本发明改变了传统的制备全氟磺酸离子膜的方法，而是采用塑料薄膜常用的吹塑成膜的エ艺，薄膜的冷却、拉伸、定型同时进行，成膜率高、エ艺过程简单、设备投资少。
2、可以直接利用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机一歩成型制得薄膜，无需配制溶液的过程。3、本发明采用吹塑法成，膜泡管的吹胀比可调，厚度可随意调整；同时薄膜可以在纵横两个方向上高度取向薄膜强度高、透明度好。4、本发明采用内外吹风的方式冷却，且薄膜开ロ性好、收缩率低、尺寸稳定性好。四、具体的实施方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进ー步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。实施例一将IOkg分子量为98，180的全氟磺酸离子膜树脂通过计量喂料器加入到用耐腐蚀镍基合金钢材料制造的螺杆直径20，长径比40的双螺杆挤出机中熔融挤出，并通过由耐腐蚀镍基合金钢材料制造的吹膜机头吹塑成膜，将成型的薄膜干燥收卷即得到全氟磺酸离子膜。其中，挤出机各段温度为200 330°C，机头温度为275°C。制得的薄膜的厚度为50±5μπι，折径为150mm，吹胀比为4 1，纵向拉伸强度为36MPa，横向拉伸强度为35MPa，透明度为92%。该膜经NaOH甲醇溶液皂化、与HCl溶液反应，分别得到全氟磺酸钠型和全氟磺酸氢型离子交換膜，其交換容量为0. 95mmol. /g。实施例ニ 将IOkg分子量为134，180的全氟磺酸离子膜树脂通过计量喂料器加入到由耐腐蚀镍基合金钢材料制造的螺杆直径20，长径比40的双螺杆挤出机中熔融挤出，并通过由耐腐蚀镍基合金钢材料制造的吹膜机头吹塑成膜，将成型的薄膜干燥收卷即得到全氟磺酸离子膜。其中，挤出机各段温度为200 330°C，机头温度为275°C。制得的薄膜的厚度为37. 5±5 μ m，折径为150mm，吹胀比为4. 5 1，纵向拉伸强度为38MPa，横向拉伸强度为35MPa，透明度为89%。该膜经NaOH甲醇溶液皂化、与HCl溶液反应，分别得到全氟磺酸钠型和全氟磺酸氢型离子交換膜，其交換容量为1. 05mmol. /g。实施例三将IOkg分子量为243，180的全氟磺酸离子膜树脂通过计量喂料器加入到由耐腐蚀镍基合金钢材料制造的螺杆直径45，长径比25的单螺杆挤出机中熔融挤出，并通过由耐腐蚀镍基合金钢材料制造的吹膜机头吹塑成膜，将成型的薄膜干燥收卷即得到全氟磺酸离子膜。其中，挤出机各段温度为200 330°C，机头温度为275°C。制得的薄膜的厚度为25±5μπι，折径为300mm，吹胀比为4 1，纵向拉伸强度为45MPa，横向拉伸强度为43MPa，透明度为91%。该膜经NaOH甲醇溶液皂化、与HCl溶液反应，分别得 到全氟磺酸钠型和全氟磺酸氢型离子交換膜，其交換容量为0. 97mmol. /g。
权利要求
1.一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的方法，其特征是在于将全氟磺酸氟型树脂经由耐腐蚀镍基合金钢特制的挤出机螺杆、机筒、连接件和吹膜机头经熔融挤出吹膜成型，经干燥收卷后即得到全氟磺酸离子膜。
2.根据权利要求I所述的膜，其特征在于成膜所用全氟磺酸氟型树脂是由四氟こ烯和以下単体
3.根据权利要求I所述的エ艺方法，其特征在于所使用的全氟磺酸离子膜树脂的分子量介于50, 000 300，000之间。
4.根据权利要求I所述的エ艺方法，其特征在于所用的双螺杆挤出机或单螺杆挤出机的螺杆和机筒是由耐腐蚀镍基合金钢特制的。
5.根据权利要求I所述的エ艺方法，其特征在于所用的挤出吹膜模具是用耐腐蚀镍基合金钢制造的。
全文摘要
本发明涉及一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的工艺方法，该工艺是将全氟磺酸离子膜树脂经由耐腐蚀镍基合金钢特制的螺杆和机筒的螺杆式挤出机熔融挤出，然后通过由耐腐蚀镍基合金钢特制的专业挤出吹塑薄膜模具吹膜成型，采用泡管内外吹风的方式冷却后收卷，即得到全氟磺酸离子膜成品。该工艺设备费用小、耗能低、工艺简单、成膜率高、成膜速度快且节省能源、薄膜平展度好、强度高、透明度高、厚度均匀且易于调节。
文档编号C08J5/22GK102675669SQ201110057958
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月11日 优先权日2011年3月11日
发明者杨晋娜, 梁娜, 苑会林 申请人:北京化工大学