专利名称：一种壳聚糖多胺衍生物-载银纳米二氧化钛复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种壳聚糖多胺衍生物-载银纳米二氧化钛复合材料的制备。
背景技术：
近几年来，壳聚糖作为一种天然无毒、可生物降解的环境友好材料，其应用已显示了诱人的发展前景。在环境保护、化工、化妆品、食品工业、重金属处理、医药、分离膜材料、医疗用品、以及生物工程等方面都有广泛的用途。由于壳聚糖具有直链型骨架，链上连接着许多的羟基、氨基和部分N-乙酰氨基，形成了分子内和分子间氢键，极性强，使得壳聚糖材料易结晶，结构致密，溶解性较差，极大地限制的它的应用范围，因此需要对其进行结构修饰。通过引入新的分子基团改变或破坏原有分子的晶体结构，改善其溶解性，使其在某一领域的应用上具有更大的优势，得到更多广泛的应，因此制备各种化学改性的壳聚糖已 是环状的多胺衍生物，因此氨基不够自由，对壳聚糖的溶解性、分散性改进极其有限。TangX(Tang X.et al. Chem. Eng. Technol. ,2007,30 :955-961)等人将链状的三乙烯四胺引入了壳聚糖，由于三乙烯四胺是双官能团化合物，使壳聚糖链间发生了交联，极大地降低了壳聚糖的溶解性，而且造成产物的结构复杂。本专利在引入多乙烯多胺前先对其端位的氨基进行了保护，使壳聚糖只可以与多胺分子内的仲胺氮进行反应，不会发生交联，产物也比较单一。通过进行一系列的化学改性，制得各种各样的壳聚糖多胺衍生物，相应的这些衍生物在水环境中有害成分如重金属离子的去除、抗菌性等方面有重要的应用前景。纳米二氧化钛是当前很有应用潜力的一种宽禁带的η型半导体纳米材料，化学性质稳定，耐酸碱腐蚀，无毒，来源丰富，价格便宜，具有较强的光催化氧化能力，在治理环境污染和纺织品、卫生用品杀菌整理等方面都受到了广泛的关注。但由于二氧化钛的宽禁带性质，需要在紫外光照射下才能发挥作用，而且催化效率低，应用范围也很受限制，为了拓宽其应用范围，已经进行了大量研究。目前主要的方法是在相应的颗粒上负载或复合上功能基团，提高光催化效率，将其激发波段扩展到可见光波段，提高了太阳光的利用率。中国专利申请CN1583901A公开了 “一种纳米二氧化钛/纳米银涂料及其制备方法”，通过将纳米二氧化钛和纳米银进行混匀制备复合涂料，提高了纳米二氧化钛的抗菌性，拓宽了其应用领域。复合材料，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求，以代替很多传统的材料。中国专利申请CN101297654A公开了“一种载银二氧化娃-壳聚糖复合抗菌剂的制备方法”，这种方法虽然成功将壳聚糖和二氧化硅进行复合，但是没有对壳聚糖进行化学修饰，而CN1927924A公开了一种壳聚糖的季铵盐与有机蒙脱土纳米复合材料。本专利将壳聚糖的多胺衍生物与纳米载银二氧化钛颗粒制备了相应的复合材料，拓宽了壳聚糖的应用领域，提高了应用性能。
发明内容
本发明的目的就是针对背景技术中各种材料的不足和缺陷，制备出一种复合材料，使其同时具备金属银、纳米TiO2和壳聚糖衍生物的优点，即价格低廉、广谱性高、用量少、稳定性好等特点，又尽可能地克服二者在使用上表现出来的不足，期望带来应用上的突破。本发明的一种壳聚糖多胺衍生物-载银纳米二氧化钛复合材料，其特征在于，所述的复合材料中壳聚糖多胺衍生物质量分数为10% -99. 5%，其余为载银纳米二氧化钛颗粒的质量含量。其中所用的壳聚糖多胺衍生物为不同链长的多胺基壳聚糖衍生物。本发明的一种壳聚糖多胺衍生物-载银纳米二氧化钛复合材料，其特征在于，所述的复合材料中载银纳米二氧化钛中，两组分所占总质量百分比分别为纳米二氧化钛 50% -99. 5%、银 O. 5% -50%。本发明的一种壳聚糖多胺衍生物-载银纳米二氧化钛复合材料，其特征在于壳聚糖多胺衍生物和该衍生物与载银纳米二氧化钛的复合，具体过程简要描述如下I、壳聚糖多胺衍生物采用如下步骤制备。I)、将商业的壳聚糖进行氨基保护；2)、将氨基保护上的壳聚糖的羟基与二卤代烷反应；3)、将卤代烷衍生化的壳聚糖与二胺或多胺反应后脱保护得壳聚糖多胺衍生物。2、壳聚糖多胺衍生物及-银纳米二氧化钛复合材料的制备方法如下按配比确定壳聚糖多胺衍生物和载银二氧化钛的量后，将壳聚糖多胺衍生物悬浮于一定量的醇、乙腈、DMF、DMSO等有机溶剂或相应水溶液混合体系，机械搅拌并加热至20-120°C，然后称取一定量的载银纳米二氧化钛，加入到壳聚糖衍生物的上述水溶液中，搅拌反应一定时间，优选为4h以上，过滤，将所得固体洗涤，20-120°C干燥，研磨，即得壳聚糖多胺衍生物-载银纳米二氧化钛复合材料。本发明制备的壳聚糖多胺衍生-载银纳米二氧化钛复合材料，结合了壳聚糖的天然物质的无毒价格低廉和纳米二氧化钛的高度稳定性和高效抗菌性、银离子的高效抗菌性等优点，使该复合材料还具有价格低廉、广谱性高、用量少、稳定性好、抗菌性能高等特点，极大地拓宽了其应用领域，提高了其应用价值。
具体实施例方式实施例I :1,3- 二溴丙烷乙二胺壳聚糖-载银纳米二氧化钛复合材料的制备I、壳聚糖的乙二胺衍生化产物制备I)、壳聚糖的深度脱乙酰化本方法按照已经公开的报道进行(蒋挺大，壳聚糖，化学工业出版社，2001 :73)，所得产品在60°C真空干燥。2)、壳聚糖的氨基的苯甲醛保护本方法按照已经公开的报道进行(BelaliaR. et al. J Agric. Food Chem. , 2008,56 :1582-1588)，所得产品室温下减压过滤，用乙醇和水的混合液洗涤三次，60°C真空干燥。3)、苯甲醛保护的壳聚糖的1，3_ 二溴丙烷衍生化将6.5mL 1，3_ 二溴丙烷溶于60mL DMF中，40°C下搅拌，将2. 5g苯甲醛壳聚糖分多次40min内加入上诉混合液中，O. 5h后再加入2. 5g氢氧化钠，恒温搅拌反应36h后，降低反应温度至20°C，加入IOmL 7jC,结束反应并过滤出壳聚糖。滤渣用60mL乙醇和水洗涤并抽滤，反复三次，60°C下真空干燥至恒重，即得1，3_ 二溴丙烷苯甲醛壳聚糖。4)、苯甲醛保护的壳聚糖的I，3-二溴丙烷衍生物与乙二胺的衍生化将2mL乙二胺溶于60mL DMF中,60°C下搅拌将2g苯甲醒壳聚糖的I, 3-二溴修饰物分多次40min内加入上诉混合液中，O. 5h后再加入3. 5g的碳酸钾，恒温搅拌反应72h后，降低反应温度至20°C，加入IOmL水，结束反应并过滤出壳聚糖。滤渣用60mL乙醇和水洗涤并抽滤，60°C下真空干燥至恒重，即得产物。
5)、壳聚糖的乙二胺衍生化产物本方法按照已经公开的报道进行(TangX.et al. Chem. Eng. Technol. , 2007, 30 :955-961)，所得固体减压过滤，用乙醇和水的混合液洗涤三次，60°C真空干燥。2、载银纳米二氧化钛的制备将O. 25g硝酸银溶于IOOmL去离子水后，和2g 二氧化钛搅拌30min混匀后，加入
O.35g PVP后，再加入一定量的还原剂和15mL水的混合物，滴加完毕后反应3h，抽滤，洗涤，80°C干燥。3、壳聚糖的乙二胺衍生化产物-载银纳米二氧化钛复合材料的制备准确称取O. 3g 1，3-二溴丙烷乙二胺壳聚糖，溶于50mL水中，机械搅拌加热至500C，加入O. Ig载银纳米二氧化钛，继续恒温反应24h，降温至室温，减压过滤，并用乙醇洗涤三次，50°C真空干燥，即得壳聚糖的乙二胺衍生化产物-载银纳米二氧化钛复合材料。实施例2 壳聚糖的二乙烯三胺衍生化产物-载银纳米二氧化钛复合材料的制备I、壳聚糖的乙烯三胺衍生化产物制备I)、1，3-二溴丙烷壳聚糖的制备1，3_二溴丙烷苯甲醛壳聚糖的制备方法如实施例I中第(I)部分里过程1-3中所述。2)、苯甲醛保护的二乙烯三胺的制备将19mL苯甲醛和5mL乙醇的混合液加入到烧瓶中，40°C油浴下磁力搅拌O. 5h后，开始用恒压滴液漏斗滴加IOmL 二乙烯三胺和5mL乙醇的混合物，恒温搅拌反应6h后，降低反应温度至20°C，用旋转蒸发仪将乙醇蒸出，剩下的混合物以备下一步反应。3)、苯甲醛保护的壳聚糖的1，3_ 二溴丙烷衍生物与二乙烯三胺的反应将苯甲醛保护的二乙烯三胺的混合物溶于60mL DMF中，60°C下搅拌，将2g苯甲醛壳聚糖的I，3- 二溴修饰物分多次40min内加入上诉混合液中，O. 5h后再加入3. 5g的碳酸钾,恒温搅拌反应72h后，降低反应温度至20°C，加入IOmL水，结束反应并过滤出壳聚糖。滤渣用乙醇和水洗涤并抽滤，60°C下干燥至恒重，即得产物。4)、壳聚糖的乙烯三胺衍生化产物脱保护的方法如实施例I第I部分里过程5)中所述。
2、载银纳米二氧化钛的制备方法如实施例I第2部分中所述。3、壳聚糖的乙烯三胺衍生化产物-载银纳米二氧化钛复合材料的制备如实施例I第3部分中所述，但是壳聚糖的多胺衍生物由壳聚糖的乙二胺衍生化产物替换为壳聚糖的二乙烯三胺衍生化产物。实施例3 壳聚糖的三乙烯四胺衍生化产物-载银纳米二氧化钛复合材料的制备I、壳聚糖的三乙烯四胺衍生化产物制备I)、1，3-二溴丙烷壳聚糖的制备 1，3_二溴丙烷苯甲醛壳聚糖的制备方法如实施例I中第(I)部分里过程1)-3)中所述。2)、苯甲醛保护的三乙烯四胺的制备将15mL苯甲醛和5mL乙醇的混合液加入烧瓶中，40°C下搅拌O. 5h后，开始用恒压滴液漏斗滴加IOmL三乙烯四胺和5mL乙醇的混合物，恒温搅拌反应12h后，降低反应温度至20°C，用旋转蒸发仪将乙醇蒸出，剩下的混合物以备下一步反应。3)、苯甲醛保护的壳聚糖的1，3-二溴丙烷衍生物与三乙烯四胺的反应将苯甲醛保护的三乙烯四胺的混合物溶于60mL DMF中，再加入3. 5g碳酸钾，60°C下机械搅拌O. 5h后,将2g苯甲醒壳聚糖的I, 3-二溴修饰物分多次40min内加入上诉混合液中，反应72h后，降温至20°C，加入IOmL /K，结束反应并过滤出壳聚糖。滤渣用60mL乙醇和水洗涤并抽滤，60°C下干燥至恒重，即得产物。4)、壳聚糖的三乙烯四胺衍生化产物脱保护的方法如实施例I第I部分里过程5)中所述。2、载银纳米二氧化钛的制备方法如实施例I第2部分所述。3、壳聚糖的三乙烯四胺衍生化产物-载银纳米二氧化钛复合材料的制备如实施例I第3部分所述，但是壳聚糖的多胺衍生物由壳聚糖的乙二胺衍生化产物替换为壳聚糖的三乙烯四胺衍生化产物。
权利要求
1.一种壳聚糖多胺衍生物-载银纳米二氧化钛复合材料，其特征在于该复合材料的组分包括壳聚糖多胺衍生物与载银纳米二氧化钛颗粒，两组分所占总质量百分比分别为壳聚糖多胺衍生物10% -99. 5%、载银纳米二氧化钛颗粒0. 5% -90%。
2.根据权利要求I所述的壳聚糖多胺衍生物-载银纳米二氧化钛复合材料，其特征在于所用的壳聚糖多胺衍生物制备过程为 1)、将商业的壳聚糖进行氨基保护； 2)、将氨基保护上的壳聚糖的羟基与二卤代烷反应； 3)、将卤代烷衍生化的壳聚糖与二胺或多胺反应后脱保护得壳聚糖多胺衍生物。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖多胺衍生物的制备过程，与壳聚糖的羟基反应的二卤代烷结构为X-(CH2)m-XOn为2到10的整数，X为F、Cl、Br或I元素)或X-CH2 (CH2YCH2)nCH2-X (n为I到8的整数，X为F、Cl、&■或I元素，Y为O、S、N-R、Ar等结构)。
4.根据权利要求2所述的壳聚糖多胺衍生物的制备过程，与权利3所得到的壳聚糖的卤代烷衍生物反应的二胺结构为H2N-(CH2)p-NH2(p为2到10的整数)或H2N-CH2(CH2YCH2),CH2-NH2 (q为I到8的整数，Y为O、S、N-R、Ar等结构)。
5.根据权利要求2所述的壳聚糖多胺衍生物的制备过程，与权利3所得到的壳聚糖的卤代烷衍生物反应的多胺结构为H2N-(CH2) ,-NH-(CH2)s-NH2(r、s分别为2到10的整数)、或H2N- (CH2) X-NH- (CH2) y_NH_ (CH2) Z_NH2 (x、y、z 分别为 2 到 10 的整数)。
6.根据权利要求I所述的壳聚糖多胺衍生物-载银纳米二氧化钛复合材料，其特征在于所用的载银纳米二氧化钛中，两组分所占总质量百分比分别为纳米二氧化钛50% -99. 5%、银 0. 5% -50%。
7.根据权利要求I所述的壳聚糖多胺衍生物-载银纳米二氧化钛复合材料，其特征在于采用如下步骤制备 按配比确定壳聚糖多胺衍生物和载银纳米二氧化钛的量后，将壳聚糖多胺衍生物悬浮于一定量的醇、乙腈、DMF或DMSO等有机溶剂或相应的与水混合体系，机械搅拌并恒温，温度范围可以是20-120°C的任意温度，然后将一定量的载银纳米二氧化钛加入到壳聚糖衍生物的上述溶液中，搅拌反应4小时以上，过滤，将所得固体洗涤，20-120°C减压干燥，研磨，即得壳聚糖多胺衍生物-载银纳米二氧化钛复合材料。
全文摘要
本发明公开了一系列壳聚糖多胺衍生物-载银纳米二氧化钛复合材料的制备方法，该复合材料的组分包括壳聚糖多胺衍生物、载银纳米二氧化钛。其制备方法是先制备一系列的壳聚糖多胺衍生物，将该衍生物悬浮于一定量的水溶液或醇、乙腈、DMF、DMSO等有机溶剂及其与水的混合体系，搅拌加热，加入制备好的载银纳米二氧化钛，反应一段时间后，减压过滤，洗涤干燥即得壳聚糖多胺衍生物-载银纳米二氧化钛复合材料。这种复合材料不仅具有壳聚糖天然物质的无毒、价格低廉、生物可降解等优点，还具有纳米二氧化钛的高度稳定性和高效抗菌性、银离子的高效抗菌性等优点，使其在抗菌及重金属离子去除方面上具有更大的应用价值，具有单一材料所无法比拟的优越性能。
文档编号C08K3/22GK102775646SQ20111012171
公开日2012年11月14日 申请日期2011年5月12日 优先权日2011年5月12日
发明者吴娜, 朱红, 汪中明, 韩克飞 申请人:北京化工大学