专利名称：制动助力器管线的制作方法
技术领域：
如独立权利要求1的前序部分所述，本发明涉及一种部分真空的制动助力器管线，它是由包括聚酰胺混合物成分和耐冲击成分的聚酰胺混合物模塑料所生产的。这种模塑料特别适合于制造在工业和汽车应用中的管线，优选为真空管线，特别优选为部分真空的制动助力器管线。
背景技术：
由聚酰胺制成的塑料管是已知的，并以多种方式应用于汽车工程中，例如制动器管线、液压管线、输油管线、冷却管线和气动管线(参见DIN 73378 “Rohre aus Polyamid fur Kraftfahrzeuge[用于机动车辆的聚酰胺制成的管线]”)。具有聚酰胺混合物成分和耐冲击成分的聚酰胺混合物模塑料可以从专利申请EP 1 942 296 Al得知，其涉及液压管线(尤其是离合器管线)的制造。在汽车工程中的塑料管或线必须满足多方面的要求。在制动助力器管线的情况下，它们的操作模式可以如下所述为了减少用于实现期望的制动动作所需的驱动力，在车辆的制动器上使用制动助力器。特别是如果使用盘式制动器的话，这是必需的，因为单独使用踏板压力的汽车盘式制动器的驱动将需要施加非常大的力。在部分真空的制动助力器的情况下，其主要安装在客运汽车和轻型多用途车辆上，辅助力是利用(大气压力对部分真空的)压力差产生的。在中型和重型多用途车辆(通常是从7. 49吨起)的情况下，如卡车，制动力是利用压缩空气产生的，即利用一种外力制动系统；这里的工作压力约为8巴。除了这些气动的制动助力器外，液压或电气的制动助力器也是已知的。含有传统的汽油发动机的机动车需要使用在部分负荷中的节流阀以产生可燃的燃料-空气混合物。作为一种副作用，在进气系统(进气歧管)的节流阀后会产生部分真空。在气动的制动助力器的情况下，制动踏板的压力在进气管的部分真空或真空泵的帮助下被提高了。在当前的具有直接汽油喷射的汽油发动机的情况下，例如大众汽车(VW)的 TSI发动机，需要一个单独的吸泵或部分真空泵(也称为真空泵)，因为节流阀(与系统相关地)被省略了，在柴油发动机的情况下也是这样(它根本没有节流阀)。止回阀安装在制动助力器和部分真空源之间的连接线中，这是为了维持在满负荷中且在发动机被关断时的部分真空。所述部分真空表示相对于外部空气的压力梯度，它可以在制动助力器中使用以增加制动力。真空或部分真空通常使用管线从真空发生器携带到制动器或制动助力器(BKV)。 为了确保在所有可能的天气和温度条件下制动助力器的完美功能，制动助力器管线必须满足特别是下列的要求1)在柔性管线“TL 52655”( 一种制动助力器管线(德国大众汽车公司))上的材料要求正常温度范围(连续温度Td彡120°C )；高温范围(连续温度Td彡160°C )，在高达至少+150°C (短期高达超过+160°C )时由足够的强度。另一方面，制动助力器管线也必须在温度为-40°C时功能可靠。此外，要求这种制动助力器管线耐臭氧和可承受反复的(具有高达20-60个周期的)气候变化而不会开裂。2)用于制动助力器的低压管线成分的全球工程标准“GMW 14640”(通用汽车公司)A型，正常温度范围-40°C至+110°C (最高温度可高达120°C ) ；B型，高温范围-40°C 至+140°C (最高温度可高达+150°C )。这适用于直径分别为9士0.15X1. 5士0.1毫米； 12士0. 15X1. 5士0. 1 毫米；禾口 12. 5士0. 15X1. 25士0. 1 毫米的管线。3)用于低压范围的由聚酰胺(PA)制造的管件的供应商指南“DBL6270” (梅赛德斯-奔驰公司)管线在高达+150°C的贮藏温度受到1000小时以上的热老化，然后根据 ISO 179在23°C和_40°C时进行耐冲击测试。在所述管线的新状态中，耐冲击性试验是在 23°C、-40°C和_50°C进行的。爆破压力试验根据DIN 53 758进行。对于制动助力器管线， 根据DIN 73 378和FMVSS106/74执行特征化。对于在压缩空气制动系统领域中的管线，另外适用DIN 74 324-1和DIN 74 324-2。对于用作操作制动助力器的部分真空管线的管件 (除了 Unimog (乌尼莫克)之外)，另外适用产品规格Al 16 000 66 99和标准FMVSS 106。此外，专利文献EP 1 329 481 A2和DE 103 33 005 Al是现有技术中已知的。两者都涉及用于汽车工程、机械工程和医疗技术的管线。具体来说，这些文件涉及以下管线的生产部分真空的制动助力器管线，通风管线，高压软管，压缩空气管线，控制管线，冷却管线，油管，通风管，挡风玻璃清洗系统管线，液压离合器系统的管线，动力转向管线，空调管线，电缆或核心的护套，机油滤清器或燃油过滤器的注射成型零件。EP 1 329 481 A2公开了一种模塑料，其中包含99. 9至95份重量的聚醚酰胺，所述聚醚酰胺以含有6至12个C原子的线性脂肪族二胺、含有6至12个C原子的线性脂肪族或芳香族二羧酸、以及含有每醚氧至少3个C原子和在链的末端上的伯氨基官能团的聚醚二胺为基。这种模塑料通过0. 1 至5份重量的各种化学成分制造的共聚物而补充到100份重量。DE 103 33 005 Al公开了一种模塑料，其中包含97至80份重量的聚醚酰胺，所述聚醚酰胺以含有6至14个C原子的线性脂肪族二胺、含有6至14个C原子的线性脂肪族或芳香族二羧酸、含有每醚氧至少3个C原子和在链的末端上的伯氨基官能团的聚醚二胺为基。这种模塑料通过3至20份重量的含官能团的橡胶而补充到100份重量。此外，产品VESTAMID EX9350黑是现有技术中已知的(VESTAMID 是赢创德固赛公司(EVONIK DEGUSSA GmbH)的注册商标)。它是耐热和耐气候的、耐冲击改性的聚酰胺 612弹性体，适用于例如在诸如制动助力器管线等管线的生产中的挤出工艺。具有各种成分的芳香/脂肪族聚酰胺的混合物从以下文章得知M. Xanthos et al. 1996 “ Impact Modification of Aromatic/Aliphatic Polyamide Blends :Effects of Composition and Processing Conditions" (Journal of Applied Polymer Science， Vol. 62 1167-1177) (M. Xanthos等，1996年“芳香/脂肪族聚酰胺混合物的冲击改性成分和加工条件的影响”(应用聚合物科学杂志，第62卷第1167至1177页))。描述了含有聚酰胺成分和至少一种耐冲击成分的一种聚酰胺混合物模塑料，所述聚酰胺混合物模塑料包括以下成分-32wt% (重量百分比)的非晶聚酰胺(PA 6I/6T)，具有平均每单体单元7个C原子；_48衬％的聚酰胺(尼龙6)，以内酰胺和/或氨基羧酸为基，且具有平均每单体单元6个C原子；和-20wt%的乙烯/丙烯弹性体(EPX)，其被马来酸酐官能化。从专利文献US5928738可以得知一种含有聚酰胺混合物成分和至少一种耐冲击成分的聚酰胺混合物模塑料，所述聚酰胺混合物模塑料包括下列成分聚酰胺6/12 (Grilon CF6S)，具有平均每单体单元9个C原子；-IOwt%的非晶聚酰胺6I/6T ；_50衬％的聚酰胺6，以内酰胺和/或氨基羧酸为基且具有平均每单体单元6个碳原子；和-10wt%的乙烯/甲基丙烯酸弹性体。从专利文献US6416832可以得知一种含有聚酰胺混合物成分和至少一种耐冲击成分的聚酰胺混合物模塑料，所述聚酰胺混合物模塑料包括下列成分-20wt%的聚酰胺6/12/MXD6，具有平均每单体单元8个C原子；_10衬％的非晶聚酰胺；_50衬％的聚酰胺6，以内酰胺和/或氨基羧酸为基且具有平均每单体单元6个碳原子；和-20wt %的以聚乙烯(AAE和PE)为基的弹性体。从专利文献US2005/0009976A1可以得知一种含有聚酰胺混合物成分和至少一种耐冲击成分的聚酰胺混合物模塑料，所述聚酰胺混合物模塑料包括下列成分-45wt%的聚酰胺MXD6，具有平均每单体单元7个C原子；-25wt%的非晶聚酰胺；和_30衬％的聚酰胺(PA 6-NC2)，以内酰胺和/或氨基羧酸为基且具有平均每单体单元6个碳原子。从专利文献US2007/0089798 Al可以得知一种含有聚酰胺混合物成分和至少一种耐冲击成分的聚酰胺混合物模塑料，所述聚酰胺混合物模塑料包括下列成分_50衬％的聚酰胺聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)，具有平均每单体单元7个C原子； 和-50wt %的变性聚酰胺6，具有平均每单体单元6个C原子，其具有830MPa (兆帕) 的弹性模量。从专利文献US2004/0259996A1可以得知一种含有聚酰胺混合物成分和至少一种耐冲击成分的聚酰胺混合物模塑料的生产方法，所述聚酰胺混合物模塑料包括聚酰胺和聚酯酰胺、纳米级和纤维状的填料和耐冲击改性剂。乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM) 被公开作为耐冲击改性剂。从JP 2001-329165A可以得知一种增强的聚酰胺组合物，它在周期时间短的注射成型过程中具有出色的流动性。所述增强的聚酰胺组合物可以获得强的热粘合或溶剂焊接的产品，包括96-99. 9衬％的结晶聚酰胺、0. 1_4衬％的部分非晶的共聚酰胺(具有至少两个芳香族单体成分)，且在每100份重量的聚酰胺树脂中具有5-200份重量的无机填料。从EP 1 942 296 Al可以得知一种以聚酰胺为基的模塑料，其是由下列成分制成的混合物合成的_45-97衬％的聚酰胺610，每单体单元平均具有8个C原子；
-0_30衬％的非晶和/或微晶聚酰胺和/或共聚酰胺；-2_20衬％的采用以乙烯和/或丙烯为基的共聚物形式的耐冲击成分％ ；和-I-IOwt % 的添加剂。在专利文献US 2004/0096615 Al的第W113]段的第二部分中描述了，由聚酰胺 6、聚酰胺12和抗冲击改性剂制成的混合物，例如根据表1中的模塑料5，也非常适合作为软管材料。根据第W002]段，该微型涉及作为压缩空气制动管线的用途。US2009/0065085A1中也公开了一种压缩空气制动管线。它包括至少三个层。促进粘接的中间层是可选的。在第W061]段，一个包括聚酰胺612、聚酰胺6和耐冲击改性剂的混合物被指定为粘接促进层的成分的一个例子。从专利文献US2008/0057246A1可以得知一种采用挤出的空心体形式的多层组合物。相应的多层管线优选用作燃料管线。压缩空气制动管线也被提到作为其它的可能用途。 最外层是具有聚酰胺弹性体的聚酰胺混合物。根据表3，模塑料Z7873，即由聚酰胺12、聚酰胺6和耐冲击改性剂制成的一种混合物，可用于内层。从专利文献US2009/0269532 Al可以得知一种多层结构，它优选具有管线的形式， 适用于生物柴油或制动液。在表1中，三层管件在例子39中公开，其中间层是由聚酰胺混合物模塑料制成的粘接促进层，它包括聚酰胺6、聚酰胺12和抗冲击改性剂。
发明内容
本发明的目的是提出一种替代的制动助力器管线，它由一种含有聚酰胺混合物成分和耐冲击成分的聚酰胺混合物模塑料生产，这种替代的制动助力器管线具有至少与现有技术中已知的制动助力器管线可比的特性。根据本发明，这个目的由根据权利要求1的部分真空的制动助力器达到。根据本发明的这个部分真空的制动助力器管线是由一种含有聚酰胺混合物成分和耐冲击成分的聚酰胺混合物模塑料生产的，所用的聚酰胺混合物模塑料的特征在于所述聚酰胺混合物模塑料包括以下聚酰胺(A) 25_65wt%的至少一种部分结晶的聚酰胺，具有> 40焦耳/克的熔化焓以及每单体单元平均具有至少8个C原子，并从聚酰胺PA 11、PA610、PA 612、PA 1010、PA 106、 PA 106/10T、PA 614和PA 618组成的组中选择;(B) 0-25wt %的至少一种非晶和/或微晶聚酰胺，所述微晶聚酰胺具有在从4到40 焦耳/克的范围内的熔化焓；和(C) l_55wt%的至少一种聚酰胺，每单体单元平均具有最多6个C原子，且优选具有>40焦耳/克的熔化焓。根据本发明的、用于生产部分真空的制动助力器管线的上述聚酰胺混合物模塑料的特点还在于所述耐冲击成分由以下项构成(D) 5_35wt%的非聚酰胺弹性体或非聚酰胺弹性体的混合物。所有以wt %表示的规格涉及聚酰胺混合物模塑料的总重量以及合计高达 IOOwt %，并可选地补充也可添加的市售的添加剂。此外，根据本发明的部分真空的制动助力器管线可以实现为一个单层的挤出管， 并且在180°C的温度处具有至少50MPa的弹性模量。
用于聚酰胺的每单体单元的平均C原子数是从所用的单体中的C原子数之和除以所用的单体数量而计算的。根据本发明的其它特征和优选实施例由从属权利要求获得。下面列出与本发明有关的定义术语“聚酰胺”被理解为包括·同质聚酰胺；和·共聚酰胺。术语“聚酰胺混合物”被理解为包括·同质聚酰胺和共聚酰胺的混和物(混合物)；·同质聚酰胺的混和物；和·共聚酰胺的混合物。术语“聚酰胺模塑料”被理解为包括含有聚酰胺和/或聚酰胺混合物的模塑料，其中所述聚酰胺模塑料可以含有添加剂。术语“结构单元”是指在聚酰胺的链中重复的最小单元，它是羧酸组成的氨基羧酸和/或二胺和二羧酸。与“结构单元”同义的名称是术语“重复单元”。这种结构单元的可选例子示于表1 表 权利要求
1.一种部分真空的制动助力器管线，由具有聚酰胺混合物成分和耐冲击成分的聚酰胺混合物模塑料来制造，其特征在于所述聚酰胺混合物模塑料的聚酰胺混合物成分包括以下聚酰胺(A)25-65wt %的至少一种部分结晶的聚酰胺，具有> 40焦耳/克的熔化焓以及每单体单元平均具有至少8个C原子，并从由聚酰胺PA IUPA 610,PA 612,PA 1010,PA 106,PA 106/10T、PA 614和PA 618组成的组中选择；(B)0-25wt%的至少一种非晶和/或微晶聚酰胺，所述微晶聚酰胺具有在从4到40焦耳/克的范围内的熔化焓；和(C)l_55wt%的至少一种聚酰胺，每单体单元平均具有最多6个C原子； 所述耐冲击成分由以下项构成(D)5-35wt%的非聚酰胺弹性体或非聚酰胺弹性体的混合物；所有以(重量百分比)表示的规格涉及聚酰胺混合物模塑料的总重量以及合计高达100wt%，并可选地补充也可添加的市售的添加剂；并且，所述部分真空的制动助力器管线实施为单层的挤出管，且在180°C的温度时具有至少50MPa的弹性模量；每单体单元的平均C原子数是从所用的单体中的C原子数之和除以所用的单体数量而计算的。
2.根据权利要求1的部分真空的制动助力器管线，其特征在于所述的成分(B)的微晶聚酰胺具有在从4到25焦耳/克的范围中的熔化焓。
3.根据权利要求1或2的部分真空的制动助力器管线，其特征在于所述聚酰胺混合物成分包括以下聚酰胺25至50wt%的所述的成分(A)的至少一种部分结晶的聚酰胺； 5至20wt%的所述的成分(B)的至少一种非晶和/或微晶聚酰胺； 禾口5至20wt%的所述的成分(C)的至少一种聚酰胺。
4.根据前述权利要求之一的部分真空的制动助力器管线，其特征在于，所述的成分 (B)的至少一种非晶和/或微晶聚酰胺从包括以下各项的组中选择PA MACMI/MACMT/12, PA MACMI/12,禾口 PA PACMl2, PA 6I/6T, PA TMDT, PA NDT/INDT, PA 61/MACMI/MACMT, PA6I/6T/MACMI, PA MACM 12/PACM 12，PA MACMI/MACM36, PA 61 ；PA12/PACMI, PA 12/ MACMI, PA 12/MACMT, PA 61/PACMT, PA 6/61 禾口 PA 6/IPDT ；PAMACM12, PA MACM18, PA PACMl2, PAMACM 12/PACM 12，PA MACM 18/PACM 18，PA 61/PACMI/PACMT ；PA6I/MXDI ；以及这些聚酰胺的任意混合物。
5.根据权利要求4的部分真空的制动助力器管线，其特征在于，所述聚酰胺PAMACMI/ MACMT/12由以下各项形成-30至45份重量的MACMI， -30至45份重量的MACMT，和 -10至40份重量的LC12。
6.根据前述权利要求之一的部分真空的制动助力器管线，其特征在于，每单体单元平均具有最多6个碳原子的成分(C)的至少一种聚酰胺选自包括聚酰胺PA 6, PA 46和的组。
7.根据权利要求1的部分真空的制动助力器管线，其特征在于，所述聚酰胺混合物成分包括以下聚酰胺(A)55-65wt%& PA 610 ；和(C)PA 6。
8.根据前述权利要求之一的部分真空的制动助力器管线，其特征在于，成分(D)的至少一种非聚酰胺弹性体选自包括以下各项的组乙烯_ α -烯烃共聚物，乙烯-C3_12_ α -烯烃共聚物和带有未结合二烯的乙烯_C3_12- α -烯烃，NBR( 丁腈橡胶)和丙烯酸酯。
9.根据权利要求8的部分真空的制动助力器管线，其特征在于，所述乙烯_α _烯烃共聚物是EP弹性体(乙丙橡胶)和/或EPDM弹性体(乙烯丙烯二烯橡胶)，所述乙烯-C3_12_ α -烯烃共聚物中的烯烃选自包括以下各项的组1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和/或1-十二烯的组中，而所述未结合的二烯选自包括双环(2. 2. 1)庚二烯、己二烯-1. 4、双环戊二烯和5-乙叉降冰片烯。
10.根据前述权利要求之一的部分真空的制动助力器管线，其特征在于所述混合物中混合有填料，所述填料选自包括纤维和有机改性层状硅酸盐的组，所述纤维实施为平坦玻璃纤维，高达20wt%的平坦玻璃纤维被混合到所述聚酰胺混合物模塑料中，且所述有机改性层状硅酸盐选自包括云母、蒙皂石和蛭石的组，所述聚酰胺混合物模塑料被混合到高达 15wt %的有机改性层状硅酸盐中。
11.根据前述权利要求之一的部分真空的制动助力器管线，其特征在于所述制动助力器管线在温度为-30°C时具有最多2000MPa的弹性模量。
12.根据权利要求1至10之一的部分真空的制动助力器管线，其特征在于所述制动助力器管线在温度为-40°C时具有最多2400MPa、优选为最多2000MPa、特别优选为最多 1950MPa的弹性模量。
13.根据权利要求1至10之一的部分真空的制动助力器管线，其特征在于所述制动助力器管线在温度为+180°C时具有至少75MPa、优选为至少85MPa的弹性模量。
全文摘要
部分真空的制动助力器管线是由具有聚酰胺混合物成分和耐冲击成分的聚酰胺混合物模塑料生产的。所述聚酰胺混合物模塑料的聚酰胺混合物成分包括以下聚酰胺(A)25-65wt％的至少一种部分结晶的聚酰胺，具有＞40焦耳/克的熔化焓并具有平均每单体单元至少8个C原子，从聚酰胺PA 11、PA 610、PA 612、PA 1010、PA 106、PA 106/10T、PA 614和PA 618组成的组中选择；(B)0-25wt％的至少一种非晶和/或微晶聚酰胺，所述微晶聚酰胺具有在从4到40焦耳/克的范围内的熔化焓；和(C)1-55wt％的至少一种聚酰胺，具有平均每单体单元最多6个C原子。所述耐冲击成分由(D)构成(D)5-35wt％的非聚酰胺弹性体或非聚酰胺弹性体的混合物。所有以wt％表示的规格涉及聚酰胺混合物模塑料的总重量，并且相加高达100wt％，其中由也添加的标准添加剂可选地补充。此外，根据本发明的部分真空的制动助力器管线可以实现为单层的挤出管，并且具有在180℃的温度时至少为50MPa的弹性模量。用于聚酰胺的平均每单体单元的C原子数是从所用的单体中的C原子数之和除以所用的单体数量而计算的。
文档编号C08L77/06GK102329500SQ20111017791
公开日2012年1月25日 申请日期2011年6月28日 优先权日2010年6月30日
发明者B·霍夫曼, L·谢勒, R·凯特尔 申请人:埃姆斯·帕特恩特股份有限公司