专利名称：一种二元复合聚丙烯成核剂的制备方法和由其制备的成核剂及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机化学领域，进一步地说，是涉及一种二元复合聚丙烯成核剂的制备方法和由其制备的成核剂及应用。
背景技术：
聚丙烯是一种被广泛使用的热塑性塑料，价格低廉且综合性能较好，通过添加成核剂能进一步提高聚丙烯制品的力学性能和光学性能，实现聚丙烯高性能化。聚丙烯的成核剂是一类用于改善聚丙烯结晶行为，从而提高其物理机械性能和热力学性能的助剂。成核剂分为无机类、山梨醇类、磷酸盐类、松香类和高分子类成核剂。目前，市场上广泛使用的聚丙烯成核剂为有机成核剂，如NAlI [2，2'-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]、NA-21 [亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸铝]等。有机成核剂用量少，且成核效果明显，能提高聚丙烯的结晶温度，稳定性好，增刚效果好，能显著改善聚丙烯的热变形温度和力学性能，但是此类成核剂价格较高。无机纳米粒子凭借价格低廉、改性效果明显等优点而作为聚丙烯的填充改性剂也早已受到众多研究者研究，但是由于无机纳米粒子粒径小、比表面积大、表面能高，极易相互团聚，难以最大限度地发挥纳米效应，研究者们主要采用有机物改性无机纳米粒子的方法来降低其纳米粒子的表面能，提高纳米粒子与聚合物的相容性。无机粒子二氧化硅和凹凸棒土，作为成核剂使用时，成核效果一般，但是价格便宜。聚丙烯成核剂是一种用来改变PP结晶行为，从而改变其结晶形态，最终改善其物理机械性能和热力学性能的助剂。近年来，为充分发挥各类成核剂的优势，有研究开始注重研究不同成核剂或成核剂与其他助剂之间的协同效应。Hongwei Bai (Journal of AppliedPolymer Science, Vol.111，1624-1637 (2009))研究了 α 成核剂(DMDBS)和 β 成核剂(ΤΜΒ-5)两种成核剂复配后对聚丙烯结晶行为的影响，发现不同比例配比的成核剂能够使聚丙烯获得不同的比例的这两种结晶晶型，提供了一种通过改变成核剂种类及比例获得不同性能聚丙烯的研究方法。如何制备价格低廉、性能优良的聚丙烯成核剂是研究的一个方向。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种二元复合聚丙烯成核剂的制备方法和由其制备的成核剂及应用。采用无机纳米粒子与有机成核剂的复合研磨的制备方法来制备聚丙烯成核剂，具有用量少，价格低，制备工艺简单、改善力学性能等优点，是一种理想的具有协同效应的聚丙烯树脂的力学改性剂。本发明的目的之一是提供一种二元复合聚丙烯成核剂的制备方法。所述方法包括:所述成核剂是无机纳 米粒子和有机成核剂混合后经研磨后制得；
其中无机纳米粒子与有机成核剂的重量比为95: 5 5: 95;所述无机纳米粒子为凹凸棒土或二氧化硅；所述二氧化硅的粒径范围在5 IOOnm之间；所述有机成核剂为2，2'-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠。具体包含以下步骤:(I)将无机纳米粒子和有机成核剂按所述比例混合；(2)混合好的无机纳米粒子和有机成核剂混合粉末加入研磨设备中，采用研磨的方法，设置一定的研磨速度和时间，达到混合均匀以及研磨变细的效果。通常情况下研磨时间为5 30分钟，研磨速率为300 500rpm(转每分钟)。具体的:本发明的含无机纳米粒子的聚丙烯复合成核剂中的无机纳米粒子二氧化硅组分可采用硅溶胶(mSi02.ηΗ20)喷雾干燥制备而成，或商品化的二氧化硅粒子。所述硅溶胶(mSi02.ηΗ20)是粒径范围为10_20nm的二氧化硅微粒分散在水中形成的稳定悬浮液。 制备方法中的混合搅拌设备为加工领域内通常采用的混合设备，如:高剪切分散机；喷雾干燥设备也是本领域内通常采用的，如:喷雾干燥机。二元复合成核剂的研磨设备为加工领域通常采用的混合设备，如:行星研磨机，磨盘，可加入少量蒸馏水，湿法研磨；也可直接混合后研磨。本发明的目的之二是提供一种由所述方法制备的二元复合聚丙烯成核剂。所述成核剂是由无机纳米粒子和有机成核剂组成,无机纳米粒子与有机成核剂的重量比为95: 5 5: 95，优选为75: 25 25: 75;所述无机纳米粒子为凹凸棒土或二氧化硅；其中所述凹凸棒土为现有技术中未经有机处理的各种凹凸棒土，纯度在99%以上；凹凸棒土是一种水镁铝硅酸盐类粘土矿物，通常状态下凹凸棒土是以其多个单晶的聚集体形式呈现的，而棒状或纤维状结构的纳米单晶，直径10 20nm，长径比大于10 ；所述二氧化硅的粒径范围为5 IOOnm之间，优选为5 50nm之间，纯度在99%以上或使用现有技术中的各种硅溶胶产品；所述有机成核剂为2,2'-亚基甲-二(4，6- 二正丁基苯酚)磷酸钠。本发明的目的之三是提供一种二元复合聚丙烯成核剂在制备增强聚丙烯中的应用。本发明采用无机纳米粒子与有机成核剂复配的方法来制备一种复合聚丙烯成核齐U。采用研磨方法将两种成核剂混合均匀的同时，还能将其研磨细小，从而有效地扩大了成核剂与聚丙烯基体的接触面积；同时不同形状的无机纳米粒子(针状的凹凸棒土或球状的二氧化硅)也作为无机成核剂起到一定的成核作用，并且能起到有机成核剂的分散介质或隔离物的作用。在有机成核剂含量相同的情况下，复合成核剂具有相同或更好的成核效果，而且随着添加量的提高力学性能还能够进一步提高。因此，研磨法制备的有机磷酸盐成核剂与无机粒子作为复合成核剂应用于聚丙烯中，具有用量少、效果好，加工成本低，制备工艺简单等优点，是一种理想的聚丙烯树脂的力学改性剂。本发明得到了具有协同效果的复合成核剂，材料的结晶性能和力学性能提高，同时成本大幅下降。
图1比较例10的偏光显微镜照片图2实施例17的偏光显微镜照片
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例1:采用NA11[2，2'-亚基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸钠](中达化工有限公司，牌号NP-508)和凹凸棒土(安徽省明美矿物有限公司生产，牌号701A，为凹凸棒土单晶的聚集体，聚集体的平均细度为425目=33 μ m，纯度在99%以上)重量比例为75/25的比例组合，采用高速万能粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司，型号FW100)将粉末搅拌混合，转速24000rpm(转每分钟)，混合时间5秒钟；然后将混合好的粉末放入行星研磨机(南京大冉机械有限公司)，通过行星研磨机的高速运转，将玛瑙罐中的两种成核剂进行充分的混合和研磨，研磨15分钟，研磨速率400rpm (转每分钟)，得到1# 二元复合成核剂。实施例2采用NA11[2，2'-亚基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸钠](中达化工有限公司，牌号NP-508) ;二氧化硅(将硅溶胶(青岛化工厂生产、牌号ZA-25、SiO2浓度25wt%、粒径范围10 20纳米之间、pH值大约7)采用普通的喷雾干燥法得到二氧化硅粉末，喷雾干燥试验装置(北京北化研石化设计院生产，型号QP-3X)中喷雾，喷雾干燥器的进口温度为150°C，出口温度为60°C，于旋风分离器中收集得到干燥后的二氧化硅)，NAll和二氧化硅粉末按重量比为75/25混合 ，采用高速万能粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司，型号FW100)将粉末搅拌混合，转速24000rpm(转每分钟)，混合时间5秒钟；混合好的粉末放入行星研磨机(南京大冉机械有限公司)，通过行星研磨机的高速运转，将玛瑙罐中的两种成核剂进行充分的混合和研磨，研磨5分钟,研磨速率500rpm,得到2# 二元复合成核剂。实施例3采用NA11[2，2'-亚基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸钠](中达化工有限公司，牌号NP-508)和二氧化硅(将硅溶胶(青岛化工厂生产、牌号ZA-25、Si02浓度25wt%、粒径范围10 20纳米之间、pH值大约7)采用普通的喷雾干燥法得到同实施例2)重量比例为25/75的比例组合，混合(同实施例2)，混合后的粉末放入行星研磨机(南京大冉机械有限公司)，通过行星研磨机的高速运转，将玛瑙罐中的两种成核剂进行充分的混合和研磨,研磨20分钟,研磨速率300rpm(转每分钟)，得到3# 二元复合成核剂。实施例4采用NA11[2，2'-亚基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸钠](中达化工有限公司，牌号NP-508)和二氧化硅(将硅溶胶(青岛化工厂生产、牌号ZA-25、Si02浓度25wt%、粒径范围10 20纳米之间、pH值大约7)采用普通的喷雾干燥法得到同实施例2)重量比例为50/50的比例组合混合(同实施例2)，混合后的粉末放入行星研磨机(南京大冉机械有限公司)，通过行星研磨机的高速运转，将玛瑙罐中的两种成核剂进行充分的混合和研磨，研磨10分钟,研磨速率500rpm(转每分钟)，得到4# 二元复合成核剂。实施例5:采用NA11[2，2'-亚基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸钠](中达化工有限公司，牌号NP-508)和凹凸棒土(安徽省明美矿物有限公司生产，牌号701A，为凹凸棒土单晶的聚集体，聚集体的平均细度为425目=33 μ m，纯度在99%以上)重量比例为50/50的比例组合、混合(同实施例2)，混合后的粉末放入行星研磨机(南京大冉机械有限公司)，通过行星研磨机的高速运转，将玛瑙罐中的两种成核剂进行充分的混合和研磨，研磨10分钟，研磨速率500rpm(转每分钟)，得到5# 二元复合成核剂。以上各实施例的配比见表I。表1.含无机纳米粒子的聚丙烯复合成核剂
权利要求
1.一种二元复合聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于所述方法包括:所述成核剂是无机纳米粒子和有机成核剂混合后经研磨后制得；其中无机纳米粒子与有机成核剂的重量比为95: 5 5: 95;所述无机纳米粒子为凹凸棒土或二氧化硅；所述二氧化硅的粒径范围在5 IOOnm之间；所述有机成核剂为2，2'-亚基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸钠。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述研磨时间为5 30分钟，研磨速率为300 500rpm。
3.按权利要求1或2所述的方法制备的二元复合聚丙烯成核剂，其特征在于:所述成核剂是由无机纳米粒子和有机成核剂组成；其中无机纳米粒子与有机成核剂的重 量比为95: 5 5: 95;所述无机纳米粒子为凹凸棒土或二氧化硅；所述二氧化硅的粒径范围在5 IOOnm之间；所述有机成核剂为2，2'-亚基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸钠。
4.按权利要求3所述的二元复合聚丙烯成核剂，其特征在于:所述无机纳米粒子与有机成核剂的重量比为75: 25 25: 75。
5.按权利要求3所述的二元复合聚丙烯成核剂，其特征在于:所述二氧化硅的粒径范围在5 50nm之间。
6.按权利要求3 5之一所述的二元复合聚丙烯成核剂在制备增强聚丙烯中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种二元复合聚丙烯成核剂的制备方法和由其制备的成核剂及应用。所述方法包括所述成核剂是无机纳米粒子和有机成核剂混合后经研磨后制得。所述成核剂由无机纳米粒子和有机成核剂组成；其中无机纳米粒子与有机成核剂的重量比为95∶5～5∶95；无机纳米粒子为凹凸棒土或二氧化硅；二氧化硅的粒径范围在5～100nm之间；有机成核剂为2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠。所述成核剂在制备增强聚丙烯中应用。采用本发明所述方法制备聚丙烯成核剂，具有用量少，价格低，制备工艺简单、改善力学性能等优点，是一种理想的具有协同效应的聚丙烯树脂的力学改性剂。
文档编号C08L23/12GK103087405SQ201110341428
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月2日 优先权日2011年11月2日
发明者郭敏, 刘轶群, 潘国元 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院