专利名称：用于烯烃聚合的催化剂组分的制作方法
用于烯烃聚合的催化剂组分
本发明涉及用于烯烃特别是丙烯的聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含二卤化Mg基载体，其上负载Ti原子和至少一种选自特定种类二醇酯的电子供体和另一种选自取代的芳族单羧酸的酯的电子供体。本发明进一步涉及从所述组分获得的催化剂及其在烯烃特别是丙烯的聚合过程中的用途。
用于烯烃的立体特异性聚合的催化剂组分在本领域众所周知。关于丙烯的聚合， 最广泛的催化剂家族属于Ziegler-Natta种类，一般来讲它包含固体催化剂组分，由其上负载钛化合物和内部电子供体化合物的二卤化镁构成，与Al-烷基化合物组合使用。但是按照常规，当要求聚合物的结晶度较高时，也需要外部供体(例如烷氧基硅烷)以获得较高等规度。一类优选的内部供体由苯二甲酸的酯构成，最常用苯二甲酸二异丁酯。苯二甲酸酯作为内部供体与作为外部供体的烷基烷氧基硅烷组合使用。这种催化剂系统能够产生关于活性的良好性能，和被赋予中间分子量分布的具有高的等规度和二甲苯不溶性的丙烯聚合物。
在制备具有更宽分子量分布的丙烯聚合物的尝试中，已测试几种类的供体。 US7, 388，061 公开属于式 R1-CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2 的酯，其中 R1 和 R2 基团(可相同或不同)可以是具有1-20个碳原子的取代或未被取代的烃基,R3-R6基团(可相同或不同) 可选自氢、齒素或者具有1-20个碳原子的取代或未被取代的烃基,R1-R6基团任选含有一个或更多个置换碳、氢原子或两者的杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子，两个或更多个&_1 6基团可连接以形成饱和或不饱和的单环或多环的环；A是单键或者二价连接基团，两个游离基团之间的链长为ι- ο个原子，其中所述二价连接基团选自脂族、脂环族和芳族二价基团，可携带C1-C20线性或分枝取代基；在上述二价连接基团和取代基上的一个或更多个碳原子和/或氢原子可被选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子的杂原子置换，在连接基团以及上述R3-R6基团上的两个或更多个所述取代基可连接以形成饱和或不饱和的单环或多环的环。
在该文件中报道的实施例似乎一般显示制备具有宽的分子量分布的聚合物的能力，聚合活性和立体特异性从非常差(见实施例68和86)至良好性能不等。
因此重要的是发现改善这一种类的活性和立体特异性的方法。在CN 101724111 中提出使用包含(Al) 1，3_二醇的二苯甲酸酯与(BII)单或多羧酸芳族或脂族酸酯或醚的内部供体混合物。只有苯二甲酸二丁酯用作供体(BH)。如上述申请中表I所得的结果，供体混合物不显示催化剂活性相关的协同效应，其结果介于单独使用二醇酯(比较实施例2) 与单独使用苯二甲酸酯(比较实施例4)的最高活性之间。因此，仍然感觉需要具有改善的活性/立体特异性平衡的基于二醇酯的催化剂组分。令人惊奇的是，已发现含有与苯甲酸衍生物的特定酯混合使用的某些二醇酯的催化剂，显示极大改善的活性立体特异性平衡。
因此，本发明 的目的是用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和至少两种电子供体化合物，其中一种(A)属于下式(A)的二醇酯其中R1-R4基团(相互等同或不同)是氢或C1-C15烃基，任选含有选自卤素、P、S、N、O 和Si的杂原子，R基团相互等同或不同，选自C1-C15烃基，这些烃基可任选连接以形成环，η 是O至5的整数，另一种电子供体化合物(B)选自下式(B)的芳族单酯
权利要求
1. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和至少两种电子供体化合物，其中之一(A)属于下式(A)的二醇酯
2.权利要求1的催化剂组分，其中在式㈧的电子供体中，R1和R4独立选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
3.权利要求2的催化剂组分，其中R1和R4选自C1-Cltl烷基。
4.权利要求1的催化剂组分，其中在式㈧的电子供体中，R2-R3基团选自氢或C1-Cltl 烧基。
5.权利要求4的催化剂组分，其中R2和R3两者都是氢。
6.权利要求1的催化剂组分，其中R基团选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
7.权利要求6的催化剂组分，其中R选自C1-C5烷基。
8.权利要求1的催化剂组分，其中η为I至3。
9.权利要求8的催化剂组分，其中η是1，取代基R在苯甲酸酯环的4位。
10.权利要求1的催化剂组分，其中R’选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和 C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
11.权利要求10的催化剂组分，其中m为I至3，1 ’和R5两者都选自C1-C5线性烷基。
12.权利要求1的催化剂组分，其中A/B摩尔比低于15。
13.权利要求12的催化剂组分，其中A/B摩尔比为O.1至7。
14.一种用于烯烃CH2=CHR (共)聚合的催化剂，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包含通过下列成分接触获得的产物(i)前述权利要求中任一项的固体催化剂组分和 ( )烷基铝化合物。
15.一种用于烯烃(共)聚合的方法，所述方法在权利要求14的催化剂的存在下进
全文摘要
一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和至少两种电子供体化合物，其中之一(A)属于特定二醇酯而另一种电子供体化合物(B)选自下式(B)的芳族单酯，其中R基团相互等同或不同，选自C1-C15烃基，这些烃基也可连接以形成一个或更多个环，m是1至5的整数，R5是C1-C15烷基，所述电子供体A和B的量使得A/B摩尔比低于20。 (B)
文档编号C08F4/651GK103052659SQ201180038481
公开日2013年4月17日 申请日期2011年8月4日 优先权日2010年8月5日
发明者G.莫里尼, D.巴尔博尼, A.克里斯托福里, S.奎多蒂, A.米尼奥尼亚, J.T.M.帕特 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司