本发明涉及利用转氨基从包含含氮起始化合物的反应物制备高分子量、主要为无环胺的产物混合物的方法。所述起始化合物的摩尔含量可以调节，以针对期望的最终用途而定制产物组成。
背景技术：
转氨基技术可用于从较低分子量的胺制备胺化合物和胺化合物混合物。转氨基可以提供无环和/或环状的胺产物。英国专利No.1508460公开了乙二胺(EDA)的转氨基。美国专利No.4,568746和7,053,247也公开了EDA的转氨基。英国专利No.1551127公开了1，3-二氨基丙烷(1，3-DAP)的转氨基。美国专利No.6,465,601公开了通过取代的酚类化合物(曼尼希碱)与另一种胺转氨基来制备混合胺。所述混合胺可用作可固化环氧树脂和聚氨酯体系的促凝剂(accelerator)。US2008/0132725A1公开了通过1，3-丙二胺在多相催化剂存在下在反应塔中连续反应来制备二(3-氨丙基)胺(二亚丙基三胺，DPTA)。这些公布都没有公开较高分子量多胺的制备。事实上，它们总体教导的方法中没有制造这样的材料，或者即使制造了，这样的材料也可以在所采用的反应条件下再度分解为二聚体和三聚体。虽然已经证明了转氨基本身作为工业规模制造胺的可行方式，但仍有几个问题。首先，针对期望的最终用途定制产物混合物的能力可能有限。另外，一些方法产生的混合物的内容物促进形成环状多胺并阻止形成较高分子量的无环多胺。虽然环状物质是一些应用所期望的，但是较高分子量的无环物质也是很多其他应用所期望的。例如，较高分子量的无环直链物质可用于各种应用，例如造纸、水处理调节、电镀、浴剂、分散剂、沥青添加剂、腐蚀抑制剂、环氧固化剂、燃料和润滑剂添加剂、矿物加工助剂、木材处理等等。虽然有许多方法能形成较高分子量的多胺，但它们一般只形成少量的这些胺和/或产生不期望的副产物。具有一种从容易获得的起始材料开始，可以最小化环胺形成并促进较高分子量胺形成的方法，将是所希望的。美国专利公布2009/0018040公开了较高分子量的多胺对于一些目的是所期望的。它描述了形成较高分子量的聚乙烯胺的方法，其中通过使用双官能连接基团例如表卤代醇、马来酸酯、α-卤代酸和丙二酸酯，将较低分子量的亚乙基胺连接起来。使用这样的连接基团来增长分子量不是成本有效的，并且能够引入其他不期望的官能团。较高分子量的多胺，例如较高分子量的亚乙基胺(即含有4个或更多N原子的胺)可以从二氯化烯和氨产生。这种方法，有时称为EDC方法，产生各种直链、环状和支链产物的复杂混合物，数均分子量为250-300g/mol。这种方法产生显著量的环状和支链胺。发明概述本发明提供了利用转氨基技术制备较高分子量的无环多胺产物混合物的改进方案。这种较高分子量的无环多胺产物混合物是无环、优选直链多胺的混合物，它仅包含少量(如果有的话)的环状胺。本发明部分基于利用反应混合物进行转氨基，所述反应混合物包括含有至少第一有机含氮化合物的第一组分，所述第一有机含氮化合物包含至少两个通过三元或更多碳原子间距相互隔开的非叔胺基，而且所述反应混合物可以转氨基形成较高分子量的无环多胺的混合物，同时最小化环状多胺的形成。任选地，在反应混合物中也可以使用包含第二含氮化合物的第二组分。任选的第二组分包含至少两个通过第二碳原子间距相互隔开的含氮基团。所述第二碳原子间距可以与第一组分的碳原子间距相同或不同。有用的第二含氮化合物的实例包括二腈、氨基腈和多胺。在本文中使用时，术语多胺是指包含至少两个胺基的化合物。对于包含多胺的含氮化合物而言，所述化合物的至少两个胺基是非叔胺基。因此，多胺反应物的至少两个胺基可以是伯胺基、仲胺基、或其组合。只要多胺化合物包括至少两个非叔胺基，所述化合物还可以任选包括叔胺基。在本文中使用时，术语“碳原子间距”是指所述第一和任选的第二组分的含氮官能团之间的碳原子数量。例如，术语三元间距是指将第一和第二组分的含氮基团例如胺或其他含氮基团通过三个碳原子的主链间距隔开的主链或其部分，术语四元间距意思是指含氮基团被四个碳原子的主链间距隔开。在本文中使用时，术语高分子量是指从本发明的实践产生的多胺产物的分子量。这些多胺通常包含4个或更多个N原子，但是在本发明的环境下，可能少至三个N原子。因此，高分子量包括至少约130、优选至少约180的平均分子量。所述平均分子量的上限对于本发明不是关键的。在本发明的一个方面，所述平均分子量的上限是大约1000，优选大约800。在本文中使用时，术语无环是指多胺是直链的、支链的、或直链和支链多胺化合物的混合物。从本发明产生的多胺混合物可以包含少量、即少于约1重量％的环状多胺。与多胺反应物相比，利用本发明方法制造的多胺产物可以包括两个或更多个伯、仲和/或叔胺基，或其组合。优选的多胺反应物是伯二胺。仅仅通过调节反应混合物中含氮化合物的摩尔含量，就可以针对期望的最终用途容易地定制产物组合物的性质。可以选择所述摩尔含量，以有利于产物混合物基本不包含环状多胺物质，也就是说少于1重量％环状多胺。本发明的实践可用于制备含有三胺、四胺或其他多胺的新型无环同类物(congener)产物的组合物。在本文中使用时，多胺产物的同类物是多胺产物的包含相同N原子数的变体、或不同的构型。本发明的方法提供了可用于各种最终用途应用的主要为混合无环多胺的生产，并且当使用超过一种反应物时，提供了对所生成的较高分子量以及产物组合物的无环/环状比率的好得多的控制。在一个方面，本发明提供了制造包含直链高分子量多胺的产物混合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包含一种或多种含氮化合物的反应组合物，所述反应组合物包含第一组分和任选的第二种组分，所述第一组分具有至少两个通过至少三元或更多碳原子间距(C3或更多碳原子间距)相互隔开的非叔胺基，所述第二组分具有至少两个通过第二碳原子间距相互隔开的含氮基团；和(b)将所述反应组合物在加氢/脱氢催化剂存在下进行转氨基反应，以得到含直链高分子量多胺的混合物。在另一个方面，本发明提供了制造无环多胺产物混合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包含第一组分和第二组分的反应组合物，所述第一组分包含至少第一含氮化合物，所述第一含氮化合物具有至少两个通过三元或更多碳原子间距(C3间距)相互隔开的非叔胺基，所述第二组分包含含氮化合物，所述含氮化合物具有(i)至少两个通过三元或更多碳原子间距(C3或更多间距)相互隔开的非叔胺基、(ii)至少两个通过至少一个碳原子(C1间距)隔开的腈官能度、(iii)通过二元或更多碳原子间距(C2或更多碳原子间距)相互隔开的至少一个腈官能度和一个非叔胺官能度、或(iv)其组合；和(b)将所述反应组合物在加氢/脱氢催化剂存在下进行转氨基反应，以得到无环多胺的混合物。在本发明的另一个方面，涉及制造多胺同类物的高分子量混合物的方法，所述方法包括以下步骤：将如上所述的第一和第二含氮组分合并，并将所述第一和第二含氮组分在加氢/脱氢催化剂存在下进行转氨基反应，以得到包含多胺同类物的混合物的产物混合物。在本发明的另一个方面，所述第一组分是可以由下式表示的多胺：其中Z1和Z2独立地是伯或仲胺；R1、R2、R3和R4独立地是H或取代或未取代的烃基；和W是2或更大的整数，优选2至约10，更优选约2至约5。在本发明的另一个方面，第二含氮化合物包含具有下式的含腈化合物：其中Y1和Y2各自是CN，其中x是1至约10，优选1至约5的整数，最优选1；或Y1是CN和Y2独立地是非叔胺，其中x是2至约10，优选2至约5的整数，最优选2；和R1和R2独立地是H或取代或未取代的烃基。在另一个方面，本发明涉及制造无环多胺混合物的方法，所述方法包括以下步骤：提供指示转氨基产物混合物组成随第一组分和第二组分的摩尔含量变化的的信息，所述第一组分具有至少两个通过至少三元或更多碳原子间距(C3或更多碳原子间距)相互隔开的非叔胺基，所述第二组分具有至少两个通过第二碳原子间距相互隔开的含氮基团；利用所述信息提供包含第一和第二组分的反应混合物；和将所述反应混合物在加氢/脱氢催化剂存在下进行转氨基反应。在另一个方面，本发明涉及制造胺混合物的方法，所述方法包括以下步骤：提供包含如上所述的第一和第二组分的反应混合物，其中所述第一组分的摩尔含量占反应混合物的至少约90％，优选95％；和将所述反应混合物在加氢/脱氢催化剂存在下进行转氨基反应。在另一个方面，本发明涉及通过本发明的方法得到的多胺混合物。优选实施方式的详述现在将详细参考本发明的代表性实施方式。虽然本发明将结合所列举的实施方式进行描述，但应理解它们不意欲将本发明限制于那些实施方式。相反，本发明意欲涵盖可以包括在权利要求书限定的本发明范围内的所有替代、修改和等价方案。本领域技术人员将认识到与本文中描述的相似或等效的很多方法和材料，它们可被用于实践本发明并在本发明的范围之内。本发明绝不限于所描述的方法、材料和组合物。本文中提到的所有出版物和专利，为了描述和公开例如在所述出版物中描述的可能结合当前描述的发明进行利用的结构和方法，以它们相应的全部内容通过引用并入本文。除非另有定义，否则在本文中使用的技术和科学术语都与本发明所属领域的普通技术人员通常了解的含义相同。虽然本发明的实践或检验中可以使用与本文中所描述的相似或等效的任何方法、装置和材料，但是现在描述的是优选的方法、装置和材料。本发明提供了通过以下方法制造有用的无环多胺混合物的方案，所述方法包括提供具有至少两个通过三元或更多碳间距(C3或更多碳原子间距)相互隔开的非叔胺基的第一组分。任选地，在反应中也可以存在包含含氮化合物的第二组分。本发明中有用的第一组分的实例可以由式I表示。其中Z1和Z2独立地是伯或仲胺；R1、R2、R3和R4如上定义；和w是2或更大的整数，优选2至约10，更优选约2至约5。可用于本文描述的各种组分中的烃基包括直链、支链或环状烃基，例如烷基、芳基、芳烷基等等；包含一个或多个杂原子的单价部分；包含一个或多个氧化烯重复单元例如-R5O-的聚醚链，其中R5通常是2至5个碳原子的亚烷基；至少2个重复单元的其他低聚或聚合物链；-R6NR1R2-，其中R1和R2如上所定义，R6是至少2、优选2至5个碳原子的亚烷基。优选地，R1至R4各自独立地是H或直链、支链或环状烃基，例如1至10个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基。更优选地，R1至R4各自是H。用于第一组分的优选间隔基团是具有式III的C3间隔基团其中各R独立地是H、结构的单价部分或共成员，所述结构带有在所用的转氨基条件下对于与胺基反应通常惰性的一个或多个其他R基团或N-取代基。各R独立地可以是直链、支链、环状、取代、未取代、脂族、芳族、饱和和/或不饱和的。在一些实施方式中，任何R独立地可以是接枝或以别的方式结合到所述间隔基(spacer)原子的低聚和/或聚合链。示例性的接枝物可以是例如聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸类、聚酯、聚烯烃、聚醚、氟化的、这些的组合等等。在其他示例性的实施方式中，各R独立地是H、1至20个碳原子的烃基、含杂原子的基团例如醚部分、或式-NR1R2的胺部分，其中R1和R2是H或烃基，其包含一个或多个杂原子和1至50个碳原子；取代或未取代的芳基，等等。更优选地，各R独立地是H、1至4个碳原子的烃基、或1至4个碳原子的醚。最优选地，各R是H或甲基。可用作第一组分的多胺的实例包括1，3-二氨基丙烷(1，3-DAP)、1，3-戊二胺；1，3-丁二胺；2，2-二甲基-1，3-丙二胺；2，2-二乙基-1，3-丙二胺；1，3-二氨基-2-苯丙烷；2-(氨甲基)-2-甲基-1，3-丙二胺；这些的组合，等等。最优选1，3-DAP。所述第二含氮反应物优选具有至少两个通过三元或更多碳基团相互隔开的非叔胺基。在本发明的一方面，反应混合物中可以使用第二含氮化合物。所述第二含氮化合物优选包含(i)至少两个通过三元或更多碳原子间距(C3或更多碳原子间距)相互隔开的非叔胺基、(ii)至少两个通过至少一个碳原子(C1间距)隔开的腈官能度、(iii)通过二元或更多碳原子间距(C2或更多碳原子间距)相互隔开的至少一个腈官能度和一个非叔胺官能度、或(iv)其组合。包含至少两个通过三元或更多碳原子间距(C3或更多碳原子间距)相互隔开的非叔胺基的第二含氮化合物优选是式I表示的多胺。可用作第二含氮化合物的多胺的实例包括上面确定的可用作第一含氮多胺化合物的那些。包含至少两个通过至少一个碳原子(C1间距)隔开的腈官能度、或通过二元或更多碳原子间距(C2或更多碳原子间距)相互隔开的至少一个腈官能度和一个非叔胺官能度的第二含氮化合物可以由式II表示。其中Y1和Y2各自是CN，其中x是1至约10，优选1至约5的整数，最优选1；或Y1是CN和Y2独立地是非叔胺，其中x是2至约10，优选2约5的整数，最优选2；和R1和R2如上定义。有用的式II的含氮第二化合物的实例包括二腈、氨基腈及其组合。这些化合物的具体实例包括丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、2-氨基乙腈、3-氨基丙腈、4-氨基丁腈、2-甲基丙二腈和2-甲基丁二腈。在优选的反应混合物实施方式中，所述第一多胺组分至少包括在胺基之间具有C3间隔基的1，3-二氨基丙烷(DAP)，第二多胺组分包括如以上讨论的任何其他多胺组分。所述反应混合物的转氨基产生包含很多有用的多胺产物的产物混合物。它们包括直链和支链的胺产物。多胺产物可以是三、四或更高官能度的胺，并在所述胺基之间通常包括三元和/或大于三元的间距。在1，3-DAP和1，4-二氨基丁烷的混合物进行转氨基的实践模式中，示例性的无环胺产物包括三胺：二亚丙基三胺，N1-(3-氨丙基)丁烷-1，4-二胺，和N1-(4-氨丁基)丁烷-1，4-二胺，四胺：N1，N1′-(丙烷-1，3-二基)二(丙烷-1，3-二胺)，N1-(4-氨丁基)-N4-(3-氨丙基)丁烷-1，4-二胺，N1-(3-((3-氨丙基)氨基)丙基)丁烷-1，4-二胺，N1，N1′-(丁烷-1，4-二基)二(丙烷-1，3-二胺)，N1，N1′-(丙烷-1，3-二基)二(丁烷-1，4-二胺)，和N1，N1′-(丁烷-1，4-二基)二(丁烷-1，4-二胺)；和几种五胺同类物。有利地，可以进行具有三元和大于三元间距的多胺的混合物的转氨基，以在产物混合物中提供显著量的无环产物。所述无环产物包括直链和支链胺。它们也可以包含一些少量的(即少于约30摩尔％)环状产物。然而，本发明促进形成直链产物，因此最小化环状和支链产物的形成。可以实践本发明以提供具有显著较高分子量含量的多胺混合物。这是非常有利的，因为在许多用途中强烈期望产物混合物中有较高分子量的多胺。包含这些较高分子量物质、特别是直链物质的胺混合物已经显示出更高的粘附能力，并且尤其可用作造纸上浆剂、水处理调节、作为镀浴剂、和作为分散剂，仅举几个例子。本发明的产物混合物的其他示例性用途包括其他聚合物固化、烃纯化、腐蚀抑制剂、催化剂、表面活化、沥青组合物、矿物加工助剂、织物柔软剂、纺织品添加剂、表面活性剂和催化剂。虽然多胺混合物中可以采用具有二元间距的多胺，但它们不是优选包含在内的。多胺转氨基产生含环状多胺的产物公开在申请人与此同一日期提交的共同未决申请中，所述申请题为TRANSAMINATIONOFNITROGEN-CONTAININGCOMPOUNDSTOMAKECYCLICANDCYCLIC/ACYCLICPOLYAMINEMIXTURES，USSN61/412,026。通过改变如上所述的反应混合物的摩尔含量，可以得到适合期望的最终用途的有定制组成的产物混合物。因此，可以得到指示针对给定设置的转氨基条件期望获得的所产生的产物组成在合适的摩尔含量范围内随三元间距的反应物的摩尔含量变化的信息。利用这种信息，可以利用有效提供期望的产物组成的摩尔含量来实施转氨基。可以选择有利于形成各种无环同类物产物的摩尔含量。还可以调节其他反应条件帮助定制产物混合物。可用于定制产物组成的其他反应条件的实例包括催化剂的性质、在多相催化剂的情况下催化剂在其载体上的浓度、催化剂的物理形态、反应压力、反应期间H2的浓度、转化率、温度、这些的组合等等。从转氨基产生的产物混合物可以原样使用、包装储存、或根据期望的最终用途按需改性。在一种实践模式中，产物混合物可以包含具有一定范围挥发性的胺产物。如果可适用VOC限制规定，那么可以除去更多挥发性组分，然后将其余进行使用、储存、或以别的方式处理。如果适用粘度限制规定，那么通过精炼更多挥发性(粘性较低)的组分可以得到更粘的组分，然后将其余进行使用、储存或以别的方式处理。除去的组分、甚至一些副产物具有商业价值并且可能有很多用途。这些包括再循环作为转氨基反应的原料、提炼以回收一些更纯形式的所述产物、在其他反应中用作反应物、原样或以任何期望的改性作为产物例如环氧固化剂、这些的组合等等。产物混合物的不同组分可以具有不同的用途，因此所述产物混合物可以基于期望的最终用途分离成这些组分。可以用各种方式进行转氨基。根据优选的实践模式，在合适的催化剂存在下和有效引起转氨基反应的温度和压力条件下，将反应物在合适的反应器容积中合并并引起反应。在所述反应条件下，所述二腈可以与任何胺反应，提供中间体，所述中间体在加氢时失去氨从而产生新的多胺。或者，所述二腈可以部分氢化成亚胺或二胺或二者的混合物，然后其可以以类似于其他胺的方式进行反应。本发明的方法可以在任何合适的反应器中实施。这些包括分批反应器、连续固定床反应器、浆态床反应器、流化床反应器、催化蒸馏反应器、这些的组合等等。本发明使用的催化剂材料包括加氢/脱氢催化剂。有用的催化剂是基于镍(例如兰尼镍(Raneynickel)和漆原镍(Urushibaranickel))、铼、钴、铜及其混合物的那些催化剂。特别有用的催化剂包含镍/铼和镍/钴。最优选的催化剂包含镍(Ni)和铼(Re)。镍与铼的重量比可以在宽范围内变动。例如，镍与铼的重量比可以在约1∶1000至1000∶1，优选1∶100至100∶1，更优选1∶50至50∶1的范围内。甚至更理想地，镍与铼的重量比在这些范围内，条件是所述重量比还大于1∶1。在说明性的实施方式中，使用约3∶1至10∶1的重量比将是合适的。在多相催化剂结合了镍和铼的优选实施方式中，有用的载体是氧化铝-二氧化硅粒子。这种催化剂和制造这种在这样的载体上的多相催化剂的方法在美国专利No.6,534,441中进一步描述。这种催化剂还在受让人的共同待决美国公布专利申请2010/0137642中进一步描述，所述申请2010年6月30日公布，为StephenW.King等的题为″LOWMETALLOADED，ALUMINASUPPORTED，CATALYSTCOMPOSITIONSANDAMINATIONPROCESS″做出。其它合适的催化剂还描述在受让人的共同待决美国公布专利申请2010/0087682中，所述专利申请2010年4月8日公布，为StephenW.King等的题为“LOWMETALCATALYSTCOMPOSITIONSINCLUDINGACIDICMIXEDMETALOXIDEASSUPPORT”。催化剂可以是多相的、均相的，或可以使用这些的组合。优选多相催化剂。多相催化剂通常包含一种或多种负载在合适的基质上的催化材料。所述基质可以采用各种形状或组合，例如粉末、粒子、球丸、颗粒、挤出物、纤维、壳、蜂窝状、板等等。所述粒子的形状可以是规则、不规则、树枝状、无树枝状(dendrite-free)、等等。优选的载体本质上是颗粒状或粉末。颗粒状载体可以具有所谓的客体/主体结构，所述结构可以通过在较粗糙的(大于30目)粒子上吸附或粘附细小的(粒度小于100微米，优选小于50微米和最优选小于10微米)的纳米多孔粒子来制备。较小的粒子被称为客体，而负载它们的大粒子被称为主体。这种在较大粒子上负载小粒子的复合结构提供了很高的总外表面积，同时保持了较粗糙粒子的理想的气体通过特性，即低压降。另外，通过利用较小粒子构造这些复合粒子，可以使用便宜的较粗糙粒子。因此，可以制备非常便宜的高度活性的催化剂粒子，因为催化剂床容积的大部分可以被底下便宜的较粗糙粒子占据。所述催化活性材料可以结合到所述客体和/或主体粒子之中或之上。催化活性材料通常在形成所述客体/主体复合材料之前或之后，主要结合到客体材料上。客体/主体结构及其制造方法进一步描述在美国公布No.2005-0095189A1中。优选地，所述催化剂和/或负载型催化剂组合物在使用之前被锻烧和还原。通常，煅烧可以在空气或惰性气氛中进行，例如在基于氮气、氩气、二氧化碳、这些的组合等的惰性气氛中。煅烧可以在各种升高的温度下进行，例如高达约1000℃、优选约200℃至约800℃的温度。用氢或氢与惰性气体(例如氮气)的混合物的还原可以在各种升高的温度下进行，例如高达约1000℃、优选约250-500℃的温度下。多种材料可以在本发明的实践中充当合适的载体。代表性的实例包括含碳材料、含硅材料(例如二氧化硅)、金属化合物例如金属氧化物、这些的组合等等。代表性的金属氧化物包括镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、铁、锡、锑、钡、镧、铪、铊、钨、铼、锇、铱和铂中的一种或多种的氧化物。含碳物质的实例包括活性碳和石墨。合适的活性碳粒子可以来源于多种来源，包括炭、椰子、泥炭、来自任何来源的任何活性碳、这些中至少两种的组合等等。催化活性材料可以通过各种方式结合到多相催化剂中。在一些情况中，在载体上首先提供催化剂前体，然后所述前体后来可以转变成催化剂本身。示例性的程序在行业中是公知的，包括溶液浸渍、沉淀、汽相沉积例如物理或化学气相沉积技术，等等。在利用转氨基形成高分子量多胺中使用的催化剂的量，是在生产期望的环状多胺中有效的任何量。在分批条件下，对于每100重量份待自环化形成期望的三胺的反应物，催化剂的量可以在约0.1至约20重量％，优选1至15重量％范围的催化剂。在连续方法中，通常的策略可以包括引起反应物流动以接触多相催化剂粒子的床。这种情况下，可以调节空速(通常以gmol/(kg催化剂/hr)的单位表示)，从而平衡例如产量和选择性方面的因素。当计算分批或连续法的催化剂重量％时，只使用活性催化物质的实际量来确定催化剂的重量％。例如，在示例性的实施方式中，可能使用100重量份的多相催化剂粒子来处理含91重量份1，3-DAP和9重量份1，4-二氨基丁烷的混合物。所述混合物中可以存在或不存在其他胺。反应物的总量是100重量份。对于总共6重量份的催化剂而言，多相催化剂粒子可以包括5重量份Ni和1重量份Re作为金属。在这种情况下，分批反应器将包括6重量份催化剂/100重量份反应物。为了本发明的目的，如果催化剂作为分子例如氧化物等存在，那么只使用活性金属催化剂成分的重量来确定所述重量％。转氨基反应混合物可以与催化剂在促进闭环反应的任何合适温度下接触，产生期望的无环多胺。通常，保持所述温度低于约350℃，优选低于300℃。转氨基的优选温度在约130℃至约200℃的范围内。低于所述优选温度范围，向环状多胺的转化可能太慢，对于商业规模生产不实用。超过所述优选温度范围，选择性可能降低到不合适的程度，增加副产物的收率。在一些情况下，这种副产物可能具有商业价值并因此作为结果是所期望的。在其他情况下，副产物实际上构成杂质。同样地，用于转氨基的反应混合物可以与催化剂在促进反应的任何合适压力下接触，以产生期望的高分子量多胺。优选地，随着反应进行，所述压力足以将反应器内容物保持在液体状态。在很多情况下，压力将随着反应进行而变化。例如，氨是典型转氨基方法的副产物。氨的产生通常导致高压密封反应器内压力随着反应进行而增加。为了保持压力低于所期望的阈值，可以从反应器中除去氨和/或其他增压产物。通常，所述压力至少约500psi，优选至少约1000psi，和优选小于约1500psi。在这些方针之内，所述压力通常在约100psi至约1500psi，优选约200psi至约1500psi，更优选约300psi至约1000psi的范围内。对于转氨基，压力在约400psi至约1000psi范围内是优选的。在许多实施方式中，用作转氨基起始反应材料的胺混合物将是液态的，从而不需要其他的溶剂。事实上，许多情况下可能优选在没有溶剂下进行期望的反应。然而，如果需要，可以使用一种或多种溶剂。可以使用各种溶剂或溶剂组合。理想的是，所述溶剂不会与高级胺反应物或所得的多胺产物过度反应，并且在反应条件下不会过度分解。能够使用的一些溶剂实例包括饱和烃例如戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷等；芳烃例如甲苯、苯、二甲苯、醚，这些的组合等等。最好避免醇，因为它们中很多能够与所述胺反应物和/或产物反应。如果存在，溶剂的使用量可以在宽范围内变化。在一种典型的情况下，所述溶剂可以占混合物的约5至约98重量％，理想地10至80重量％。任选地，当使用溶剂时，可以稀释反应介质，从而与分子间相互作用相比，有利于分子内反应，并因此环化。所述转氨基的反应混合物任选地可以、并优选确实包含氢。当使用氢时，可以调节氢的水平以有利于形成直链产物，同时最小化可能产生烷基副产物(例如N-丙基，1，3-二氨基丙烷)的氢解作用的量。0.1至约100摩尔％、理想地约1至约10摩尔％的氢/摩尔反应物将是合适的。下面的受让人共同待决的美国专利申请描述了关于催化剂和/或转氨基的技术：美国专利公布No.2010/0137642；美国专利公布No.2010/0087682；美国专利公布No.2010/0087683；美国专利公布No.2010/0087684；美国专利公布No.2010/0094007；美国专利公布No.2010/0094008；和美国专利公布No.2010/0087681。它们各自为了所有目的以其相应的全部内容通过引用并入本文。本发明的方法产生的胺的分子量可以通过添加终止剂来控制。终止剂是非多胺，它将与多胺混合物反应，形成叔胺。因此，例如，转氨基期间可以添加终止剂化合物来终止反应。有用的终止剂包括仲胺(例如二甲胺、二乙胺等等)。本发明现在将参考下面的说明性实施例进一步描述。催化剂制备除非另有说明，所使用的催化剂组合物利用以下程序制备。将金属(镍和铼)的前体盐溶解在70-80℃水中，形成浸渍溶液。将所述浸渍溶液的最终体积调节到等于浸渍载体次数需要的吸附体积，所述前体盐的量是计算出的产生实施例中提供的金属组合物的量。在所有情况下，通过添加适量的浸渍溶液并温和搅拌直到全部液体被吸附，对所述载体进行初湿含浸。然后将样品放在马弗炉中，在340℃下于空气中煅烧一小时或按照实施例中的指定的其它方式。当所述载体已经冷却时，进行补加浸渍，直到添加完全部溶液。每次浸渍之后，进行340℃下煅烧的步骤。本领域技术人员将容易认识到，用浸渍溶液浸渍可以任选施加一、二、四或更多次初湿含浸来进行，这由变量例如前体盐的溶解度、待浸渍载体的孔隙率和期望的金属负载来决定。在使用之前，所述催化剂组合物通过如下程序还原：将温度以3℃/min匀速升温到230℃，在该温度下保持一小时，然后以3℃/min匀速升温到340℃，并保持3小时，或按照实施例中的指定的其它方式。让所述催化剂组合物在氢气下冷却到环境温度，然后通过添加流动的1％氧气的氮气流直到放热停止，对它进行稳定。在放热时，不可出现超过约70℃的时候。反应条件所述反应在配备了磁性搅拌器、取样汲取管和催化剂筐的2L316SS高压釜(Engineers高压釜)中进行。将所述催化剂装入催化剂筐，并用流动氢气在180℃活化过夜。将高压釜冷却到室温，通过压力装入液体反应物，小心不要进入空气。高压釜用氢气达到工作压力，并在搅拌下加热到工作温度。每小时通过汲取管取样并通过GC进行分析。在分析之前，让氨(如果存在)蒸发。在DB-5MS、30mx0.32mmIDx1微米柱上进行产物混合物的气相色谱分析。在GC/质谱的帮助下鉴别峰。全部GC峰表示混合物中指定产物的重量％。实施例1将总共1000克的1，3-二氨基丙烷(1，3-DAP)，它是具有三元间隔基的两个伯胺的多胺，装入如上所述的2L高压釜中。反应器从130-148℃加热。在反应时间2小时之后开始直到6小时获取样品，并如上所述分析。结果在表1中给出。得到以直链高分子量多胺为主的产物混合物。实施例2将总共1000克二亚丙基三胺(DPTA)，它是在伯和仲胺之间有三元间距的多胺，装入如上所述的2L高压釜中。反应器从133-151℃加热。在反应时间2小时之后开始直到8小时获取样品，并如上所述分析。结果在表2中给出。得到以直链高分子量多胺为主的产物混合物。表11，3-二氨基丙烷(1，3-DAP)起始物100克Ni-Re氧化铝/二氧化硅1000克1，3-DAP装料500PSIG氢气样品号1234时间，hr23.2556温度，℃130141143148压力，PSIG8408809239101，3-DAP转化率38.1665.8581.8388.98GC结果，面积％丙胺0.041.201.261.281，3-二氨基丙烷61.8434.1518.1711.02N-丙基-1，3-二氨基丙烷0.331.001.291.43二亚丙基三胺27.9833.4528.9522.71N-丙基-二亚丙基三胺0.080.470.811.05三亚丙基四胺6.9316.6922.0121.72N-丙基-三亚丙基四胺0.020.210.440.67四亚丙基五胺1.466.8612.8615.68N-丙基-四亚丙基五胺0.010.090.230.38五亚丙基六胺0.020.146.6710.25六亚丙基七胺0.010.143.246.18七亚丙基八胺0.000.081.363.56八亚丙基九胺0.381.79其它1.285.512.342.28表2比较例利用800克1，2-二氨基丙烷(1，2-DAP)(它是具有两个伯胺和二元碳原子间距的多胺)重复上述程序。反应器从153-157℃加热。在反应时间5小时之后开始直到7小时获取样品，并如上所述分析。结果在表3中给出。这些结果证明了当具有二元碳原子间距的1，2-二氨基丙烷用作起始材料时，没有产生高分子量多胺并且所生成的产物混合物中环状产物的含量高。表31，2-二氨基丙烷起始物100克Ni-Re氧化铝/二氧化硅800克液体装料400PSIG氢气样品号12时间，hr57温度，℃153157压力，PSIG816800％转化率30.956.5GC结果，面积％1，2-二氨基丙烷69.143.52，6-二甲基哌嗪4.6162，5-二甲基哌嗪(反式)2.55.12，5-二甲基哌嗪(顺式)5.713.9二甲基取代三胺的混合物14.713.9其它3.37.7