专利名称：一种淀粉高吸水树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于高吸水树脂制备技术领域，尤其涉及采用反相悬浮聚合法合成淀粉高吸水树脂的工艺方法。
背景技术：
高吸水性树脂是一种能够吸收自身重量几百倍以上水的功能高分子材料，在农 林、医疗卫生、日用化工等领域应用广泛。高吸水树脂分为淀粉体系、纤维素体系以及合成树脂体系三大类。淀粉高吸水性树脂是淀粉与亲水性乙烯类单体通过接枝共聚反应而制成，具有生产成本低，可生物降解，吸水率高、保水性能好等特点，符合目前高吸水性树脂高性能化、可降解性和功能复合化的发展要求。淀粉高吸水性树脂的生产大多采用以水为反应介质的溶液聚合法，由于吸水性树脂高倍吸水的特性，该法制备的产品为凝胶状态，难出料、后处理复杂等是该工艺难于解决的问题。反相悬浮聚合是以油相为分散介质，包括淀粉、单体等水溶液作为水相，依靠悬浮稳定剂的作用分散在油相中，形成油包水的悬浮液，采用水溶性引发剂或催化剂在水相中进行聚合反应的合成法。反相悬浮聚合法与溶液聚合法比较，具有反应散热快、产物分子量分布窄，产物颗粒均匀、吸水率高等特点，并且产品在油相中为分散的颗粒状态，体系粘度低，可有效解决溶液聚合凝胶产品难出料、后处理复杂等问题。因此，近年来国内研究者在这方面做了一些研究工作，如
文献一以烃类溶剂为分散介质、蔗糖脂肪酸脂为分散剂、十二烷基硫酸钠为助剂，中和度为73. 1%的丙烯酸(钠)进行反相悬浮预聚合，预聚合产物经分离再与糊化的马铃薯淀粉进行接枝反应制备吸蒸馏水为650倍的淀粉高吸水树脂。(林润雄等，反相悬浮聚合法淀粉接枝聚丙烯酸钠的研究，化工科技，1998年4期)
文献二以环己烷为分散介质，羟乙基纤维素等为分散剂，在反相悬浮体系中，利用60Co Y射线辐照引发糊化的玉米淀粉与丙烯酸(钠)进行接枝共聚反应，加热破乳，过滤分离除去有机相，分别用甲醇脱水、乙醇洗涤、干燥后得到粒状淀粉高吸水树脂，树脂产品吸去离子水760 mL/g,吸自来水为200 mL/g,吸0*9%(w)NaCl水溶液55 mL/g.。(辜英杰等，淀粉-丙烯酸钠高吸水树脂的辐射反相悬浮法制备与性能，华南农业大学学报(自科版)，2004年2期)
文献三以工业级丙烯酸、丙烯酸甲酯及木薯淀粉、丙烯酰胺为原料，使用自配分散齐U，环己烷为连续相，采用反相悬浮法合成了木薯淀粉高吸水树脂，树脂的吸水率>600g/g,吸盐率彡60 g/g,环己烷回收率为97. 3%。(尹沾合等，淀粉/AA /AM /MA反相悬浮法合成高吸水树脂，应用化工，2007年12期)。以上文献研究工作只注重于解决反应温度、反应时间、油水比、以及引发剂、交联剂和分散剂用量等工艺条件的变化对产品吸水性能影响方面的问题，对反相悬浮体系的操作稳定性并未引起重视。根据以上文献的工艺条件，实验发现普遍存在如下问题(1)工艺操作条件弹性低，不易控制，容易出现粘壁、结块等反相悬浮聚合体系失稳现象，严重者会造成生产事故；(2)由于淀粉水相初期粘度高，往往在早期就容易出现失稳现象，比一般反相悬浮聚合单体转化率达到20% 70%时的结块失稳危险期会发生的时间更早、转化率范围也更宽。有研究者提出在span80或tween80为分散剂的情况下，添加水溶性的聚乙二醇4000等作为防粘剂，解决淀粉反相悬浮聚合体系容易失稳的问题(如廖丹葵等，均匀设计在淀粉接枝丙烯酸超强吸水剂合成中的应用.高校化学工程学报，2005年5期；柳雨春，反相悬浮法合成淀粉接枝高吸水性树脂，广西大学硕士学位论文，2005年)。但是，放大实验发现聚乙二醇4000的用量大(与单体质量比大于I)，而且需要严格控制聚乙二醇4000在聚合反应后某个时刻加入，其加料时间不容易掌握和控制，否则反相悬浮聚合体系依然容易失稳，出现结块粘壁现象，严重破坏正常操作
发明内容
本发明的目的是解决上述技术中的不足，提供一种采用反相悬浮聚合法合成淀粉类高吸水树脂的制备工艺和方法，操作简便、稳定性高，控制容易，生产成本低，该方法得到的吸水树脂产品吸水速度快、吸水保水率高。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是
一种淀粉高吸水树脂的制备方法，该方法以机械球磨预处理的淀粉为基材，丙烯酸为单体，过硫酸铵为引发剂，N-N亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，Span-80、Tween-80、聚乙二醇和PDMS为复合分散剂，环己烷为油相，经过反相悬浮聚合反应即可得到淀粉高吸水树脂。以上所述的制备淀粉高吸水树脂的制备方法，具体步骤如下
(O淀粉水相混合溶液制备按重量分数取100份淀粉，经机械球磨预处理O. 5 4h，预处理后的淀粉溶解在800 1500份的除氧水中，加入100 500份丙烯酸、2. 5 15份过硫酸铵、2 15份N-N、亚甲基双丙烯酰胺、6 50份质量比2. 5 4. 5的Span80与TweenSO混合分散剂和15 80份聚乙二醇，混匀即可得到淀粉水相混合溶液。(2)油相制备在与水质量比为I. 2:1 4. 5:1的960 6750份环己烷中，加入与环己烷质量比为5% 20%的PDMS (聚二甲基硅氧烷)，混匀通N2除氧后即可得到油相。(3)聚合反应将制备好的油相加入聚合釜，并在搅拌下加入淀粉水相混合溶液进行反相悬浮聚合反应I. 5 4h。(4)后处理聚合反应完毕，冷却至室温，将反应产物过滤，用95%以上乙醇洗涤，经沸腾床或真空干燥即可获得淀粉高吸水树脂。以上所述的淀粉高吸水树脂的制备方法，在聚合反应中，由Span-80、Tween-80、聚乙二醇和PDMS四种物质构成复合分散剂。PDMS的加入可起到如下两个作用一是提高油相环己烷的粘度，使悬浮在油相的水相液滴不易粘并；二是PDMS部分硅氧烷结构的可与水相液滴表面结合，PDMS的亲油部分突出液滴外表面，增大液滴表面的憎水性，导致水相液滴不易粘并，从而提高反相悬浮聚合体系的稳定性。以上所述的淀粉高吸水树脂的制备方法，所述的丙烯酸为在冰水浴中用碱中和的丙烯酸，并含摩尔分数为75%的丙烯酸钠；所述的淀粉为木薯淀粉或玉米淀粉。以上所述的制备淀粉高吸水树脂的制备方法，聚乙二醇为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000中的任一种或其混合物。以上所述的淀粉高吸水树脂的制备方法，所述的聚合反应的条件为搅拌转速为80 350r/min，温度为 45 70°C。以上所述 的淀粉高吸水树脂的制备方法，所述的后处理步骤中过滤后得到的环己烷可直接循环使用。以上所述的淀粉高吸水树脂的制备方法，所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾。
本发明的有益效果是
(I)本发明采用机械球磨降解法预处理淀粉，替代了淀粉蒸煮糊化工序，提高了淀粉反应活性，降低了淀粉水相的初始粘度，避免了管道输送过程中堵塞现象，同时提高了反相悬浮聚合的操作稳定性。(2)传统的方法中也使用丙烯酸为单体来制备吸水树脂，但是必须通过重蒸除去阻聚剂。本方法工业丙烯酸不必重蒸而直接使用，油相溶剂可直接循环使用，简化了工艺操作流程，达到了节能减排之目的，在一定程度上降低了生产成本。(3)在聚合体系中使用四元复合悬浮分散剂，提高了淀粉反相悬浮聚合体系的稳定性，降低了悬浮分散剂的总用量，尤其是降低了聚乙二醇4000等的用量，确保了聚合颗粒在形成及成长等阶段均能保持稳定均匀的分散状态，避免了聚合过程中的黏合、结块现象，工艺条件容易控制，操作方便。(4)本法的反相悬浮聚合体系在操作条件范围内能保持反应体系稳定，无粘结，无结块，无须破乳，可直接过滤进行洗涤、干燥等后处理操作。(5)本方法生产得到的淀粉高吸水树脂产品，产品吸水速度快、吸水保水率高；单体的转化率达到99%以上，产品吸水倍率达到800 g-g^1以上、吸盐(O. 9%NaCl)倍率达到75g*g_1以上,可在4"10 min之内快速达到吸水饱和。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。实施例I
(O按重量分数取100份木薯淀粉，经机械球磨预处理O. 5h，预处理后的淀粉溶解在800份的除氧水中，加入用氢氧化钠中和并含摩尔分数为75%丙烯酸钠的丙烯酸100份、2. 5份过硫酸铵、2份N-N亚甲基双丙烯酰胺、6份质量比为2. 5的Span80与Tween80混合分散剂和15份聚乙二醇2000，混匀得到淀粉水相混合溶液。(2)在与水质量比为1.2:1的环己烷中960份，加入与环己烷质量比为5%的PDMS
(聚二甲基硅氧烷)，混匀通N2除氧后即可得到油相。(3)将制备好的油相加入聚合釜，并在搅拌下加入淀粉水相混合溶液进行反相悬浮聚合反应I. 5h。搅拌转速为80r/min,温度为4°C。(4)聚合反应完毕，冷却至室温，将反应产物过滤，用95%以上乙醇洗涤，经沸腾床干燥即可获得淀粉高吸水树脂。
过滤后得到的环己烷可直接循环使用。本实施例在所述操作条件下能保持反应体系稳定，无粘结，无结块，淀粉高吸水树脂为均匀的珠状颗粒产品，无须破乳，可直接过滤进行洗涤、干燥等后处理。单体转化率达到99%以上，淀粉高吸水树脂产品的吸水倍率达到800 g^g'吸盐(O. 9%NaCl)倍率达到75g*g_\可在10 min之内达到吸水饱和。
实施例2
(O按重量分数取100份玉米淀粉，经机械球磨预处理I. 5h，预处理后的淀粉溶解在1000份的除氧水中，加入用氢氧化钾中和并含摩尔分数为75%丙烯酸钠的丙烯酸200份、5份过硫酸铵、5份N-N亚甲基双丙烯酰胺、15份质量比为3的Span80与TWeen80混合分散剂和30份聚乙二醇4000，混匀得到淀粉水相混合溶液。(2)在与水质量比为1.8:1的环己烷中1800份，加入与环己烷质量比为10%的PDMS (聚二甲基硅氧烷)，混匀通N2除氧后即可得到油相。(3)将制备好的油相加入聚合釜，并在搅拌下加入淀粉水相混合溶液进行反相悬浮聚合反应2，拌转速为150r/min，温度为55°C。(4)聚合反应完毕，冷却至室温，将反应产物过滤，用95%以上乙醇洗涤，经真空干燥即可获得淀粉高吸水树脂。过滤后得到的环己烷可直接循环使用。本实施例在所述操作条件下能保持反应体系稳定，无粘结，无结块，淀粉高吸水树脂为均匀的珠状颗粒产品，无须破乳，可直接过滤进行洗涤、干燥等后处理操作。单体转化率达到99%以上，淀粉高吸水树脂产品的吸水倍率达到1100 g*g_\吸盐(O. 9%NaCl)倍率达到80 g*g4，可在8 min之内达到吸水饱和。
实施例3
(O按重量分数取100份木薯淀粉和玉米淀粉的混合物，磨预处理2. 5处理后的淀粉溶解在1200的除氧水中，加入用氢氧化钠中和并含摩尔分数为75%丙烯酸钠的丙烯酸300份、10份过硫酸铵、10份N-N亚甲基双丙烯酰胺、25份质量比为3. 5的Span80与Tween80混合分散剂和40份聚乙二醇6000，混匀得到淀粉水相混合溶液。(2)在与水质量比为2. 8:1的环己烷中3360份，加入与环己烷质量比为15%的PDMS (聚二甲基硅氧烷)，混匀通N2除氧后即可得到油相。(3)将制备好的油相加入聚合釜，并在搅拌下加入淀粉水相混合溶液进行反相悬浮聚合反应3h。搅拌转速为250r/min，温度为50°C。(4)聚合反应完毕，冷却至室温，将反应产物过滤，用95%以上乙醇洗涤，经真空干燥即可获得淀粉高吸水树脂。过滤后得到的环己烷可直接循环使用。 本实施例在所述操作条件下能保持反应体系稳定，无粘结，无结块，淀粉高吸水树脂为均匀的珠状颗粒产品，无须破乳，可直接过滤进行洗涤、干燥等后处理操作。单体转化率达到99%以上，淀粉高吸水树脂产品的吸水倍率达到1450 g*g_\吸盐(O. 9%NaCl)倍率达到95 g*g_S可在4 min之内达到吸水饱和。
实施例4
(I)按重量分数取100份木薯淀粉和玉米淀粉的混合物，经机械球磨预处理4h，预处理后的淀粉溶解在1500份的除氧水中，加入用氢氧化钾中和并含摩尔分数为75%丙烯酸钠的丙烯酸500份、15份过硫酸铵、15份N-N亚甲基双丙烯酰胺、50份质量比为4. 5的Span80与Tween80混合分散剂和80份聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000中的混合物，混匀得到淀粉水相混合溶液。(2)在与水质量比为4. 5:1的环己烷中6750份，加入与环己烷质量比为20%的PDMS (聚二甲基硅氧烷)，混匀通N2除氧后即可得到油相。(3)将制备好的油相加入聚合釜，并在搅拌下加入淀粉水相混合溶液进行反相悬浮聚合反应4h。搅拌转速为350r/min，温度为70°C。(4)聚合反应完毕，冷却至室温，将反应产物过滤，用95%以上乙醇洗涤，经真空干燥即可获得淀粉高吸水树脂。过滤后得到的环己烷可直接循环使用。本实施例在所述操作条件下能保持反应体系稳定，无粘结，无结块，淀粉高吸水树脂为均匀的珠状颗粒产品，无须破乳，可直接过滤进行洗涤、干燥等后处理操作。单体转化率达到99%以上，淀粉高吸水树脂产品的吸水倍率达到1250 g*g_\吸盐(O. 9%NaCl)倍率达到90 g*g4,可在4 min之内达到吸水饱和。
实施例5
(O按重量分数取100份木薯淀粉，经机械球磨预处理3. 5h，预处理后的淀粉溶解在1300份的除氧水中，加入用氢氧化钠中和并含摩尔分数为75%丙烯酸钠的丙烯酸400份、12份过硫酸铵、12份N-N亚甲基双丙烯酰胺、35份质量比为4的Span80与TWeen80混合分散剂和60份聚乙二醇2000、聚乙二醇4000的混合物，混匀得到淀粉水相混合溶液。(2)在与水质量比为3. 8:1的环己烷中4940份，加入与环己烷质量比为13%的PDMS (聚二甲基硅氧烷)，混匀通N2除氧后即可得到油相。(3)将制备好的油相加入聚合釜，并在搅拌下加入淀粉水相混合溶液进行反相悬浮聚合反应3. 5h。搅拌转速为280r/min，温度为60°C。(4)聚合反应完毕，冷却至室温，将反应产物过滤，用95%以上乙醇洗涤，经沸腾床干燥即可获得淀粉高吸水树脂。过滤后得到的环己烷可直接循环使用。本实施例在所述操作条件下能保持反应体系稳定，无粘结，无结块，淀粉高吸水树脂为均匀的珠状颗粒产品，无须破乳，可直接过滤进行洗涤、干燥等后处理。单体转化率达到99%以上，淀粉高吸水树脂产品的吸水倍率达到850 g^g'吸盐(O. 9%NaCl)倍率达到80g*g_\可在10 min之内达到吸水饱和。
权利要求
1.一种淀粉高吸水树脂的制备方法，其特征在于该方法以机械球磨预处理的淀粉为基材，丙烯酸为单体，过硫酸铵为引发剂，N-N亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，Span-80、Tween-80、聚乙二醇和PDMS为复合分散剂，环己烷为油相，经过反相悬浮聚合反应即可得到淀粉闻吸水树脂。
2.根据权利要求I所述的淀粉高吸水树脂的制备方法，其特征在于具体步骤如下 (O淀粉水相混合溶液制备按重量分数取100份淀粉，经机械球磨预处理O. 5 4h，预处理后的淀粉溶解在800 1500份的除氧水中，加入100 500份丙烯酸、2. 5 15份过硫酸铵、2 15份N-N、亚甲基双丙烯酰胺、6 50份质量比为2. 5 4. 5的Span80与TweenSO混合分散剂和15 80份聚乙二醇，混匀即可得到淀粉水相混合溶液； (2)油相制备在与水质量比为I.2:1 4. 5:1的960 6750份环己烷中，加入与环己烷质量比为5% 20%的PDMS，混匀通N2除氧后即可得到油相； (3)聚合反应将制备好的油相加入聚合釜，并在搅拌下加入淀粉水相混合溶液进行反相悬浮聚合反应I. 5 4h ; (4)后处理聚合反应完毕，冷却至室温，将反应产物过滤，用95%以上乙醇洗涤，经沸腾床或真空干燥即可获得淀粉高吸水树脂。
3.根据权利要求2所述的淀粉高吸水树脂的制备方法，其特征在于在聚合反应中，由Span-80、Tween-80、聚乙二醇和PDMS四种物质构成复合分散剂。
4.根据权利要求2所述的淀粉高吸水树脂的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸为在冰水浴中用碱中和的丙烯酸，并含摩尔分数为75%的丙烯酸钠；所述的淀粉为木薯淀粉或玉米淀粉。
5.根据权利要求I或3所述的淀粉高吸水树脂的制备方法，其特征在于聚乙二醇为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000中的任一种或多种混合物。
6.根据权利要求2所述的淀粉高吸水树脂的制备方法，其特征在于所述的聚合反应的条件为搅拌转速为80 350r/min，温度为45 70°C。
7.根据权利要求2所述的淀粉高吸水树脂的制备方法，其特征在于所述的后处理步骤中过滤后得到的环己烷可直接循环使用。
8.根据权利要求3所述的淀粉高吸水树脂的制备方法，其特征在于所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾。
全文摘要
本发明公开了一种淀粉高吸水树脂的制备方法，该方法以机械球磨预处理的淀粉为基材，丙烯酸为单体，过硫酸铵为引发剂，N-N亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，失水山梨醇单油酸酯(Span-80)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(Tween-80)、聚乙二醇和聚二甲基硅氧烷(PDMS)为复合分散剂，环己烷为油相，采用反相悬浮聚合法制备淀粉接枝型高吸水树脂。本方法的反相悬浮聚合体系稳定，无粘结，无结块，淀粉高吸水树脂为均匀的珠状颗粒产品，无须破乳，可直接过滤进行洗涤、干燥等后处理操作。单体转化率达到99%以上，淀粉高吸水树脂吸水倍率达到800g g-1以上、吸盐(0.9wt.%NaCl)倍率达到75g g-1以上，可在4~10min内达到吸水饱和。
文档编号C08F2/20GK102633943SQ20121008880
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者廖丹葵, 张友全, 童张法, 谢新玲, 陈珊珊, 陈雷, 韦藤幼, 黄世勇, 黄科林 申请人:广西大学