专利名称：稠油纳米降粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及稠油纳米降粘剂的设计及其制备方法，属于高分子纳米材料制备技术领域。
背景技术：
由于石油资源日趋减少，常规原油的产量不断下降，储量丰富的稠油引起了人们的普遍关注。随着稠油资源的不断开发，稠油输送成为了主要的技术难题。目前，采用添加流动性改进剂输送稠油被认为是最经济的方法。因而稠油降粘剂的研究成为当前石油化工的一个热点。由于纳米材料具有小尺寸、比表面积大、吸附性好的特点，因此纳米材料被不断的应用于石油的降粘剂中。但是到现在为止，纳米丙烯酸高碳酯、二乙烯苯-丙烯酸高碳酯降粘剂还没有被报道。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种稠油纳米降粘剂及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用下述技术方案
一种稠油纳米降粘剂的制备方法，它包括以下步骤
(O纳米丙烯酸短链酯制备量取1-30毫升丙烯酸短链酯，加入到10-300毫升溶剂，通入氮气，加入O. 1-3克引发剂，加热到60-100°C反应2-6小时；
或者，纳米二乙烯苯-丙烯酸短链酯的制备量取100毫升丙烯酸短链酯，15-40毫升二乙烯苯，加入到800-1600毫升溶剂，通入氮气，加入O. 1-2克过引发剂，加热到60-100°C反应2-6小时。(2)纳米丙烯酸短链酯反应液的处理得到的反应液通过离心或通过旋蒸仪在30-60°C下将水蒸出，然后在60-80°C真空干燥12-24小时得到纳米丙烯酸短链酯粉末；
(3)纳米丙烯酸高碳酯制备称取1-10克纳米丙烯酸短链酯粉末和1-10克有机长链碳醇溶于30-300毫升二甲基甲酰胺，加入纳米丙烯酸短链酯粉末和有机长链碳醇总重量百分比为1%_3%的催化剂在140-180°C下反应4-12小时，冷却至室温；
(4)纳米丙烯酸高碳酯的处理将冷却的溶液加入到一定量水中，过滤，然后在60-80°C真空干燥12-24小时，即得。所述步骤(I)中纳米丙烯酸短链酯制备与溶剂的优选体积比为100: (800-1600)，进一步优选100 : (800-1000)。该处溶剂的比例和体积达到能够实现反应即可。所述步骤(I)中纳米丙烯酸短链酯与二乙烯苯的优选体积比为100: (15-40)。所述步骤(3)中纳米丙烯酸短链酯粉末和有机长链碳醇的质量比优选I: (1-2)。所述步骤(I)中丙烯酸短链酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯。所述步骤(I)中溶剂为水、乙腈、正庚烷或丙酮。所述步骤(I)所述的引发剂为过氧化本甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁月青。所述步骤(3)中有机长链醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇、二十二醇、二十四醇或二十六醇。所述步骤(3)中催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、对甲基苯磺酸或浓硫酸。上述的制备方法制备的稠油纳米降粘剂，包括纳米丙烯酸高碳酯和纳米二乙烯苯-丙烯酸高碳酯。 产物的形貌通过JEM-2100高分辨透射电子显微镜照片(TEM)显示。产品的结构通过红外光谱仪、拉曼光谱仪进行表征。运动粘度测试是采用SYA-265B石油产品运动粘度恒温浴进行测试。本发明的有益效果是，本方法通过制备了稠油纳米降粘剂。该产品降粘效果好，适用范围广，成本低廉，生产简单，重复性好，可以进行大量的生产。该纳米降粘剂包括纳米丙烯酸高碳酯、纳米二乙烯苯-丙烯酸高碳酯。本发明所涉及的纳米降粘剂不仅降粘效果好、适用范围广，而且合成简单、成本低。经实验，本发明所涉及的纳米降粘剂对大庆原油和胜利原油的净降粘率可达到45%以上。
图I是本发明实施例4，12制备的纳米甲基丙烯酸甲酯(a)、纳米甲基丙烯酸十八酯(b)、纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸甲酯(C)、纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸十八酯(d)的透射电子显微镜照片(TEM)。由图a-d可知，我们得到的是降粘剂是纳米大小的。其中聚甲基丙烯酸十八酯纳米球的粒径为平均200nm左右，二乙烯苯-甲基丙烯酸十八酯纳米球平均粒径为250nm左右
图2是本发明实施例4制备的纳米甲基丙烯酸十八酯对大庆原油的降粘曲线。其中a为大庆原油+溶剂，b为大庆原油+溶剂+500ppm纳米甲基丙烯酸十八酯，c为大庆原油+溶剂+400ppm纳米甲基丙烯酸十八酯，d为大庆原油+溶剂+300ppm纳米甲基丙烯酸十八酯。由图可知，40°C时大庆原油+溶剂的表观粘度为70. 31s-1 ;添加500ppm纳米甲基丙烯酸十八酯后表观粘度为57. 75s—1，其净降粘率为17. 86% ;添加400ppm纳米甲基丙烯酸十八酯后表观粘度为45. 81s—1，其净降粘率为34. 85% ;添加300ppm纳米甲基丙烯酸十八酯后表观粘度为43. 88s—1，其净降粘率为37. 58%。图3是本发明实施例9制备的纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸十六酯和实施例10制备的纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸十八酯对胜利原油的降粘曲线。其中a为胜利原油+溶剂，b为胜利原油+溶剂+500ppm纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸十六酯，c为大庆原油+溶剂+500ppm纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸十八酯。由图可知，40°C时胜利原油+溶剂的表观粘度为307. 58s-1 ;添加500ppm纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸十六酯后表观粘度为212. 76s—1，其净降粘率为30. 83% ;添加500ppm纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸十八酯后表观粘度为158. 29s—1，其净降粘率为48. 53%。
具体实施例方式下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。实施例I : 纳米甲基丙烯酸十二酯均聚物的制备方法，步骤如下
(I)量取30毫升甲基丙烯酸甲酯，加入到100毫升水，通入氮气，加入O. 3克过氧化苯甲酰，加热到100°C反应5小时。(2)得到的反应液通过离心或通过旋蒸仪在50°C下将水蒸出，然后在60°C真空干燥 12h。(3)称取5克纳米甲基丙烯酸甲酯粉末和5克有十二醇溶于50毫升二甲基甲酰胺，加入1%氢氧化钠在180°C下反应7小时。冷却至室温。(4)将冷却的溶液加入到一定量水中，过滤，然后在80°C真空干燥12h。实施例2 :纳米甲基丙烯酸十四酯均聚物的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用十四醇代替十二醇。实施例3 :纳米甲基丙烯酸十六酯均聚物的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用十六醇代替十二醇。实施例4 :纳米甲基丙烯酸十八酯均聚物的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用十八醇代替十二醇。实施例5 :纳米甲基丙烯酸二十酯均聚物的制备方法，步骤同实例1，不同之处是
用二十醇代替十二醇。实施例6 :纳米甲基丙烯酸二十二酯均聚物的制备方法，步骤同实例1，不同之处
是用二十二醇代替十二醇。实施例7 :纳米甲基丙烯酸二十四酯均聚物的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用二十四醇代替十二醇。实施例8 :纳米甲基丙烯酸二十六酯均聚物的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用二十六醇代替十二醇。实施例9 :纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸十二酯共聚物的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用5. 625毫升二乙烯苯和37. 5毫升甲基丙烯酸甲酯代替30毫升甲基丙烯酸甲酯。实施例10 :纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸十四酯共聚物的制备方法，步骤同实例9，不同之处是用十四醇代替十二醇。实施例11 :纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸十六酯共聚物的制备方法，步骤同实例9，不同之处是用十六醇代替十二醇。实施例12 :纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸十八酯共聚物的制备方法，步骤同实例9，不同之处是用十八醇代替十二醇。实施例13 :纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸二十酯共聚物的制备方法，步骤同实例9，不同之处是用二十醇代替十二醇。实施例14 :纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸二十二酯共聚物的制备方法，步骤同实例9，不同之处是用二十二醇代替十二醇。
实施例15 :纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸二十四酯共聚物的制备方法，步骤同实例9，不同之处是用二十四醇代替十二醇。实施例16 :纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸二十六酯共聚物的制备方法，步骤同实例9，不同之处是用二十六醇代替十二醇。实施例17 :纳米甲基丙烯酸十二酯均聚物的制备方法，步骤如下
(I)量取15毫升甲基丙烯酸甲酯，加入到200毫升水，通入氮气，加入O. 2克过硫酸钾，加热到80°C反应4小时。(2)得到的反应液通过离心在40°C下将水蒸出，然后在80°C真空干燥18h。(3)称取4克纳米甲基丙烯酸甲酯粉末和8克十二醇溶于200毫升二甲基甲酰胺， 加入纳米甲基丙烯酸甲酯粉末和十二醇的总质量的质量百分比为的3%氢氧化钠在180°C下反应7小时。冷却至室温。(4)将冷却的溶液加入到一定量水中，过滤，然后在60°C真空干燥18h。实施例18 :纳米甲基丙烯酸二十四酯均聚物的制备方法，步骤如下
(I)量取5毫升甲基丙烯酸丙酯，加入到80毫升丙酮中，通入氮气，加入O. 3克偶氮二异丁腈，加热到60°C反应6小时。(2)得到的反应液通过旋蒸仪在60°C下将丙酮蒸出，然后在80°C真空干燥24h。(3)称取2克纳米甲基丙稀酸丙酷粉末和8克_■十四醇溶于300晕升_■甲基甲酰胺，加入纳米甲基丙烯酸丙酯粉末和二十四醇的总质量的质量百分比为的1%浓硫酸在150°C下反应4小时。冷却至室温。(4)将冷却的溶液加入到一定量水中，过滤，然后在70°C真空干燥24h。实施例19 :纳米甲基丙烯酸十八酯均聚物的制备方法，步骤如下
(I)量取8毫升丙烯酸丁酯，加入到300毫升乙腈中，通入氮气，加入O. 5克过硫酸钾，加热到90°C反应5小时。(2)得到的反应液通过旋蒸仪在80°C下将乙腈蒸出，然后在80°C真空干燥14h。(3)称取8克纳米丙烯酸丁酯粉末和6克十八醇溶于60毫升二甲基甲酰胺，加入纳米丙烯酸丁酯粉末和十八醇的总质量的质量百分比为的2%氢氧化钾在170°C下反应10小时。冷却至室温。(4)将冷却的溶液加入到一定量水中，过滤，然后在80°C真空干燥12h。实施例20 :纳米二乙烯苯-甲基丙烯酸十二酯共聚物的制备方法，步骤同实例1，不同之处是用15毫升二乙烯苯和37. 5毫升甲基丙烯酸甲酯代替30毫升甲基丙烯酸甲酯。
权利要求
1.一种稠油纳米降粘剂的制备方法，其特征是，它包括以下步骤 (O纳米丙烯酸短链酯制备量取1-30毫升丙烯酸短链酯，加入到10-300毫升溶剂，通入氮气，加入O. 1-3克引发剂，加热到60-100°C反应2-6小时； 或者，纳米二乙烯苯-丙烯酸短链酯的制备量取100毫升丙烯酸短链酯，15-40毫升二乙烯苯，加入到800-1600毫升溶剂，通入氮气，加入O. 1-2克过引发剂，加热到60-100°C反应2-6小时； (2)纳米丙烯酸短链酯反应液的处理得到的反应液通过离心或通过旋蒸仪在30-60下将水蒸出，然后在60-80°C真空干燥12-24小时得到纳米丙烯酸短链酯粉末； (3)纳米丙烯酸高碳酯制备称取1-10克纳米丙烯酸短链酯粉末和1-10克有机长链碳醇溶于30-300毫升二甲基甲酰胺，加入纳米丙烯酸短链酯粉末和有机长链碳醇总重量百分比为1%_3%的催化剂在140-180°C下反应4-12小时，冷却至室温； (4)纳米丙烯酸高碳酯的处理将冷却的溶液加入到一定量水中，过滤，然后在60-80°C真空干燥12-24小时，即得。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征是，所述步骤(I)中丙烯酸短链酯与二乙烯苯的体积比为100: (15-40)。
3.如权利要求I所述的制备方法，其特征是，所述步骤(I)中丙烯酸短链酯与溶剂的体积比为 100: (800-1000)。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中纳米丙烯酸短链酯粉末和有机长链碳醇的质量比为I: (1-2)。
5.如权利要求I所述的制备方法，其特征是，所述步骤(I)中丙烯酸短链酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯。
6.如权利要求I所述的制备方法，其特征是，所述步骤(I)中溶剂为水、乙腈、正庚烷或丙酮。
7.如权利要求I所述的制备方法，其特征是，所述步骤(I)所述的引发剂为过氧化本甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁腈。
8.如权利要求I所述的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中有机长链醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇、二十二醇、二十四醇或二十六醇。
9.如权利要求I所述的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、对甲基苯磺酸或浓硫酸。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的稠油纳米降粘剂。
全文摘要
本发明公开了稠油纳米降粘剂及其制备方法，属于高分子纳米材料制备技术领域该纳米降粘剂包括纳米丙烯酸高碳酯、纳米二乙烯苯-丙烯酸高碳酯。其制备方法为(1)纳米丙烯酸短链酯制备；或者，纳米二乙烯苯-丙烯酸短链酯的制备；(2)纳米丙烯酸短链酯反应液的处理，得到纳米丙烯酸短链酯粉末；(3)纳米丙烯酸高碳酯制备；(4)纳米丙烯酸高碳酯的处理即得。本发明所涉及的纳米降粘剂不仅降粘效果好、适用范围广，而且合成简单、成本低。经实验，本发明所涉及的纳米降粘剂对大庆原油和胜利原油的净降粘率可达到45%以上。
文档编号C08F8/00GK102659970SQ201210129630
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者于萍, 张大伟, 张长桥, 汪健, 高聪聪, 魏云鹤 申请人:山东大学