专利名称：一种高强韧性耐高温杂化聚合树脂、包含该组合物的预混物的制备方法、成型方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐350-450°C高温强韧性杂化聚合树脂、包含该组合物的预混物的制备方法、成型方法及应用。
背景技术：
在铝电解过程中，铝电解槽内温度很高，达350_600°C。电解槽内具有起绝缘、密封作用的U型板。在这种温度下，铝电解槽槽ロ附近采用普通高分子材料加工的结构件会分解、碳化、碎落，而降低或失去绝缘性能；导致槽况波动异常而发生阳极效应，最終影响正常生产和电解槽的使用寿命。此外，铝电解过程中，会有分解出许多有害气体(如co、co2、cf4、C2F6等气体，特别是HF剧毒气体)，当铝电解槽内的U型板因高温(槽ロ附近温度350-400V )会碳化、碎落，损坏后使得整体的密封性能下降，造成大量有害气体进入操作空间，损害操 作者的健康、污染大气环境，降低有害气体回收率。
发明内容
本发明针对以上问题，提供了ー种能适应铝电解槽工作时的温度环境，进而能够在该环境温度下保持足够的强度、韧性，实现对铝电解槽密封的高强韧性耐高温杂化聚合树脂、包含该组合物的预混物的制备方法、成型方法及应用。本发明的高强韧性耐高温杂化聚合树脂的制备方法，按以下步骤加工
1)、制备聚合物；取有机硅与磷酸，按摩尔比(2+δ) :2，其中(1/10 < δ ^ 3/10),在32-48で温度下混合；随即在温度90-110°C的保护气体气氛环境下，逐步升温至240-260°C、并保温O. 8-1. 2小时，进行有机-无机杂化聚合反应；得胶体状低度交联杂化聚合物；
2)、制备树脂；将前述低度交联杂化聚合物冷却至18-30°C，随即往所述低度交联杂化聚合物中加入ニ价金属氧化物，加入量为所述低度交联杂化聚合物重量的5-8%，在添加过程中，均匀搅拌，得透明胶状树脂；
3)、完毕。所述有机硅为ニ甲基ニ氯硅烷(R2SiCl2)或甲基三氯硅烷(RSiCl3X所述ニ价金属氧化物为CaO、CuO或ZnO。所述保护气体为氮气或惰性气体。本发明预混物的制备方法，所述预混物包括所述透明胶状树脂23-28%、低收缩料10-15%、叔丁脂I. 0-1. 5%和硬脂酸锌O. 6-1. 2%在20_35°C下混合、搅拌至均匀；然后加入玻璃纤维15-25%和填料40-50%，均匀捏合，得团状塑性预混物；制得。所述填料为Al2O3粉和云母粉，比例为(0-100) (100-0)。所述预混物中还添加有作为固化剂用的ニ价金属氢氧化物，加入量为所述预混物总重量的O. 1-1. 5% ;所述ニ价金属氢氧化物为氢氧化钙或氢氧化镁。
所述低收缩料为液态苯こ烯与聚苯こ烯颗粒按2:1重量比均匀混合制得。本发明的成型方法，将所述团状塑性预混物投入表面涂有聚醚醚酮的金属成型模具中，在140-160°C环境下热压，制得成型件。本发明的应用，所述透明胶状组合物制备为团状塑性预混物后，通过成型加工，得铝电解槽上做绝缘密封件的U型板。本发明的杂化聚合树脂采用有机硅和磷酸为主要原料，通过对摩尔比的控制，聚会反应后，形成的具有一定线性的低度交联杂化聚合物，该聚合物自身具有耐370°C的能力。在该聚合物中加入ニ价金属氧化物后，ニ价金属氧化物以分子结构均匀地分布在聚合物中。形成预混物、并成型为结构件以后，当环境温度超过370°C (—般工作环境温度在370-450°C)时，原具有一定线性的低度交联杂化聚合物中的R基团分解，产物会失去5-8%的重量，同时韧性下降。但由于前述ニ价金属氧化物以分子形式、“物理态”地分布在物料的线性结构内部，ニ价金属氧化物会部分替代R2SiCl2单体，使链状结构在高温下得以保持。进而使得结构件仍具有一定的強度和韧性。本发明以低成本的制备手段获得了高性价比的组合物，特别适合做耐高温(450°C )密封绝缘件，在该环境下作实现弹性密封绝缘。
图I是本发明在350°C以下的分子结构示意图，
图2是本发明在350°C以上的分子结构示意图，
图3是本发明背景技术的示意图一，
图4是本发明背景技术的示意图ニ；
图中Me表不金属离子。
具体实施例方式实施例一
本发明的高强韧性耐高温杂化聚合树脂的制备方法，按以下步骤加工
I)、制备聚合物；取ニ甲基ニ氯硅烷与磷酸，按摩尔比2. I :2，在48°C温度下混合；随即在温度110°C的氮气气氛环境下，逐步升温至260°C、并保温O. 8小吋，进行聚合反应；得胶体状低度交联杂化聚合物；分子结构如图I所示。有机-无机杂化聚合物的制备原理如下ニ甲基ニ氯硅烷(R2SiCl2)与磷酸(H3PO4)在适当的条件下缩聚，依据H3PO4与R2SiCl2摩尔比X的不同，理论上可得到如图3所示的三聚体和如图4所示的线性杂化聚合物长链。但増加了 S (即ニ甲基ニ氯硅烷的摩尔比值2. 1=2+ δ )后，使得线性杂化聚合物长链形成交联结构，増加了形成后的结构强度、韧性。2)、制备树脂；将前述低度交联杂化聚合物冷却至30°C，随即往所述低度交联杂化聚合物中加入CaO，加入量为所述低度交联杂化聚合物重量的8%，在添加过程中，均匀搅拌，得透明胶状树脂；此时氧化钙以分子形式“物理态”地混合在前述交联的线性杂化聚合物长链之间。3)、完毕。本发明预混物的制备方法，所述预混物包括所述透明胶状树脂23%、液态苯こ烯与聚苯こ烯颗粒按2:1重量比混合的低收缩料10%、叔丁脂I. 0%和硬脂酸锌O. 6%在20°C下、混合、搅拌至均匀；然后加入玻璃纤维15%和Al2O3粉50%，均匀捏合，得团状塑性预混物；制得。Al2O3粉加工为325目粉粒。所述预混物中还添加有作为固化剂用的ニ价金属氢氧化物，加入量为所述预混物总重量的O. 1% ;所述ニ价金属氢氧化物为氢氧化钙。本发明的成型方法，将所述团状塑性预混物投入表面涂有聚醚醚酮的金属成型模具中，在140°C环境下热压，制得成型件。本发明的应用，所述透明胶状组合物制备为团状塑性预混物后，通过成型加工，得铝电解槽上做绝缘密封件的U型板。实施例ニ 本发明的高强韧性耐高温杂化聚合树脂的制备方法，按以下步骤加工
I)、制备聚合物；取甲基三氯硅烷(RSiCl3)与磷酸，(2+δ ):2，其中δ=3/10，在32°C温度下混合；随即在温度90°C的氦气气氛环境下，逐步升温至240°C、并保温I. 2小吋，进行聚合反应；得胶体状低度交联杂化聚合物；分子结构如图I所示。有机-无机杂化聚合物的制备原理如下ニ甲基ニ氯硅烷(R2SiCl2)与磷酸(H3PO4)在适当的条件下缩聚，依据H3PO4与R2SiCl2摩尔比X的不同，理论上可得到如图3所示的三聚体和如图4所示的线性杂化聚合物长链。但增加了 S后，使得线性杂化聚合物长链形成交联结构，増加了形成后的结构强度、韧性。2)、制备树脂；将前述低度交联杂化聚合物冷却至18°C，随即往所述低度交联杂化聚合物中加入CuO，加入量为所述低度交联杂化聚合物重量的5%，在添加过程中，均匀搅拌，得透明胶状树脂；
3)、完毕。本发明预混物的制备方法，所述预混物包括所述透明胶状树脂28%、液态苯こ烯与聚苯こ烯颗粒按2:1重量比混合的低收缩料15%、叔丁脂I. 5%和硬脂酸锌I. 2%在35°C下混合、搅拌至均匀；然后加入玻璃纤维25%和云母粉40%，均匀捏合，得团状塑性预混物；制得。所述预混物中还添加有作为固化剂用的氢氧化镁，加入量为所述预混物总重量的
I.5%。本发明的成型方法，将所述团状塑性预混物投入表面涂有聚醚醚酮的金属成型模具中，在160°C环境下热压，制得成型件。本发明的应用，所述透明胶状组合物制备为团状塑性预混物后，通过成型加工，得铝电解槽上做绝缘密封件的U型板。实施例三
本发明的高强韧性耐高温杂化聚合树脂的制备方法，按以下步骤加工
1)、制备聚合物；取甲基三氯硅烷(RSiCl3)与磷酸，按摩尔比(2+δ):2，其中(5=0. 2)，在38°C温度下混合；随即在温度100°C的氩气气氛环境下，逐步升温至250°C、并保温I小吋，进行聚合反应；得胶体状低度交联杂化聚合物；
2)、制备树脂；将前述低度交联杂化聚合物冷却至24°C，随即往所述低度交联杂化聚合物中加入ZnO，加入量为所述低度交联杂化聚合物重量的6%，在添加过程中，均匀搅拌，得透明胶状树脂；3)、完毕。本发明预混物的制备方法，所述预混物包括所述透明胶状树脂25. 5%、液态苯こ烯与聚苯こ烯颗粒按2:1重量比混合的低收缩料12. 5%、叔丁脂I. 2%和硬脂酸锌1%在28V下混合、搅拌至均匀；然后加入玻璃纤维20%和填料45%，均匀捏合，得团状塑性预混物；制得。所述填料为Al2O3粉和云母粉，比例为50 50o (云母粉400目、Al203325目)
所述预混物中还添加有作为固化剂用的氢氧化钙，加入量为所述预混物总重量的
O.7%。本发明的成型方法，将所述团状塑性预混物投入表面涂有聚醚醚酮的金属成型模具中，在150°C环境下热压，制得成型件。本发明的应用，所述透明胶状组合物制备为团状塑性预混物后，通过成型加工，得铝电解槽上做绝缘密封件的U型板。本发明在使用中，当环境温度达到350_370°C吋，R基团分解，产物会失去5_8%的重量，同时韧性下降。这是因为Si原子为4价，在分子链上有机部分的取代基R热分解离去后，Si多出两个活性反应点，极易与链的其他部分或其他链交联，形成以[SiO4]四面体为结构単元的晶体结构，从而失去了链状分子的柔顺性，为了克服这个缺点，在合成时需要加入一定比例的CaO、CuO或ZnO等ニ价金属氧化物，以部分替代R2SiCl2単体，使链状结构在高温下得以保持。如图2所示。此结构与常用的磷酸-氧化铜系列的耐温粘接胶(可耐800°C以上的高温)的类似，但又含有部分有机硅成分。有机硅部分的存在改善了树脂(胶)在室温时的稳定性和流变性，方便使用。试验表明这种改性的产物可长期在370-700°C下工作，韧性只比图I中的杂化聚合物略低，呈半透明状，但它在使用时必须和适当的填料配合才能发挥效用，这是因为高温下磷原子上的羟基不稳定，易脱水而焦磷酸化，这相当于增加了交联度，使材料变脆。为此在填料中加入一定量的价态低的玻璃调整体或形成体的金属氧化物，在工作温度下这些金属氧化物与羟基反应，生成悬挂键，減少P-O-P桥氧键的数目，这样可使结构在高温下最大限度地保持链状结构的柔顺性，使粘接胶保持韧性。磷原子上的羟基还是胶固化的关键。选择具有碱性的ニ价金属氢氧化物，如Ca (OH)2，作固化剂，可在室温附近与P-OH基团反应，使粘接胶因交联度增大而固化。如果将本发明中的树脂(粘接胶)固化后煅烧，可得到类似用作电子封装材料的低熔点玻璃的结构。本发明的基本原理可概括为在低温工作时，粘接胶分子与有机聚合物相同；在高温下工作时，有机部分分解，为防止分解产物Si02、POx形成脆性的无机结晶相，在分子结构中或者在填料中加入价态低的玻璃调整体或形成体的金属氧化物，以减少Si-O-Si或P-O-P桥氧键的数目，使分解产物形成粘稠的低熔点玻璃态，继续起粘接作用。本发明创造性地提出有机和无机的“杂化聚合”概念。基本原理可概括为在低温(370°C以下)工作时，杂化聚合树脂与有机聚合物相同；在高温(370-520°C)下工作时，有机部分分解，为防止分解产物Si02、POx形成脆性的无机结晶相，在分子结构中或者在填料中加入价态低的玻璃调整体或形成体的金属氧化物，以减少Si-O-Si或P-O-P桥氧键的数目，使分解产物形成粘稠的低熔点玻璃态，继续起粘接作用。权利要求
1.一种高强韧性耐高温杂化聚合树脂的制备方法，其特征在于，按以下步骤加工 . 1)、制备聚合物；取有机硅与磷酸，按摩尔比(2+δ) :2，其中(1/10 < δ ^ 3/10),在32-48 °C温度下混合；随即在温度90-110°C的保护气体气氛环境下，逐步升温至240-260°C、并保温O. 8-1. 2小时，进行有机-无机杂化聚合反应；得胶体状低度交联杂化聚合物； .2)、制备树脂；将前述低度交联杂化聚合物冷却至18-30°C，随即往所述低度交联杂化聚合物中加入ニ价金属氧化物，加入量为所述低度交联杂化聚合物重量的5-8%，在添加过程中，均匀搅拌，得透明胶状树脂； .3)、完毕。
2.根据权利要求I所述的ー种高强韧性耐高温杂化聚合树脂的制备方法，其特征在于，所述有机硅为ニ甲基ニ氯硅烷(R2SiCl2)或甲基三氯硅烷(RSiCl3X
3.根据权利要求I所述的ー种高强韧性耐高温杂化聚合树脂的制备方法，其特征在于，所述ニ价金属氧化物为CaO、CuO或ZnO。
4.根据权利要求I所述的ー种高强韧性耐高温杂化聚合树脂的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气或惰性气体。
5.ー种包含权利要求I所述树脂的预混物的制备方法，其特征在于，所述预混物包括所述透明胶状树脂23-28%、低收缩料10-15%、叔丁脂I. 0-1. 5%和硬脂酸锌O. 6-1. 2%在.20-35°C下混合、搅拌至均匀；然后加入玻璃纤维15-25%和填料40_50%，均匀捏合，得团状塑性预混物；制得。
6.根据权利要求5所述的预混物的制备方法，其特征在于，所述填料为Al2O3粉和云母粉，比例为(0-100) :(100-0)。
7.根据权利要求5所述的预混物的制备方法，其特征在于，所述预混物中还添加有作为固化剂用的ニ价金属氢氧化物，加入量为所述预混物总重量的O. 1-1. 5% ;所述ニ价金属氢氧化物为氢氧化钙或氢氧化镁。
8.根据权利要求5所述的预混物的制备方法，其特征在于，所述低收缩料为液态苯こ烯与聚苯こ烯颗粒按2:1重量比均匀混合制得。
9.ー种采用权利要求5所述预混物的成型方法，其特征在干，将所述团状塑性预混物投入表面涂有聚醚醚酮的金属成型模具中，在140-160°C环境下热压，制得成型件。
10.一种权利要求I所述组合物在铝电解槽上的应用，其特征在于，所述透明胶状组合物制备为团状塑性预混物后，通过成型加工，得铝电解槽上做绝缘密封件的U型板。
全文摘要
一种高强韧性耐高温杂化聚合树脂、包含该组合物的预混物的制备方法、成型方法及应用。涉及耐350-450℃高温强韧性杂化聚合树脂、包含该组合物的预混物的制备方法、成型方法及应用。提供了一种能适应铝电解槽工作时的温度环境，进而能够在该环境温度下保持足够的强度、韧性，实现对铝电解槽密封的高强韧性耐高温杂化聚合树脂、包含该组合物的预混物的制备方法、成型方法及应用。本发明的高强韧性耐高温杂化聚合树脂的制备方法，按以下步骤加工1)制备聚合物；2)制备树脂；3)完毕。本发明以低成本的制备手段获得了高性价比的组合物，特别适合做耐高温(450℃)密封绝缘件，在该环境下作实现弹性密封绝缘。
文档编号C08K3/34GK102634213SQ20121013403
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月2日 优先权日2012年5月2日
发明者苗培谷, 郭玉峰 申请人:江苏亚邦新材料科技有限公司