专利名称：有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，具体地说是采用原位聚合法合成有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊的方法。
背景技术：
复合材料以其质轻高强，良好的耐腐蚀等优良性能在国民经济和国防工业的各个领域得到了越来越广泛的应用。但是复合材料在制备和使用的过程中，由于加工技术及使用环境的影响，内部容易产生微裂纹，这些微裂纹的形成和扩展会引起材料的力学性能下降从而导致材料的整体失效。因此，抑制或消除复合材料内部微裂纹的扩展对于维护材料的正常使用至关重要。由于传统技术手段对微裂纹无法有效检测和实现修复，如何实现早期微裂纹的检测和修复成为了各国的研究热点。基于生物体损伤后能够自我愈合的原理，通过将包覆有修复剂的微胶囊埋覆在树脂基复合材料中，当材料受到损伤而产生微裂纹时，裂纹扩展中刺破胶囊从而释放修复剂，修复剂遇到催化剂或固化剂发生聚合反应从而粘合损伤面实现微裂纹的损伤自修复，从而消除隐患，增强材料的机械强度，延长使用寿命，尤其在军工、航天、航空制造(如航天飞行器、卫星、火箭发动机、宇宙空间站等部分器件)等领域有着深远而广泛的意义。因此，修复剂的选择对于微胶囊自修复体系的修复效果起到关键性的作用。目前广泛采用的是双环戊二烯(DCPD)体系和环氧树脂体系。DCro体系存在的缺点是选用的催化剂价格昂贵且稳定性较差；环氧树脂体系成本低，但是环氧树脂微胶囊制备工艺一般采用两步法，存在制备过程复杂，修复剂包覆率低；修复剂固化后脆性大，耐疲劳及高温性能较差等缺点，限制了其应用。因此，可以通过对环氧树脂增强改性的方式改善其韧性，提高其力学性能。目前为止，对环氧树脂增强改性的方法中，效果最好、应用范围最广泛的是端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)，然而其增韧环氧树脂存在的问题是橡胶粒径难以控制，性能不稳定，重复性很差。
发明内容
针对目前修复剂存在的问题，本发明的目的在于提供一种有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，简化制备工艺，提高修复剂与基体之间的结合强度、改善修复剂固化韧性、降低固化收缩率，进一步拓展微胶囊自修复技术的应用。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案一种有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤(I)纳米相增强环氧树脂的制备将有机纳米橡胶颗粒分散在环氧树脂及其稀释剂的混合物中，该混合物中环氧树脂与稀释剂的质量比为3 : I 8 : 1，有机纳米橡胶颗粒与该混合物之间的质量比为I : 3 I : 20，搅拌均匀后，用铜质刮板将得到的混合料刮到三辊研磨机的进料辊上进行研磨处理得到稳定分散的纳米相增强环氧树脂；(2)乳化剂的溶解将乳化剂分散在去离子水中，搅拌升温至85°C保温，至其全部溶解，得到浓度为5wt% IOwt^的乳化剂水溶液；(3)微胶囊的制备将尿素、氯化铵和间苯二酚按照质量比为10 I I的比例混合加入上述乳化剂水溶液中，搅拌至全部溶解得到混合液，将该混合液的pH值调节为3. 5，然后向其中加入纳米相增强环氧树脂，纳米相增强环氧树脂与尿素之间的质量比为9 : I 30 : 1，室温下以800 3000rpm的速率剪切乳化lOmin，然后向得到的乳化液中滴加浓度为37wt%的甲醛溶液，最终甲醛与尿素的摩尔比为I. 75 2. O，升温至50°C -60°C搅拌反应4h，将得到的溶液过滤，用无水乙醇或者丙酮清洗滤饼数次，干燥得到粉末即为有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊。所述步骤(I)中研磨处理过程为调节前辊、中辊、后辊之间的转速比为1:3: 9，将混合料依次进行三次研磨，第一次研磨的辊间距为ΙΟμπι，前辊的辊速为200r/min ;将研磨后的混合料静置三天，然后进行第二次研磨，辊间距为5 μ m，前辊的辊速为300r/min ;将研磨后的混合料再静置三天，然后进行第三次研磨，辊间距为5 μ m，前辊的辊速为300r/min。
所述的有机纳米橡胶为纳米级丁苯橡胶、纳米级丙烯酸酯橡胶、纳米级丁腈橡胶、纳米级羧基丁腈橡胶或纳米级丁苯批橡胶，所述有机纳米橡胶颗粒的粒径分布在50_100nm。所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂或多官能基缩水甘油胺树脂。所述环氧树脂的稀释剂为丁基缩水甘油醚、乙烯基环己烯甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯苯或苯乙酸乙酯。所述乳化剂为乙烯-马来酸酐共聚物，Mw = 100, 000-500, 000。所述步骤(3)中调节pH值使用的碱为氢氧化钠或三乙醇胺；酸为盐酸、硫酸或柠檬酸。本发明的优点在于本发明采用纳米相增强环氧树脂作为芯材，采用改进一步原位聚合法制备有机纳米橡胶颗粒增强改性的环氧树脂自修复微胶囊，制备出的微胶囊粒径分布均匀，分散性好，微胶囊颗粒之间无粘结，聚合物与纳米橡胶颗粒之间结合牢固，使得微胶囊的性质稳定。采用本发明制备的微胶囊可以进一步提高修复剂与基体之间的结合强度、改善修复剂固化韧性、降低固化收缩率，提高复合材料的力学性能。本发明还具有操作简单方便、重复性好，温度要求低、可大量生产、成本低等优点。
图I为实施例2制备的纳米相增强环氧树脂的透射电子显微镜照片；图2为实施例I制备的有机纳米颗粒增强环氧树脂微胶囊表面形貌电子显微镜照片;图3为实施例2制备的有机纳米颗粒增强环氧树脂微胶囊壁厚电子显微镜照片。
具体实施例方式实施例I
I)复合环氧树脂制备将20g 丁基缩水甘油醚501树脂(购自上海树脂厂)和80gE-51环氧树脂搅拌均匀，抽真空去除搅拌产生的气泡。2)纳米相增强环氧树脂的制备将15g粒径为50_100nm的羧基丁腈橡胶VP-501粉末(购自北京石油化工研究院)分散到85g复合环氧树脂中，搅拌均匀，然后将得到的混合料用铜质刮板刮到三辊研磨机的进料辊上，调节前辊、中辊、后辊之间的转速比为1:3: 9，将混合料依次进行三次研磨，第一次研磨的辊间距为ΙΟμπι，前辊的辊速为200r/min ;将研磨后的混合料静置三天，然后进行第二次研磨，辊间距为5 μ m，前辊的辊速为300r/min ;将研磨后的混合料再静置三天，然后进行第三次研磨，辊间距为5 μ m，前辊的辊速为300r/min，得到纳米相增强环氧树脂。3)乳化剂的溶解取I. 25g乙烯-马来酸酐共聚物(购自Sigma-Aldich公司)，放入盛有250ml去离子水的烧杯中，搅拌升温至85°C并保温lh，至其全部溶解，得到乳化剂水溶液。4)微胶囊的制备将5g尿素、O. 5g氯化铵和O. 5g间苯二酚到上述乳化剂溶液中 搅拌混合，用酸液和碱液调节PH值为3. 5。缓慢加入60g纳米相增强环氧树脂，室温以800rpm的速率剪切乳化IOmindfW 12. 67g浓度为37wt%的甲醛溶液(购自天津福辰化学试剂厂)。按照1°C /min的升温速率将温度缓慢升温至60°C，在水浴锅中加热搅拌反应4h。将得到的溶液过滤，用无水乙醇或者丙酮清洗滤饼数次，干燥得到的粉末即为有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊，如图2所示，所制备的微胶囊平均粒径为112 μ m，分散性好，微胶囊颗粒之间无粘结。实施例2I)复合环氧树脂制备将20g氯苯(购自广东汕头市西陇化工厂)和IOOg E-51环氧树脂搅拌均匀，抽真空去除搅拌产生的气泡。2)将20g粒径为50_100nm的羧基丁腈橡胶VP-501粉末(购自北京石油化工研究院)分散到上述复合环氧树脂中，搅拌均匀，然后将得到的混合料用铜质刮板刮到三辊研磨机的进料辊上，调节前辊、中辊与后辊之间的转速比为I : 3 9，将混合料依次进行三次研磨，第一次研磨的辊间距为10 μ m，前辊的辊速为200r/min ;将研磨后的混合料静置三天，然后进行第二次研磨，辊间距为5 μ m，前辊的辊速为300r/min ;将研磨后的混合料再静置三天，然后进行第三次研磨，辊间距为5 μ m，前辊的辊速为300r/min，得到纳米相增强环氧树脂，图I为所得到的纳米相增强环氧树脂的透射电子显微镜照片，可以看出纳米橡胶颗粒均匀的分散在环氧树脂中。3)乳化剂的溶解取I. 25g乙烯-马来酸酐共聚物，放入盛有250ml去离子水的烧杯中，搅拌升温至85°C并保温lh，至其全部溶解，得到乳化剂水溶液。4)微胶囊的制备将5g尿素、O. 5g氯化铵和O. 5g间苯二酚到乳化剂溶解液中搅拌混合，用酸液和碱液调节PH值为3. 5。缓慢加入120g纳米相增强环氧树脂，室温下以1500rpm的速率剪切乳化IOmindfW 12. 67g浓度为37wt%的甲醛溶液(购自天津福辰化学试剂厂)。按照TC /min的升温速率将温度缓慢升温至60°C，在水浴锅中加热搅拌反应4h。将得到的溶液真空抽虑，用无水乙醇或者丙酮清洗滤饼数次，干燥得到的粉末即为有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊，如图3所示，制备的微胶囊壁厚平均约为126nm,形成微胶囊外壁的聚合物对纳米橡胶颗粒的包覆效果好。
权利要求
1.一种有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)纳米相增强环氧树脂的制备将有机纳米橡胶颗粒分散在环氧树脂及其稀释剂的混合物中，该混合物中环氧树脂与稀释剂的质量比为3 : I 8 : 1，有机纳米橡胶颗粒与该混合物之间的质量比为I : 3 I : 20，搅拌均匀后，用铜质刮板将得到的混合料刮到三辊研磨机的进料辊上进行研磨处理得到稳定分散的纳米相增强环氧树脂； (2)乳化剂的溶解将乳化剂分散在去离子水中，搅拌升温至85°C保温，至其全部溶解，得到浓度为5wt% IOwt^的乳化剂水溶液； (3)微胶囊的制备将尿素、氯化铵和间苯二酚按照质量比为10 I I的比例混合加入上述乳化剂水溶液中，搅拌至全部溶解得到混合液，将该混合液的PH值调节为3. 5，然后向其中加入纳米相增强环氧树脂，纳米相增强环氧树脂与尿素之间的质量比为9 I .30 I，室温下以800 3000rpm的速率剪切乳化lOmin，然后向得到的乳化液中滴加浓度为37wt%的甲醛溶液，最终甲醛与尿素的摩尔比为I. 75 2. 0，升温至50°C _60°C搅拌反应4h，将得到的溶液过滤，用无水乙醇或者丙酮清洗滤饼数次，干燥得到粉末即为有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊。
2.根据权利要求I所述的有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中研磨处理过程为调节前辊、中辊、后辊之间的转速比为I : 3 : 9，将混合料依次进行三次研磨，第一次研磨的辊间距为10 ym，前辊的辊速为200r/min ;将研磨后的混合料静置三天，然后进行第二次研磨，辊间距为5 y m，前辊的辊速为300r/min ;将研磨后的混合料再静置三天，然后进行第三次研磨，辊间距为5 u m,前辊的辊速为300r/min。
3.根据权利要求I所述的有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的有机纳米橡胶为纳米级丁苯橡胶、纳米级丙烯酸酯橡胶、纳米级丁腈橡胶、纳米级羧基丁腈橡胶或纳米级丁苯吡橡胶，所述有机纳米橡胶颗粒的粒径分布在.50_100nm。
4.根据权利要求I所述的有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂或多官能基缩水甘油胺树脂。
5.根据权利要求I所述的有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂的稀释剂为丁基缩水甘油醚、乙烯基环己烯甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯苯或苯乙酸乙酯。
6.根据权利要求I所述的有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为乙烯-马来酸酐共聚物，Mw = 100，000-500, 000。
7.根据权利要求I所述的有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中调节pH值使用的碱为氢氧化钠或三乙醇胺；酸为盐酸、硫酸或柠檬酸。
全文摘要
一种有机纳米橡胶颗粒增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤(1)将有机纳米橡胶颗粒分散在环氧树脂及其稀释剂的混合物中，搅拌均匀，用三辊研磨机研磨处理得到稳定分散的纳米相增强环氧树脂；(2)将乳化剂溶解在去离子水中，得到乳化剂水溶液；(3)将尿素、氯化铵和间苯二酚混合加入上述乳化剂水溶液中，搅拌至全部溶解得到混合液，将该混合液的pH值调节为3.5，然后向其中加入纳米相增强环氧树脂，进行乳化，然后向乳化液中滴加浓度为37wt％的甲醛溶液，升温至50℃-60℃搅拌反应4h，过滤，用无水乙醇或者丙酮清洗滤饼数次，干燥得到粉末。采用该方法制备的微胶囊可以进一步改善修复剂固化韧性，提高复合材料的力学性能。
文档编号C08L9/02GK102698669SQ201210139418
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月7日 优先权日2012年5月7日
发明者于鹤龙, 廖乐平, 张伟, 张纾, 王思捷, 赵阳, 马万鹏 申请人:中国人民解放军装甲兵工程学院