专利名称：一种热稳定性良好的氯化高聚物及其制备方法
技术领域：
本发明属于新材料开发和制备领域，更具体涉及ー种热稳定性良好的氯化高聚物及其制备方法。
背景技术：
氯化高聚物是在高分子链段中含有氯原子的聚合物，如聚氯こ烯，氯化聚こ烯等都是非常常用的高分子材料。聚氯こ烯(PVC)是由氯こ烯单体聚合而成的聚合物，具有阻燃、耐候、防腐、抗水及化学品腐蚀性、较好的综合力学性能和电绝缘性能等优点，缺点是热稳定性和抗冲击性能较差。氯化聚こ烯是聚こ烯经过氯化取代反应产生的聚合物。根据物理性能和用途不同，氯化聚こ烯可分树脂改性剂类型的氯化聚こ烯和橡胶改性剂类型的氯化聚こ烯ニ大类，氯化聚こ烯具有強度高、弾性好、阻燃、耐油耐溶剂等许多优点，在高分子树脂和橡胶改性中广泛得到应用。但是这些含氯高聚物在加工过程中，在加热或在硫化(非过氧化物硫化体系)时容易脱出氯化氢，因此在含氯高聚物加工过程需要添加具有吸收酸的稳定剂，如硬脂酸钙，硬脂酸钡，三盐基硫酸铅或氧化镁，这些热稳定剂效果还不够理想，需要进ー步提高。溶剂型木质素是用溶剂法生物质直接提取或从生物质酶解炼制制备生物天然气、功能性多糖或生物こ醇、生物丁醇的残渣中提取出来的，整个提取过程都是在相对温和的条件下进行，天然木质素所含有的许多功能团，如酚羟基、醇羟基和甲氧基等，都得到较好的保留，杂质含量低，分子量分布窄，化学活性强，溶剂型木质素比传统造纸エ业的木质素磺酸钙或碱木素等产品具有更高的应用价值。
木质素与PVC或氯化聚こ烯之间存在着质子给予体和接受体的相互作用，两者相容性较好。这种相互作用可能是木质素分子上的羰基、羟基分别与PVC和氯化聚こ烯分子上的氢原子、氯原子发生相互作用。木质素结构中紫丁香基结构单元、苯环上的甲氧基对羟基形成了空间位阻，这种受阻酚结构可以捕获自由基而终止链反应。PVC和氯化聚こ烯常作为户外材料，但是其耐热、光老化性能差，在热和光的作用下会产生自由基发生脱氯化氢反应，因此，木质素的加入可以有效地捕捉自由基，提高PVC或氯化聚こ烯的光、热稳定性。木质素衍生物的制备根据程贤甦的发明专利高沸醇木质素聚氨酯的制备，国家发明专利ZL 200510018126. 2 ;一种酶解木质素环氧树脂及其制备方法，国家发明专利号ZL200810071746. 6 ; —种木质素改性的高分子相容剂及其制备方法，国家发明专利ZL200910307008. I ;脲醛改性木质素高分子相容添加剂及其制备方法(2009年12月I日)国家发明专利ZL200910310717. 5。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热稳定性良好的氯化高聚物及其制备方法，本发明使用的木质素添加剂来源于天然高聚物，不产生环境污染，而且成本较低，制得的氯化高聚物复合材料具有良好的耐热稳定性，适用于热压或注塑挤出等高分子加工エ艺，既能充分利用可再生资源，又可以减少石油化学品的消耗，具有显著的经济和社会效益。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种热稳定性良好的氯化高聚物，是使用溶剂型木质素或它的衍生物为添加剤，改性氯化高聚物得到的。所述的氯化高聚物是指在高分子链段中含有氯原子的高聚物，包括聚氯こ烯、氯化聚こ烯。所述的溶剂型木质素是采用溶剂法从含有木质素组分的生物质原料中直接提取或从木片，竹子，草木秸杆发酵制备こ醇、功能性多糖或生物天然气的残渣中提取得到的天然高分子材料。所述的溶剂型木质素的衍生物是脲醛改性木质素、氯化木质素、木质素改性聚氨酯或木质素改性环氧树脂。 ー种如上所述的热稳定性良好的氯化高聚物的制备方法包括以下步骤
(1)氯化高聚物粉末预先在90-100°C下干燥20-24h；
(2)称取100份氯化高聚物粉末、5-25份溶剂型木质素或它的衍生物和1-6份硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钡，放入高速混合机内高速预混合5-10 min，接着加入2_8份增塑剂再次高速混合5-15min ;所述的增塑剂是邻苯ニ甲酸酯或脂肪族ニ元酸；
(3)将混合料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为140-150°C;待混炼均匀后，出片；压片标准模具预先置于温度为150-160°C的平板硫化机上预热5-15min ;将剪裁好的片材放入模具内，预热5-15min ;加压至12_15MPa，保压l_3min、放气，如此重复三次；最后保压3-5 min，取出模具进行冷压，时间为10-15 min，即制得热稳定性良好的氯化高聚物。本发明的有益效果
(I)本发明采用的溶剂型木质素是直接从生物质原料用溶剂法提取或从生物炼制制备生物天然气、功能性多糖或生物酒精的残渣中采用溶剂法分离提取的木质素，提取过程没有经过高温、高压等エ序，较好地保留了天然木质素的化学活性，得到的木质素纯度高，其灰分含量小于3%，远远低于造纸エ业得到的木质素磺酸钙或碱木素。溶剂型木质素的原料可以利用农林废弃物或生物质炼制产业的废弃残渣，制造成本较低，同时又能有效利用这些废弃物，有利于环境保护。(2)木质素分子上的羰基、羟基分别于PVC和氯化聚こ烯分子上的氢原子、氯原子发生相互作用。木质素结构中紫丁香基结构单元、苯环上的甲氧基对羟基形成了空间位阻，这种受阻酚结构可以捕获自由基而终止链反应。PVC和氯化聚こ烯常作为户外材料，但是其耐热、光老化性能差，在热和光的作用下会产生自由基发生脱氯化氢反应，因此，木质素的加入可以有效地捕捉自由基，提高PVC或氯化聚こ烯等氯化高聚物的光、热稳定性。而且木质素本身是ー种三维结构的高分子，作为ー种高分子改性剂在氯化高聚物中不易发生ー些低分子改性剂常有的迁移现象，形成热稳定性良好的氯化高聚物复合材料。
图I是木质素热稳定剂改性材料的制备エ艺流程。
具体实施例方式原料与仪器设备 聚氯こ烯由安徽芜湖融汇化工有限公司提供的5型树脂，氯化聚こ烯由安徽芜湖融汇化工有限公司提供的135型的氯化聚こ烯树脂；酶解木质素，脲醛改性酶解木质素按照专利所提出的方法(发明专利酶解木质素的分离提取方法，国家发明专利号ZL200510099747. 8 ;脲醛改性木质素高分子相容添加剂的制备与应用，国家发明专利号ZL200910310717. 5)由山东龙カ生物科技股份公司制备；高沸醇木质素，按照专利所提出的方法(高沸醇木质素环氧树脂的制备方法，国家发明专利号ZL200410061295. X)制备，木质素磺酸钙广州造纸厂提供；碱木质素由山东泉林纸业公司提供；钙一锌稳定剂为德国熊牌的エ业级产品，邻苯ニ甲酸ニ丁酯增塑剂为国药试剂公司提供；
热稳定性良好的氯化高聚物材料的制备流程PVC或氯化聚こ烯粉末预先在100°C下干燥20 — 24h，先将100份PVC或氯化聚こ烯粉末、5 — 25份溶剂型木质素和适量其他加エ助剂按配方称取后放入高速混合机内高速预混合5 — 10 min，接着加入一定量的增塑剂再次高速混合。混合好后，将混合物料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为140 — 150°C。待混炼均匀后，出片。将片材裁成压片标准模具内腔的大小，模具预先置于温度为150 — 160°C的平板硫化机上预热5 — 15min。然后将片材放入模具内，预热5 —15min。然后加压至12 — 15MPa，保压I 一3 min、放气，如此重复三次；最后保压3 — 5 min,取出模具进行冷压，时间为10 — 15min。最后将得到的标准定型片材切成测试力学性能用的拉伸样条和冲击样条，整个エ艺流程如图-I所示。拉伸性能测试參照GB / T1040. 1-2006塑料拉伸性能测试方法，每组测试5个试样，测试结果为去除最大值和最小值后的平均值。冲击性能测试參照GB / T1043. 1-2008塑料简支梁冲击性能试验方法，测试结果为10个试样的平均值。热稳定性采用刚果红法。刚果红法是聚氯こ烯和氯化聚こ烯热稳定性的ー种有效评价方法。本项测试參照GB/T 2917. 1-2002聚氯こ烯热稳定性测试方法一刚果红法和pH法。在静态空气中，将试样維持在180±1°C油浴锅中，測定分解出的氯化氢导致试样上方的刚果红试纸颜色改变到相当于pH=3时所需的时间，该时间即为热稳定时间。每个样品测试2个值，在数据有效范围内求取平均值。表I主要实验仪器
权利要求
1.一种热稳定性良好的氯化高聚物，其特征在于所述的热稳定性良好的氯化高聚物是使用溶剂型木质素或它的衍生物为添加剤，改性氯化高聚物得到的。
2.根据权利要求I所述的热稳定性良好的氯化高聚物，其特征在于所述的氯化高聚物是指在高分子链段中含有氯原子的高聚物，包括聚氯こ烯、氯化聚こ烯。
3.根据权利要求I所述的热稳定性良好的氯化高聚物，其特征在于所述的溶剂型木质素是采用溶剂法从含有木质素组分的生物质原料中直接提取或从木片，竹子，草木秸杆发酵制备こ醇、功能性多糖或生物天然气的残渣中提取得到的天然高分子材料。
4.根据权利要求I所述的热稳定性良好的氯化高聚物，其特征在于所述的溶剂型木质素的衍生物是脲醛改性木质素、氯化木质素、木质素改性聚氨酯或木质素改性环氧树脂。
5.一种如权利要求I所述的热稳定性良好的氯化高聚物的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤 Cl)氯化高聚物粉末预先在90-100°C下干燥20-24h ； (2)称取100份氯化高聚物粉末、5-25份溶剂型木质素或它的衍生物和1-6份硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钡，放入高速混合机内高速预混合5-10 min，接着加入2_8份增塑剂再次高速混合5-15min ;所述的增塑剂是邻苯ニ甲酸酯或脂肪族ニ元酸； (3)将混合料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为140-150°C;待混炼均匀后，出片；压片标准模具预先置于温度为150-160°C的平板硫化机上预热5-15min ;将剪裁好的片材放入模具内，预热5-15min ;加压至12_15MPa，保压l_3min、放气，如此重复三次；最后保压3-5 min，取出模具进行冷压，时间为10-15 min，即制得热稳定性良好的氯化高聚物。
全文摘要
本发明公开了一种热稳定性良好的氯化高聚物及其制备方法，以溶剂型木质素或它的衍生物为添加剂，与聚氯乙烯、氯化聚乙烯这些在高分子链段中含有氯原子的高聚物通过共混制备，得到一种热稳定性良好的氯化高聚物复合材料，该方法使用的木质素添加剂来源于天然高聚物，不产生环境污染，而且成本较低，制得的氯化高聚物复合材料具有良好的耐热稳定性，适用于热压或注塑挤出等高分子加工工艺，既能充分利用可再生资源，又可以减少石油化学品的消耗，具有显著的经济和社会效益。
文档编号C08L97/00GK102643492SQ20121013898
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月8日 优先权日2012年5月8日
发明者程贤甦 申请人:程贤甦