专利名称：一种玄武岩纤维增强无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种玄武岩纤维增强无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法，具体涉及一种使用磷腈类化合物作为阻燃剂、玄武岩纤维作为增强介质的无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法。
背景技术：
聚丙烯是一种无臭、无味、无毒的乳白色产品，具有良好的机械性能、耐热性、电绝 缘性和化学稳定性，与许多化学药品不发生作用，是目前重要的通用塑料之一，无论是从绝对数量上，还是从应用的广度与深度上都属于发展最快的品种。如今，改性聚丙烯因为其性能优势和价格优势，在人们的生活中无处不在，如汽车零部件、家电、户外家具等。聚丙烯的阻燃剂中的无卤阻燃剂因其具有较小的烟密度，燃烧时有毒物质的挥发及烟气的挥发对人体的伤害小而成为目前重点发展的阻燃技术。其中，磷腈类化合物阻燃剂就是其中一类，磷腈化合物是以P、N交替双键排列为主链结构的一类无机化合物，以环状或线性结构存在，在磷原子上接入苯氧基即本产品，苯氧基的引入使磷腈化合物成为无机化合物和有机化合物相结合的产物，是一种良好的无卤的环保型绿色阻燃剂，具有较高的热分解温度和阻燃效果，发烟及有毒气体少。玄武岩在我国分布较广，价格便宜，而玄武岩纤维的制造成本低，相对化学纤维、玻璃纤维、碳纤维等有较为明显的综合优势，替代潜力大，是高科技含量和高附加值的新产品。玄武岩纤维与玻璃纤维相比，在耐高低温、力学、电学、声学性能及化学稳定性等方而均具有较大优势。由于玄武岩熔化过程中没有硼和其他碱金属氧化物排出，使玄武岩纤维制造过程的池炉排放烟尘中无有害物质析出，不向大气排放有害气体，无工业垃圾及有毒物质污染环境。所以玄武岩纤维作为聚丙烯的增强介质，可以大大增强聚丙烯材料的刚性和柔性，提高其力学性能，拓宽聚丙烯复合材料的应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种玄武岩纤维增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，在体系配方中加入了玄武岩纤维作为增强介质，以磷腈类化合物作为阻燃剂，提高了复合材料的力学性能，如拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等都显著提高，同时材料的烟密度较小，拓宽了该聚丙烯复合材料的应用领域。本发明的另一个目的是为了提供这种无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种玄武岩纤维增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于包含以下按重量百
分数计的原料聚丙烯3 -6
增韧剂1%-9%
磷腈类服燃剂20%-50%
玄武岩纤维10X-30·/*
PIUi协效剤2I-4X
相參劍2%-15% 热稳定剂I 5%-1%
加工助剂O. 5|-11=所述增韧剂为烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-α -乙烯-辛烯共聚物、乙烯与丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物、三元乙丙胶或聚氨酯的一种或几种的混合物。所述热稳定剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、杯芳烃类和硫代二丙酸二月桂酯热稳定剂中的一种或两种以上的混合物。其中，所述的酚类热稳定剂为双酚Α、双酚C以及2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或两种以上的混合物；所述的胺类热稳定剂为苯基对苯二胺、二苯基对苯二胺、4-轻基十二烷酰替苯胺和4-羟基十八烷酰替苯胺中的一种或两种以上的混合物；所述的亚磷酸酯类热稳定剂为亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸辛二苯酯中的一种或两种以上的混合物；所述的半受阻酚类热稳定剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三甲基苯和2，2’-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上的混合物；所述的杯环烃类热稳定剂为对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃和对叔丁基杯[8]芳烃中的一种或两种以上的混合物合物；所述加工助剂选自低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类中的一种或两种以上的混合物。其中，所述的低分子酯类加工助剂为硬脂酸丁脂、硬脂酸单甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的一种或两种以上的混合物；所述的金属皂类加工助剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁中的一种或两种以上的混合物；所述的硬脂酸复合酯类加工助剂为三聚甘油单硬脂酸酯、聚甘油单硬脂酸酯和山梨醇酐单硬脂酸酯中的一种或两种以上的混合物；所述的酰胺类加工助剂为油酯酰胺、硬脂酰胺和乙撑双硬脂酰胺中的一种或两种以上的混合物。所述的磷腈类阻燃剂为苯氧基磷腈、三邻苯二胺基环三磷腈、N- (二氯磷酰基)三氯磷腈和六异丙氧基环三磷腈中的一种或两种以上的组合物。所述协效阻燃剂为协效阻燃剂为硼酸锌、氧化锌或沸石中一种或两种以上混合物。所述相容剂为极性单体接枝聚合物，选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α -乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或几种的混合物；所述的极性单体为马来酸酐及其类似物，丙烯酸及其酯类衍生物一种或几种的混合物。所述玄武岩纤维为短切纤维或连续纤维。优先的，玄武岩纤维为短切纤维。一种制备上述玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料的方法，包括如下步骤( I)按配比称量各种原料；(2)将聚丙烯、玄武岩纤维、热稳定剂、加工助剂、相容剂、增韧剂、磷腈类阻燃剂和阻燃协效剂加入长径比为36 45:1的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出温度为2000C _250°C，玄武岩纤维从侧喂料口处加入。
本发明的有益效果是在磷腈类阻燃聚丙烯复合材料配方中加入玄武岩纤维作为增强介质，使得聚丙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量及缺口冲击强度等力学性能都明显提高，尤其是当玄武岩纤维含量占整个配方体系的重量百分数达到30%时，聚丙烯材料的力学性能达到最佳。而且以磷腈类化合物作为阻燃剂，在具有很好阻燃效果的同时又具有较小的烟密度，减少燃烧时有毒物质的挥发及烟气的挥发对人体的伤害，适合用于大型公共场合的塑料制件。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步说明实施例I将50公斤聚丙烯PP M2600R.3公斤烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物(增韧剂)、2公斤氧化锌、30公斤苯氧基磷腈、3公斤相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、O. 9公斤热稳定剂苯基对苯二胺、I. I公斤加工助剂硬脂酸钙混合，在长径比为36 45:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，玄武岩短切纤维10公斤从侧喂口加入，在220°C _250°C挤出造粒，最终得到产品。所得料粒经制样并测试性能，检测数据见下面表格。实施例2将40公斤聚丙烯PP M2600R.5公斤烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物、2公斤氧化锌、28公斤N- (二氯磷酰基)三氯磷腈及六异丙氧基环三磷腈、3公斤相容剂马莱酸酐接枝聚乙烯、O. 8公斤热稳定剂4-羟基十八烷酰替苯胺、I. 2公斤加工助剂硬脂酰胺混合，在长径比为36 45:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，玄武岩短切纤维20公斤从侧喂口加入，在220°C _250°C挤出造粒，最终得到产品。所得料粒经制样并测试性能，结果见下面表格。实施例3将32公斤聚丙烯PP M2600R、3公斤氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、2公斤硼酸锌、28公斤三邻苯二胺基环三磷腈、3公斤相容剂马来酸酐接枝聚乙烯、O. 3公斤热稳定剂亚磷酸三壬基苯酯、O. 3公斤热稳定剂对叔丁基杯[6]芳烃、I. 4公斤加工助剂混合,在长径比为36 45:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，玄武岩短切纤维30公斤从侧喂口加入，在220°C -250°C挤出造粒，最终得到产品。所得料粒经制样并测试性能，结果见下面表格。实施例4将30公斤聚丙烯PP M2600R、I公斤乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、3公斤硼酸锌、32公斤六异丙氧基环三磷腈、2. 5公斤相容剂马来酸酐接枝乙烯- α -乙烯-辛烯共聚物、O. 3公斤热稳定剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)苯、O. 3公斤热稳定剂双酚C、0. 3公斤加工助剂硬脂酸丁脂、O. 6公斤加工助剂乙撑双硬脂酰胺混合，在长径比为36 45:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，玄武岩短切纤维30公斤从侧喂口加入，在220°C _250°C挤出造粒，最终得到产品。所得料粒经制样并测试性能，结果见下面表格。对比例将32公斤聚丙烯PP M2600R.3公斤烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物、2公斤硼酸锌、28公斤三邻苯二胺基环三磷腈、3公斤相容剂马来酸酐接枝聚乙烯、O. 3公斤热稳定剂亚磷酸三苯酯、O. 5公斤热稳定剂4-羟基十八烷酰替苯胺、O. 6公斤加工助剂硬脂酸丁脂、 O. 6公斤加工助剂聚甘油单硬脂酸酯混合，在长径比为36 45:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，短切玻璃纤维30公斤从侧喂口加入，在220°C _250°C挤出造粒，最终得到产品。所得料粒经制样并测试性能，结果见下表。性能检测数据
测试结果__
性ft 单位测试标准实施例实施例实施例实施例对比例
____I__2__3__4__
纤維含量. I ISO 3451 10 20 30 30 30 拉伸霞度 MPa ISO 527 6279929782
弯曲强度 MPa ISO 178 97128 134 145 120
弯曲模量 MPa ISO 178 4800 5900 6600 7000 5400缺口冲击强度 KJ/m; ISO 180 1219242616
密度 g/cnr ISO 1 183 1.36 1.42 1. 48 1. 53 1.45
1,6mm 1.6mm 1.6mm 0.8miti 1,6_
Pi燃性龜UL94
VOVOVOVOVO
最大_ 密度值___KBS__7274777776通过上述表格中的对比测试数据可知，随着玄武岩纤维的逐量增加，聚丙烯材料的力学性能也随之提升，尤其是当玄武岩纤维含量占整个配方体系的重量百分数达到30%时，聚丙烯材料的力学性能达到最佳。在其他配方不变的情况下，用玄武岩纤维替代等量的玻璃纤维，所得到的聚丙烯材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度等明显提高。
权利要求
1.一种玄武岩纤维增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于包含以下按重量百分数计的原料 聚丙烯30%-60% J# 韧剂1%-9%磷腈类阻燃剂2W-50X玄武岩纤维10%-30%阻燃协效剂2%-4%相容剂2%-15%热稳定剂O. 5%-1%加工助剂O. 5%-l%c
2.根据权利要求I所述的一种玄武岩纤维增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述的增韧剂为烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-α -乙烯-辛烯共聚物、乙烯与丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物、三元乙丙胶和聚氨酯中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求I所述的一种玄武岩纤维增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述热稳定剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、杯芳烃类和硫代二丙酸二月桂酯热稳定剂中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求I所述的一种玄武岩纤维增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述加工助剂选自低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求I所述的一种玄武岩纤维增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述的磷腈类阻燃剂为苯氧基磷腈、三邻苯二胺基环三磷腈、N- (二氯磷酰基)三氯磷腈和六异丙氧基环三磷腈中的一种或两种以上的组合物。
6.根据权利要求I所述的一种玄武岩纤维增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于协效阻燃剂为硼酸锌、氧化锌或沸石中一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求I所述的一种玄武岩纤维增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述相容剂为极性单体接枝聚合物，选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α -乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或几种的混合物； 所述的极性单体为马来酸酐及其衍生物，丙烯酸及其酯类衍生物中一种或几种的混合物。
8.根据权利要求I所述的一种玄武岩纤维增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于所述玄武岩纤维为短切纤维或连续纤维。
9.一种制备权利要求I所述的玄武岩纤维增强无卤阻燃聚丙烯复合材料的方法，包括如下步骤 (1)按配比称量各种原料； (2)将聚丙烯、玄武岩纤维、热稳定剂、加工助剂、相容剂、增韧剂、磷腈类阻燃剂和阻燃协效剂加入长径比为36 45:1的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出温度为2000C _250°C，玄武岩纤维从侧喂料口处加入。
全文摘要
本发明涉及一种玄武岩纤维增强无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法，具体涉及一种使用磷腈类化合物作为阻燃剂、玄武岩纤维作为增强介质的无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，它包含以下按重量百分数计的原料聚丙烯30％-60％，增韧剂1％-9％，磷腈类阻燃剂20％-50％，玄武岩纤维10％-30％，阻燃协效剂2％-4％，相容剂2％-15％，热稳定剂0.5％-1％，加工助剂0.5％-1％。在磷腈类阻燃聚丙烯复合材料配方中加入玄武岩纤维作为增强介质，使得聚丙烯复合材料的力学性能明显提高，而且在具有较好阻燃效果的同时又具有较小的烟密度，减少燃烧时有毒物质的挥发及烟气的挥发对人体的伤害。
文档编号C08K3/34GK102964677SQ201210425500
公开日2013年3月13日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者杨泽, 夏建盟, 邵华, 何威, 肖鹏 申请人:上海金发科技发展有限公司, 金发科技股份有限公司