一种聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜及其制备方法，涉及树脂薄膜【技术领域】。其包含有共混的以下组分：聚乳酸树脂100重量份、改性助剂0.2~10份；其中所述聚乳酸树脂的重均分子量为7~25万，分子量分散性为1.5~2.2；其中所述改性助剂为以下物质中至少一种：聚乙二醇、聚甘油、季戊四醇、硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯。将所述组分按所述用量熔融共混造粒，流延压片，双向拉伸而制得所述的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜。该薄膜透光率大于等于93%，雾度大于等于70%，表面光泽度小于等于10；具有珠光光泽和磨砂质感，有很好的装饰效果，可用于包装和贴膜。
【专利说明】一种聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及树脂薄膜【技术领域】的聚乳酸磨砂薄膜，进一步地说，是涉及一种聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚乳酸(PLA)是一种生物基聚合物，它来源于可再生的自然资源，具有完全生物可降解性能和很好的生物相容性，较好的物理机械性能和加工性能，适用于加工注射制品、发泡材料、薄膜、纤维等，主要应用于生物医药和食品包装领域。在目前提倡节能环保、绿色低碳的理念下。可完全生物降解回归自然的聚乳酸日益引起大家的关注。
[0003]包装材料是目前聚乳酸开发应用较好的一个方向，其中薄膜占据包装材料很大的比重，有关聚乳酸薄膜的文献和专利报道也较多，作为包装材料，大家更注重其表观，特别是透明性，专利CN1305940C公开了一种聚乳酸双向拉伸膜，可用于包装材料，特别适用于视窗信封，薄膜具有很好的透明性，浊度优选不高于5%，更优选不高于3%，特别优选不高于2%。
[0004]对于一些特殊要求的功能薄膜，由于添加一些功能填料共混改性得到，往往会大幅降低其透明性能。如专利CN102453319A公开了一种聚乳酸双向拉伸薄膜，添加无机功能填料改善了薄膜的加工性能和刚韧平衡性，同时也使薄膜的透光性大幅度降低。
[0005]对于聚乳酸磨砂薄膜还未见报道，目前应用最多的是聚氯乙烯磨砂膜和聚酯(PET)磨砂膜。我们通常讲的 磨砂就是将物体光滑的表面变成不光滑，使入射光在其表面形成漫反射，它的视觉效果就是透光但不透明，减少刺目眩光。目前制备磨砂膜都是经过后处理的方法，如印刷、压花、打毛等使薄膜表面变得粗糙，使光在薄膜表面形成漫反射，在保持相对较高透光率的同时雾度值大幅度提高，由于增加后处理工序，因此对薄膜的生产设备、生产工艺及操作人员有更高的要求，会使薄膜生产成本大幅度提高。
【发明内容】
[0006]针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜。该薄膜可完全生物降解，具有透光率高、雾度高、表面光泽度低、质地均匀的特性，薄膜有珠光光泽和磨砂质感，有很好的装饰效果，可用于包装和贴膜。本发明的另一目的是提供该种聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜的制备方法。
[0007]本发明的一种聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜包含有共混的以下组分:聚乳酸树脂和改性助剂；
[0008]其中，所述的改性助剂是为了改善聚乳酸树脂的结晶性能，加量过小起不到改善结晶的作用；如果加量过大，则会降低最终膜的力学性能。以聚乳酸树脂100重量份计，改性助剂加入量为0.2^10份，优选0.8~8份，更优选3飞份。
[0009]所述磨砂薄膜的透光率大于等于93%，雾度大于等于70%，表面光泽度小于等于10。[0010]本发明的聚乳酸树脂选用目前现有技术合成的各种聚乳酸树脂，重均分子量在7^25万，优选10-20万。如果分子量太小，在双向拉膜过程中拉伸倍率小且容易破膜；分子量太大，则会使加工难度增大。分子量分散性为1.5^2.2，优选为1.8^2.2 ；
[0011]本发明的所述聚乳酸树脂也称聚丙交酯，以乳酸(2-羟基丙酸)为基本结构单元。聚乳酸来源于淀粉和糖这类可再生植物资源，是一种可降解的热塑性塑料，在废弃后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。同时聚乳酸有很好的刚性，基础树脂的弯曲模量大于3GPa，膜的挺度高。
[0012]作为本发明组合物的基体聚合物聚乳酸，是具有-CH(CH3)C(O)O-的重复单元的聚合物，无论这些重复单元是如何构成该聚合物的。乳酸具有两种旋光异构体，通常被称为“D”和“L”对映体，因此丙交酯存在2个L-乳酸分子的二聚体的“L-丙交酯”，2个D-乳酸分子的二聚体“D-丙交酯”，以及由I个L-乳酸分子和I个D-乳酸分子构成的二聚体“内消旋-丙交酯”。本发明中聚乳酸可以是任意L-乳酸和D-乳酸的比例得到的聚乳酸。
[0013]本发明中的聚乳酸可采用现有技术中已有的各种聚乳酸制备方法制备。现有技术中聚乳酸树脂可以采用缩聚方法、开环聚合法等公知方法。缩聚方法即将L-乳酸或D-乳酸或它们的混合物直接脱水缩聚；开环聚合法即将丙交酯开环进行聚合，必要时使用聚合调节剂调节分子量。
[0014]聚乳酸树脂还可以包含有可与丙交酯或乳酸进行共聚的其他单体，如氧化烯(包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环戊烷等)或环状内酯或碳酸酯。这些重复单元占PLA树脂的含量优选低于10wt%，更优选占(T5wt%。
[0015]聚乳酸还可以包含 通过聚合方法加入的、能够提高聚乳酸的分子量、提高聚乳酸的熔体强度的其他化合物。如异氰酸酯、酸酐、环氧化合物、有机过氧化合物。有机过氧化物包括烷基过氧化物、过氧化酮，酯类过氧化物，酰类过氧化物。异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI )、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)/亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI )。
[0016]本发明所述的改性助剂选自以下有机物中的至少一种:聚乙二醇、聚甘油、季戊四醇、硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯等。优选聚乙二醇、乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸单甘油酯中的至少一种。
[0017]这些改性助剂是塑料加工中常用作增塑剂或润滑剂的有机物，但是这些有机物对聚合物的结晶性能影响很小。在本发明的聚乳酸树脂组合物中，以上所选的改性助剂可以使聚乳酸树脂的冷结晶温度降低，通过与双向拉伸制膜工艺的配合，使聚乳酸树脂的结晶状态发生了很大的变化，结晶尺寸大幅度提高，大的结晶尺寸可以提高薄膜的雾度，同时大的结晶尺寸还可以降低薄膜的表面光泽度(表面粗糙度提高)，进一步提高其雾度，从而得到本发明的聚乳酸双向拉伸薄膜。
[0018]以上所述改性助剂更优选聚乙二醇。聚乙二醇分子式为HO(CH2CH2O)nH,是平均分子量在约200至20000的乙二醇高聚物。聚乙二醇与聚乳酸有很好的相容性。由液体乙二醇在高温及高压或低压下聚合而得。随着平均分子量的不同，性质也有差异。从无色无臭粘稠液体至蜡状固体。毒性随份子量的增加而减小，分子量4000以上的对人体安全，吸水性也随分子量的增加而降低。因此，本发明组合物所述聚乙二醇分子量在4000-10000，优选5000-8000之间。如果分子量过低，则呈现液态，不利于组合物加工且易从组合物中析出，不稳定；如果分子量过大则对聚乳酸树脂冷结晶效果的影响不大。
[0019]为了调整本发明的聚乳酸磨砂薄膜的各种物理性能，可在聚乳酸树脂组合物中再加入现有技术中常用的塑料加工助剂，如抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料等，加入量为常规加入量。
[0020]本发明制备的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜为磨砂膜，其透光率>93%，雾度>70%，表面光泽度〈10，厚度为15~50 μ m,优选厚度为15~35 μ m。
[0021]本发明制备的薄膜具有珠光光泽和磨砂质感，可完全生物降解，适合于一次性使用的包装材料和贴膜。
[0022]本发明的所述聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜的制备方法，包括将所述组分按所述用量熔融共混造粒，流延压片，双向拉伸而制得所述的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜。
[0023]本发明的方法具体包括如下步骤:
[0024](I)熔融共混
[0025]将包含所述聚乳酸树脂、改性助剂在内的组分以所述量混合均匀；再将混合均匀的物料熔融共混，挤出造粒，烘干；其中所熔融共混温度为15(T190°C ；
[0026]上述制备过程中，物料混合的共混设备可采用现有技术中通用的各种混合设备，如搅拌机、捏和机等。所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。如可以在双螺杆挤出机熔融挤出造粒，粒料干燥，熔融挤出温度控制在15(Tl90°C，螺杆转速为20(T350rpm。
[0027](2)流延压片
·[0028]将从上一步骤的挤出机挤出造粒并经干燥的组合物加入到流延设备中，经挤出形成流延片材。考虑到PLA在常温下模量高、硬度大的特点，在流延机中的机筒一区(加料段)温度设为14(T190°C以便于粒料的软化，流延压片的熔融共混温度为19(T210°C，出料端温度20(T205°C，流延辊温度20~50°C。
[0029](3)双向拉伸
[0030]经流延机流延出来的流延膜片在双向拉伸机中进行双向拉伸。
[0031]流延片经充分预热后进行双向拉伸，所述双向拉伸采用分步法拉伸，首先进行薄膜纵向(MD )拉伸，再进行薄膜横向(TD )拉伸。
[0032]具体为，流延片经充分预热后，先进行纵向(MD)的拉伸，拉伸倍率为2~5倍，优选4飞倍，拉伸温度为9(Tl00°C，优选92~98°C，之后，进行横向(TD)的拉伸，拉伸倍率可选取为2~6倍，优选4~5倍，拉伸温度为95~105°C，优选98~103°C。并经裁边和收卷，最后得到本发明的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜。薄膜厚度可根据需要在15~50 μ m调整。如果拉伸温度过低，薄膜拉伸取向产生的结晶细碎，使薄膜的雾度较低，透明性好，没有磨砂效果；如果拉伸温度过高，则拉伸屈服应力太低和聚乳酸拉伸松弛时间太短，造成薄膜厚度不均或韧性破膜。
[0033]利用本发明可以一次得到具有珠光效果的磨砂膜，省去了后处理的工序，降低了成本。本发明的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜的所述磨砂薄膜的透光率大于等于93%，雾度大于等于70%，表面光泽度小于等于10 ;具有磨砂玻璃的效果，可用于包装、玻璃贴膜，具有很强的装饰性。【具体实施方式】:
[0034]下面结合实施例，进一步说明本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。
[0035]实施例对比例中的原料:
[0036]聚乳酸树脂，牌号3051D,美国natural works公司生产；
[0037]聚乙二醇(PEG)，相对分子量为6000，国药集团化学试剂有限公司生产；
[0038]乙撑双硬脂酰胺(EBS)，上海华溢塑料助剂合作公司生产。
[0039]薄膜性能测试方法:
[0040]透光率和雾度:按ASTM D1003-2011标准测试，测试仪器为德国BYK公司生产雾度仪；
[0041]表面光泽度:按ASTM D2457-2003标准测试，测试仪器为德国BYK公司生产的微型光泽仪45°。
[0042]实施例1飞
[0043]聚乳酸树脂在80°C真空干燥10小时，将干燥的聚乳酸树脂100重量份与不同重量份数的聚乙二醇(PEG)在高速搅拌机中混合均匀，混合好的物料加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机17(Tl90°C熔融挤出造粒，螺杆转速设定在300rpm，所得粒料在62°C真空干燥48小时。
[0044]干燥好的粒料加入到流延机中流延成400-500μπι的厚片，在流延机中的机筒一区(加料段)温度设为180°C以便于粒料的软化，流延压片的熔融共混温度为205°C，出料端温度为200°C，冷却辊温为45°C，流延厚片裁成91 X91mm的方形片，采用德国Brilckner公司的Karo IV型薄膜双向拉伸实验机双向拉伸。纵向(MD方向)拉伸温度为9(Tl00°C，拉伸倍率4飞倍，横向(TD方向)拉伸温度为95~105°C，拉伸倍率为4飞倍。最后得到厚度18~25 μ m的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜。
[0045]在双向拉伸过程中通过拉膜机上的视窗观察到，纵向拉伸过程中膜片始终保持透明状态，横向拉伸时膜片雾度迅速上升，呈现磨砂外观。具体实施例配方和拉膜工艺条件见表1，其中各组分含量以重量份计，所得薄膜性能见表2。
[0046]实施例7~8
[0047]聚乳酸树脂在80°C真空干燥10小时，将干燥的聚乳酸树脂100重量份与不同重量份数乙撑双硬脂酰胺(EBS)在高速搅拌机中混合均匀，混合好的物料加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机17(Tl90°C熔融挤出造粒，螺杆转速设定在300rpm，所得粒料在62°C真空干燥48小时。
[0048]干燥好的粒料加入到流延机中流延成500 μ m的厚片，在流延机中的机筒一区(加料段)温度设为190°C以便于粒料的软化，流延压片的熔融共混温度为210°C，出料端温度为205°C,冷却棍温为45°C,流延厚片裁成91X91mm的方形片,采用德国Briickner公司的Karo IV型薄膜双向拉伸实验机双向拉伸。纵向(MD方向)拉伸温度为9(Tl00°C，拉伸倍率4飞倍，横向(TD方向)拉伸温度为95~105°C，拉伸倍率为3飞倍。最后得到厚度25~35 μ m的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜。
[0049]在双向拉伸过程中通过拉膜机上的视窗观察到，纵向拉伸过程中膜片始终保持透明状态，横向拉伸时膜片雾度迅速上升，呈现磨砂外观。具体实施例配方和拉膜工艺条件见表1，其中各组分含量以重量份计，所得薄膜性能见表2。[0050]比较例I~5
[0051]除与实施例组合物配方不同或拉膜工艺不同，其余条件均与实施例广8相同，具
体比较例配方和拉膜工艺条件见表1，其中各组分含量以重量份计，所得薄膜性能见表2。
[0052]表1实施例和比较例配方及拉膜工艺条件
[0053]
【权利要求】
1.一种聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜，包含有共混的以下组分: 聚乳酸树脂 100重量份 改性助剂 0.2^10重量份 其中所述聚乳酸树脂的重均分子量为7~25万，分子量分散性为1.5^2.2 ； 其中所述改性助剂选自以下物质中的至少一种:聚乙二醇、聚甘油、季戊四醇、硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯； 所述磨砂薄膜的透光率大于等于93%，雾度大于等于70%，表面光泽度小于等于10。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜，其特征在于: 其中所述的聚乳酸树脂重均分子量为10-20万。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜，其特征在于: 其中所述的聚乳酸树脂的分子量分散性为1.8^2.2。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜，其特征在于: 其中所述的改性助剂以聚乳酸树脂为100重量份数计，为0.8~8份。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜，其特征在于: 其中所述的改性助剂选自聚乙二醇、乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸单甘油酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜，其特征在于: 所述聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜的厚度为15~50 μ m。
7.根据权利要求1飞之任一项所述的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜的制备方法，包括将所述组分按所述用量熔融共混造粒，流延压片，双向拉伸而制得所述的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜的制备方法，其特征在于: 其中所述熔融共混造粒的熔融共混温度为150~190°C ； 其中所述流延压片中流延机加料段温度为14(T190°C，流延压片的熔融共混温度为19(T210°C，出料端温度为20(T205°C，流延辊温度20~50°C。
9.根据权利要求7或8所述的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜的制备方法，其特征在于: 流延片经充分预热后进行双向拉伸，所述双向拉伸采用分步法拉伸，首先进行薄膜纵向拉伸，再进行薄膜横向拉伸；其中纵向拉伸，拉伸倍率为2~5倍，拉伸温度为9(Tl00°C ；横向拉伸，拉伸倍率为2~6倍，拉伸温度为95~105°C。
10.根据权利要求9所述的聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜的制备方法，其特征在于: 所述纵向拉伸，拉伸倍率为4~5倍，拉伸温度为92、8°C ;所述横向拉伸，拉伸倍率为4~5倍，拉伸温度为98~103°C。
【文档编号】C08K5/053GK103788603SQ201210428803
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2012年10月31日
【发明者】张丽英, 张 浩, 张师军, 徐凯, 高达利, 徐萌, 刘建叶, 邵静波, 吕芸 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院