一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，在以多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物为内给电子体的球形含钛固体催化剂组分在烯烃聚合时加入三烃氧基苯甲酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷化合物复配作为外给电子体化合物，能够进一步提高聚合物的分子量及进一步加宽聚合物分子量分布，分子量分布加宽对聚合物的后续加工应用有更大优越性。通过复配得到的共聚物在乙烯含量基本不变的情况下二甲苯可溶物提高，也说明共聚物中橡胶相含量提高；另外得到的共聚物在刚性基本不变的情况下提高了共聚物的韧性。
【专利说明】一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂，更具体地说，涉及一种包含球形催化剂组分、助催化剂和三烃氧基苯甲酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷化合物复配作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化体系。
技术背景
[0002]众所周知，用于α-烯烃均聚合或共聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是:(I)主催化剂(固体催化剂)、(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。
[0003]在聚合反应过程中使用一种或几种外给电子体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂其它方面的性能。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品某些方面的性能，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物在某些方面具有突出性能的外给电子体是非常有利的。
[0004]中国专利CN02100896.5、CN02100900.7、CN03109781.2、CN03140565.7、CN200410073623.8、CN200410073621.9等描述了使用多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物复配作为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷是目前工业上常用的外给电子体，比如甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)等。尽管中国专利CN03109781.2也使用了不同的外给电子体作为对比，例如除了使用甲基环己基二甲氧基硅烷外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷等，该催化剂体系表现出高活性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布 宽的特点。
[0005]本发明人在研究工作中意外地发现，在以多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物作为内给电子体的球形固体催化剂组分在烯烃聚合时加入三烃氧基苯甲酸酯化合物与烃基二烃氧基硅烷化合物复配作为外给电子体化合物，能够进一步提高聚合物的分子量及进一步加宽的聚合物分子量分布，分子量分布加宽对聚合物的后续加工应用有更大优越性。
[0006]通过以上复配得到的共聚物在乙烯含量基本不变的情况下二甲苯可溶物提高，也说明共聚物中橡胶相含量提高；另外得到的共聚物在刚性基本不变的情况下提高了共聚物的韧性。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，该催化剂体系得到的聚合物具有更高的分子量和更宽的分子量分布。[0008]本发明一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，包含下述组分的反应产物:
[0009](I) 一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式(I ) MgCl2.nRq0H所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式(II) Ti (ORw) 4_kXk所示的钛化合物和至少两种给电子体化合物a和b ;
[0010]其中通式(I )中Rtl为碳原子数为I~18的烷基，η为0.1~6 ;
[0011]其中通式(II)中Rw为I~20的烷基，X为Cl、fc或I，k为O~4的整数；
[0012]其中给电体化合物a选自通式(III)所示的二醇酯类化合物:
[0013]
【权利要求】
1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，包含下述组分的反应产物: (1)一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式(I ) MgCl2.1iRqOH所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式(II )Ti (ORw) 4 — kXk所示的钛化合物和至少两种给电子体化合物a、b ； 其中通式(I )中Rq为碳原子数为I~18的烷基，η为0.1~6 ; 其中通式(II)中Rw为I~20的烷基，X为Cl、Br或I，k为O~4的整数； 其中给电体化合物a选自通式(III)所示的二醇酯类化合物:
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，组分(3)复合外给电子体化合物，所述的三烃氧基苯甲酸酯的用量为每摩尔烷基铝化合物0.002~0.5摩尔；所述的烃基二烷氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物0.002~0.5摩尔摩尔；通式(IV)和通式(V)的加入比例1:20~20:1。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，组分(I)中，所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，组分(I)中，所述的钛化合物为四氯化钛。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述的组分(O中给电体化合物a为通式(VI)所示的化合物；
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述的组分(I)中给电体化合物a为2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯或9，9-双(苯甲羧基甲基)芴。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述的组分(O中给电体化合物b为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二正辛酯。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述的组分(1)给电体化合物b中所述的二醚类化合物为通式(VDI)所示的1，3—二醚类化合物，
9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述的组分(2)烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述的组分(3)通式(IV)所示的三烃氧基苯甲酸酯为3.4.5-三甲氧基苯甲酸甲酯、3.4.5-三甲氧基苯甲酸乙酯、3.4.5-三乙氧基苯甲酸甲酯或3.4.5-三乙氧基苯甲酸乙酯。
11.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述的组分(3)通式(V)所示的烃基二烃氧基硅烷为甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷或二异丙基二乙氧基硅烷。
12.权利要求f11之一所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系在烯烃聚合中的应用。
【文档编号】C08F4/646GK103819586SQ201210465894
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年11月16日 优先权日:2012年11月16日
【发明者】张天一, 夏先知, 林洁, 张志会, 段瑞林, 万真, 马长友 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院