有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：1)提供如下组分的混合物：羟基含量8～17.1%的聚酯反应物；聚硅氧烷；含羟基及环氧官能基的环氧树脂；可选的聚合反应催化剂；其中，所述聚硅氧烷与聚酯反应物的重量比为(30～90)：(10～70)；所述含羟基及环氧官能基的环氧树脂的重量占所述聚硅氧烷与聚酯反应物的总重量的5～15%；所述聚合反应催化剂占所述聚硅氧烷与聚酯反应物的总重量的0～0.5%；(b)所述混合物在120～170℃的反应温度下反应3～4小时，得到本发明所述的有机硅改性聚酯环氧树脂。本发明还提供所述有机硅改性聚酯环氧树脂及其制品。
【专利说明】有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种树脂的制备方法，尤其是有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方法。【背景技术】
[0002]有机硅改性聚酯树脂是一类新型高分子材料，被广泛应用在涂料领域中，尤其是作为金属保护涂料和装饰涂料。从分子结构看，它具有有机硅树脂和聚酯树脂的双重优点，具有优异的耐热性、耐寒性、耐候性、电气绝缘性和机械性能。环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，收缩率小，尺寸稳定性好，耐化学性能优良。若将环氧树脂与有机硅聚酯相结合应用在涂料中，能提高涂料的密着性和耐腐蚀性能。
[0003]CN101307220A公开了一种有机硅改性聚酯电子封装材料，其构成中含有环氧树月旨、有机硅改性聚酯等成分，将有机硅改性聚酯作为环氧树脂的固化剂，通过预混合、熔融混炼制成，具有良好的耐水性和电绝缘性能。CN101885944A公开了一种有机硅聚酯树脂涂料，为双组份涂料，其中组分A中含有改性有机硅聚酯树脂，该改性有机硅聚酯树脂由有机硅聚酯树脂与环氧树脂及其他溶剂混合得到；将组份A和组份B按1:1的重量配比混合后得到有机硅聚酯树脂涂料。具有毒性低、施工涂装方便、涂膜坚韧、耐磨、粘结力强、抗渗透性好及抗蚀性能优异。
[0004]上述公开的技术方案均是采用将有机硅聚酯与环氧树脂混合的方法来制得产品，所得产品在高温条件下使用时存在黄变的缺点，无法适用于烹饪用具的领域中。因此，本领域迫切需要开发一种可克 服高温黄变又可耐酸的有机硅聚酯环氧树脂以及制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明的第一目的在于获得一种可克服高温黄变又可耐酸的有机硅聚酯环氧树脂。
[0006]本发明的第二目的在于获得一种可克服高温黄变又可耐酸的有机硅聚酯环氧树脂制备方法。
[0007]本发明的第一方面提供一种有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤:
[0008](a)提供如下组分的混合物:
[0009]羟基含量8~17.1%的聚酯反应物；
[0010]聚硅氧烷；
[0011]含羟基及环氧官能基的环氧树脂；
[0012]可选的聚合反应催化剂；
[0013]其中，所述聚硅氧烷与聚酯反应物的重量比为(30~90): (10~70)；
[0014]所述含羟基及环氧官能基的环氧树脂的重量占所述聚硅氧烷与聚酯反应物的总重量的5~15% ；[0015]所述聚合反应催化剂占所述聚硅氧烷与聚酯反应物的总重量的O~0.5%
[0016](b)所述混合物在120~170°C的反应温度下反应3~4小时，得到本发明所述的有机硅改性聚酯环氧树脂。
[0017]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述羟基含量8~17.1%的聚酯按照如下步骤获得:
[0018]按照按羟基当量与羧基当量摩尔比为1.65~3:1加入多元醇和多元酸，在180~230°C的反应温度下反应至酸值为低于10mgK0H/g，得到羟基含量8~17.1%的聚酯反应物。
[0019]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的多元醇为三羟甲基丙烷和/或三羟甲基乙烧；或者
[0020]所述的多元酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
[0021]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷通式为=R1a(R2O)bSiOttIbv2,
[0022]其中，
[0023]R1选自芳香基、烷基、或烯基；
[0024]R2选自H、或烷基；当所述R2选自H时，所述R2O为硅羟基，且所述聚硅氧烷含有2~7wt%的硅羟基；当所述R2选自烷基时，所述R2O为硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13~20wt%的娃烷氧基；
[0025]式中，a+b=l~3，且13 > 0，且均为正整数；所述聚硅氧烷含有至少一种或多种具有下式的重复单元:
[0026]a+b=l 时，含有 T 单元=R1a(R2O)bSiO372 ；
[0027]a+b=2 时，含有 D 单元=R1a(R2O)bSiO272 ；
[0028]a+b=3 时，含有 M 单元=R1a(R2O)bSiOl72 ；
[0029]以所述聚硅氧烷的总摩尔数为基准，所述聚硅氧烷包括30~100mol%的T单元、O~15mol%的D单兀及O~20mol%的M单兀；
[0030]所述聚硅氧烷的重均分子量为800~4000。
[0031]在一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2~6￥〖％的硅羟基(R2为H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2为烷基)。
[0032]在一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T单元、O~10mol%的D单元及O~10mol%的M单元。
[0033]在一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2~6wt%的硅羟基(R2为H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2为烷基)。
[0034]在一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T单元、O~10mol%的D单元及O~10mol%的M单元。
[0035]在一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷包括85~95mol%的T单兀及5~15mol%的D单元。
[0036]在一个【具体实施方式】中，所述R1芳香基优选苯基。
[0037]在一个【具体实施方式】中，所述R1烷基选自甲基、乙基或丙基。
[0038]在一个【具体实施方式】中，所述R1烯基选自乙烯基。
[0039]在一个【具体实施方式】中，所述R2烷基选自甲基、乙基、丙基或丁基。
[0040]在一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷为苯基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷。[0041]在一个【具体实施方式】中,所述的聚硅氧烷含有2~6wt%的娃羟基(R2为H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2为烷基)。
[0042]在一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T单元、O~10mol%的D单元及O~10mol%的M单元。
[0043]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的含羟基及环氧官能基的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量为450~1000。
[0044]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的含羟基及环氧官能基的环氧树脂由双酚F型环氧树脂与双酚F或双酚S按摩尔比2±0.5:1在150±30°C反应3± I小时制得，环氧当量为450~1000。
[0045]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的聚合反应催化剂为钛酸酯类催化剂。
[0046]本发明的第二方面提供一种如本发明所述的方法制得的有机硅改性聚酯环氧树脂。
【具体实施方式】
[0047]本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备方法，获得了一种可克服高温黄变又可耐酸的有机硅聚酯树脂以及制备方法。在此基础上完成了本发明。
[0048]本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。
[0049]以下对本发明的各个方面进行详述:
[0050]有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方法
[0051]本发明的第一方面提供一种有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤:
[0052](a)提供如下组分的混合物:
[0053]羟基含量8~17.1%的聚酯反应物；
[0054]聚硅氧烷；
[0055]含羟基及环氧官能基的环氧树脂；
[0056]可选的聚合反应催化剂；
[0057]其中，所述聚硅氧烷与聚酯反应物的重量比为(30~90): (10~70)；
[0058]所述含羟基及环氧官能基的环氧树脂的重量占所述聚硅氧烷与聚酯反应物的总重量的5~15% ；
[0059]所述聚合反应催化剂占所述聚硅氧烷与聚酯反应物的总重量的O~0.5%
[0060](b)所述混合物在120~170°C的反应温度下反应3~4小时，得到本发明所述的有机硅改性聚酯环氧树脂。
[0061]本发明人发现，当采用所述组分混合物反应后，所得到的有机硅改性聚酯环氧树脂可克服高温黄变又可耐酸。
[0062]所述步骤(a)的添加顺序最佳地按照如下方式:
[0063] 将聚硅氧烷与羟基含量8~17.1%的聚酯反应物按质量比30~90:10~70混合，然后加入占聚硅氧烷和聚酯反应物总质量5~15%的含羟基及环氧官能基的环氧树脂、以及占所有反应物总质量O~0.5%的聚合反应催化剂，在120~170°C的反应温度下反应3~4小时，得到本发明所述的有机硅改性聚酯环氧树脂。
[0064]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述羟基含量8~17.1%的聚酯按照如下步骤获得:
[0065]按照按羟基当量与羧基当量摩尔比为1.65~3:1加入多元醇和多元酸，在180~230°C的反应温度下反应至酸值为低于10mgK0H/g，得到羟基含量8~17.1%的聚酯反应物。
[0066]发明人将反应体系的酸值控制在低于10mgK0H/g，从而控制所述聚合反应而得到“羟基含量8~17.1%的聚酯反应物”。
[0067]所述羟基含量8~17.1%的聚酯反应物也可由其他常用的聚酯聚合反应获得,但反应体系需要将反应体系的酸值控制在低于10mgK0H/g。
[0068]所述反应体系还可以加入适量的溶剂。所述溶剂应为惰性溶剂，不对本发明的反应产生影响即可，例如适量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)。
[0069] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的多元醇为三羟甲基丙烷和/或三羟甲基乙烧；或者
[0070]所述的多元酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
[0071]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷通式为=R1a(R2O)bSiOttIbv2,
[0072]其中，
[0073]R1选自芳香基、烷基、或烯基；
[0074]R2选自H、或烷基；当所述R2选自H时，所述R2O为硅羟基，且所述聚硅氧烷含有2~7wt%的硅羟基；当所述R2选自烷基时，所述R2O为硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13~20wt%的娃烷氧基；
[0075]式中，a+b=l~3，且13 > 0，且均为正整数；所述聚硅氧烷含有至少一种或多种具有下式的重复单元:
[0076]a+b=l 时，含有 T 单元=R1a(R2O)bSiO372 ；
[0077]a+b=2 时，含有 D 单元=R1a(R2O)bSiO272 ；
[0078]a+b=3 时，含有 M 单元=R1a(R2O)bSiOl72 ；
[0079]以所述聚硅氧烷的总摩尔数为基准，所述聚硅氧烷包括30~100mol%的T单元、O~15mol%的D单兀及O~20mol%的M单兀；
[0080]所述聚硅氧烷的重均分子量为800~4000。
[0081]在一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2~6￥〖％的硅羟基(R2为H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2为烷基)。
[0082]在一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T单元、O~10mol%的D单元及O~10mol%的M单元。
[0083]在一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷包括85~95mol%的T单元及5~15mol%的D单元。
[0084]在一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2~6wt%的硅羟基(R2为H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2为烷基)。
[0085]在一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T单元、O~10mol%的D单元及O~10mol%的M单元。
[0086]在一个【具体实施方式】中，所述R1芳香基优选苯基。[0087]在一个【具体实施方式】中，所述R1烷基选自甲基、乙基或丙基。
[0088]在一个【具体实施方式】中，所述R1烯基选自乙烯基。
[0089]在一个【具体实施方式】中，所述R2烷基选自甲基、乙基、丙基或丁基。
[0090]在一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷为苯基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷。
[0091]在一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2~6￥〖％的硅羟基(R2为H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2为烷基)。
[0092]在一个【具体实施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T单元、O~10mol%的D单元及O~10mol%的M单元。
[0093]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的含羟基及环氧官能基的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量为450~1000。
[0094]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的含羟基及环氧官能基的环氧树脂由双酚F型环氧树脂与双酚F或双酚S按摩尔比2±0.5:1在150±30°C反应3± I小时制得，环氧当量为450~1000。
[0095]在本发明的一个【具体实施方式】中，所述的聚合反应催化剂为钛酸酯类催化剂。
[0096]所述钛酸酯类催化剂可以视情况添加。所采用的酞酸酯类催化剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
[0097]具体的包括但不限于:酞酸酯类催化剂为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
[0098]有机硅改性聚酯环氧树脂及其制品
[0099]本发明的第二方面提供一种如本发明所述的方法制得的有机硅改性聚酯环氧树脂。
[0100]本发明的优选实施例
[0101]本发明的目的在于提供一种有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方法，本发明所述制备工艺简单，副反应少，产率高；所得有机硅环氧聚酯具有优异的耐热、耐高温黄变性能及耐酸性。
[0102]本发明的另一目的是提供一种有机硅改性聚酯环氧树脂，所得有机硅环氧聚酯具有优异的耐热、耐高温黄变性能及耐酸性。
[0103]本发明所述有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方法如下:
[0104]1)在反应容器中按羟基当量与羧基当量摩尔比为1.65~3:1加入多元醇和多元酸，在180~230°C的反应温度下反应至酸值为低于10mgK0H/g，得到羟基含量8~17.1%的聚酯反应物；
[0105]2)将聚硅氧烷与步骤I)得到的聚酯反应物按质量比30~90:10~70混合，然后加入占聚硅氧烷和聚酯反应物总质量5~15%的含羟基及环氧官能基的环氧树脂、以及占所有反应物总质量O~0.5%的聚合反应催化剂，在120~170°C的反应温度下反应3~4小时，得到本发明所述的有机硅改性聚酯环氧树脂。
[0106]所述的多元醇为三羟甲基丙烷和/或三羟甲基乙烷，可少量添加乙基丁基丙二
醇、新戊二醇、丁二醇、丙二醇。
[0107]所述的多元酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，可少量添加偏苯三酸酐、丁二酸、
己二酸。
[0108]所述的聚硅氧烷通式为=R1a(R2O)bSiCVaI2，其中，R1优选自芳香基如苯基、烷基如甲基、乙基或丙基、或烯基如乙烯基；R2优选自H、或烷基如甲基、乙基、丙基或丁基；所述聚硅氧烷含有2~7wt%的硅羟基(R2为H)或13~20wt%的硅烷氧基(R2为烷基)，优选含有2~6wt%的硅羟基(R2为H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2为烷基)。
[0109]式中，a+b=l~3，且b > O ;聚硅氧烷含有至少一种或多种具有下式的重复单元:
[0110]a+b=l 时，T 单元=R1a(R2O)bSiOv2 ；
[0111]a+b=2 时，D 单元 -R1a(R2O)bSiCV2 ；
[0112]a+b=3 时，M 单元=R1a(R2O)bSiOv20
[0113]以 所述聚硅氧烷的总摩尔数为基准，所述聚硅氧烷包括30~100mol%的T单元、O~15mol%的D单元及O~20mol%的M单元；优选包括75~100mol%的T单元、O~10mol%的D单元及O~IOmo 1%的M单元。
[0114]所述聚硅氧烷的重均分子量为800~4000。所述聚硅氧烷更优选为苯基聚硅氧
烧、甲基苯基聚硅氧烷。
[0115]所述的聚合反应催化剂为钛酸酯类催化剂，优选为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
[0116]所述的含羟基及环氧官能基的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量为450~1000。
[0117]所述的含羟基及环氧官能基的环氧树脂由双酚F型环氧树脂与双酚F或双酚S按摩尔比2:1在150°C反应3小时制得，环氧当量为450~1000。
[0118]本发明所述制备工艺简单，所得有机硅改性聚酯环氧树脂具有显著地耐热、耐黄变性能，以及较好的耐酸性。
[0119]如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
[0120]上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其他化合物，或者，本领域技术人员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。
[0121]本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
[0122]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
[0123]除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
[0124]本发明所用的药品名称及来源列举如下，但不仅限于所列药品:
[0125](I)聚硅氧烷:
[0126]美国道康宁公司所售的DC-217，纯苯基聚硅氧烷，R1均为苯基且硅羟基(R2为H)含量为6.0wt% ；
[0127]德国瓦克公司所售的Silres IC678，纯苯基聚硅氧烷，R1均为苯基且硅甲氧基(R2为甲基)含量为14.0wt% ；
[0128]德国瓦克公司所售的Silres REN168,甲基苯基聚硅氧烷，苯基与甲基(R1)的摩尔比为1.1:1.0,且硅羟基(R2为H)含量为4.0~5.0wt%。
[0129](2)双酚A型环氧树脂:
[0130]Momentive Specialty Chemicals Inc.所售的 EPIKOTE? ResinlOOl,环氧当量450 ~500，固体；EPIK0TE? Resin1004，环氧当量 806 ~909，固体；
[0131]南亚塑胶工业公司所售的NPES-904，环氧当量780~850，固体。
[0132](3)含羟基双酚F型环氧树脂:
[0133]NPEF-170-a:将2mol (340g)双酚F型环氧树脂(南亚塑胶工业公司所售的NPEF-170，环氧当量160~180，液体)与Imol (200g)双酚F在150°C反应3小时制得，环氧当量为600。
[0134]NPEF-170-b:将2mol (340g)双酚F型环氧树脂(南亚塑胶工业公司所售的NPEF-170，环氧当量160~180，液体)与Imol (250g)双酚S在150°C反应3小时制得，环氧当量为650。
[0135]为了使本领域的普通技术人员更清楚地理解本发明的特征，现列举下述实施例。
[0136]实施例1
[0137]在通有氮气的反应容器中加入268g三羟甲基丙烷、166g间苯二甲酸，加热升温至220°C后恒温反应，脱水，当酸值降到10mgK0H/g以下时，降温至140°C，加入适量丙二醇甲醚醋酸酯(PM)，制得固含量为75%的聚酯反应物，羟基含量17.1% ；
[0138]取40g上述固含量为75%的聚酯反应物加入到反应容器中，加热升温至100°C后，加入70g聚硅氧烷DC-217，8g双酚A型环氧树脂EPIKOTE? ResinlOOl，0.5g的钛酸四丁酯作催化剂及35g的PMA为溶剂，继续升温到约120°C，脱水，恒温反应3~4小时，降温，然后加入正丁醇、二甲苯等溶剂搅拌30分钟，调整树脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0139]实施例2
[0140]在通有氮气的反应容器中加入134g三羟甲基丙烷、60g三羟甲基乙烷、166g对苯二甲酸，加热升温至230°C后恒温反应，脱水，当酸值降到10mgK0H/g以下时，降温至140°C，加入适量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量为75%的聚酯反应物，羟基含量13.1% ；
[0141]取60g上述固含量为75%的聚酯反应物加入到反应容器中，加热升温至100°C后，加入55g聚硅氧烷Silres REN168，5g双酚A型环氧树脂EPIKOTE? Resin1004,0.1g的钛酸异丙酯作催化剂及30g的PMA为溶剂，继续升温到约140°C，脱水，恒温反应3~4小时，降温，然后加入正丁醇、二甲苯等溶剂搅拌30分钟，调整树脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0142]实施例3
[0143]在通有氮气的反应容器中加入134g三羟甲基丙烷、20.8g新戊二醇、169.8g间苯二甲酸，加热升温至180°C后恒温反应，脱水，当酸值降到10mgK0H/g以下时，降温至140°C，加入适量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量为75%的聚酯反应物，羟基含量8.0% ；
[0144]取100g上述固含量为75%的聚酯反应物加入到反应容器中，加热升温至100°C后，加入25g聚硅氧烷Silres IC678，IOg双酚A型环氧树脂NPES-904，及20g的PMA为溶剂，继续升温到约150°C，脱甲醇，恒温反应3~4小时，降温，然后加入正丁醇、二甲苯等溶剂搅拌30分钟，调整树脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0145]实施例4
[0146]在通有氮气的反应容器中加入40.2g三羟甲基丙烷、120g三羟甲基乙烷、83g对苯二甲酸和83g间苯二甲酸，加热升温至200°C后恒温反应，脱水，当酸值降到10mgK0H/g以下时，降温至140°C，加入适量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量为75%的聚酯反应物，羟基含量11.1%；
[0147]取80g上述固含量为75%的聚酯反应物加入到反应容器中，加热升温至100°C后，加入40g聚硅氧烷DC-217，15g双酚F型环氧树脂NPEF_170_a，0.3g的钛酸四丁酯作催化剂及28g的PMA为溶剂，继续升温到约140°C，脱水，恒温反应3~4小时，降温，然后加入正丁醇、二甲苯等溶剂搅拌30分钟，调整树脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0148]实施例5
[0149]在通有氮气的反应容器中加入240g三羟甲基乙烷、166g间苯二甲酸和19.2g偏苯三酸酐，加热升温至220°C后恒温反应，脱水，当酸值降到10mgK0H/g以下时，降温至140°C，加入适量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量为75%的聚酯反应物，羟基含量16.4% ；
[0150]取120g上述固含量为75%的聚酯反应物加入到反应容器中，加热升温至100°C后，加入IOg聚硅氧烷DC-217，6g双酚F型环氧树脂NPEF_170_b，0.1g的钛酸四丁酯作催化剂及20g的PMA为溶剂，继续升温到约170°C，脱水，恒温反应3~4小时，降温，然后加入正丁醇、二甲苯等溶剂搅拌30分钟，调整树脂粘度500~1500cps、固份60%。 [0151]对比例I
[0152]在通有氮气的反应容器中加入268g三羟甲基丙烷、166g间苯二甲酸，加热升温至220°C后恒温反应，脱水，当酸值降到10mgK0H/g以下时，降温至140°C，加入适量丙二醇甲醚醋酸酯(PM)，制得固含量为75%的聚酯反应物，羟基含量17.1% ；
[0153]取40g上述固含量为75%的聚酯反应物加入到反应容器中，加热升温至100°C后，加入70g聚硅氧烷DC-217，0.5g的钛酸四丁酯作催化剂及30g的PMA为溶剂，继续升温到约120°C，脱水，恒温反应3~4小时，降温，然后加入正丁醇、二甲苯等溶剂搅拌30分钟，调整树脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0154]对比例2
[0155]在通有氮气的反应容器中加入134g三羟甲基丙烷、60g三羟甲基乙烷、166g对苯二甲酸，加热升温至230°C后恒温反应，脱水，当酸值降到10mgK0H/g以下时，降温至140°C，加入适量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量为75%的聚酯反应物，羟基含量13.1% ；
[0156]取60g上述固含量为75%的聚酯反应物加入到反应容器中，加热升温至100°C后，加入55g聚硅氧烷Silres REN168，0.1g的钛酸异丙酯作催化剂及30g的PMA为溶剂，继续升温到约140°C，脱水，恒温反应3~4小时，降温，然后添加5g双酚A型环氧树脂ΕΡΙΚ0ΤΕ?Resin1004，再加入正丁醇、二甲苯等溶剂搅拌30分钟，调整树脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0157]对比例3
[0158]在通有氮气的反应容器中加入40.2g三羟甲基丙烷、120g三羟甲基乙烷、83g对苯二甲酸和83g间苯二甲酸，加热升温至200°C后恒温反应，脱水，当酸值降到10mgK0H/g以下时，降温至140°C，加入适量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量为75%的聚酯反应物，羟基含量11.1%；
[0159]取80g上述固含量为75%的聚酯反应物加入到反应容器中，加热升温至100°C后，加入40g聚硅氧烷DC-217，0.3g的钛酸四丁酯作催化剂及20g的PMA为溶剂，继续升温到约140°C，脱水，恒温反应3~4小时，降温，然后添加15g双酚F型环氧树脂NPEF-170-a，再加入正丁醇、二甲苯等溶剂搅拌30分钟，调整树脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0160]表1为实施例1-5和比较例1-2所制备的保护涂层的性能表，其量测方式如下:
[0161](1)耐黄变性能测试
[0162]将树脂喷涂在两块表面经过清洗干净的光铝板上，用280°C烘烤IOmin后，取出一块铝板作为标准板，另外一块铝板在烘箱中以280°C烘烤Ihr后取出作为样板，测试样板表面涂层的黄变情况。评价标准如下:
【权利要求】
1.一种有机硅改性聚酯环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (a)提供如下组分的混合物: 羟基含量8~17.1%的聚酯反应物； 聚硅氧烷； 含羟基及环氧官能基的环氧树脂； 可选的聚合反应催化剂； 其中，所述聚硅氧烷与聚酯反应物的重量比为(30~90): (10~70)； 所述含羟基及环氧官能基的环氧树脂的重量占所述聚硅氧烷与聚酯反应物的总重量的5~15% ； 所述聚合反应催化剂占所述聚硅氧烷与聚酯反应物的总重量的O~0.5% ； (b)所述混合物在120~170°C的反应温度下反应3~4小时，得到本发明所述的有机硅改性聚酯环氧树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羟基含量8~17.1%的聚酯按照如下步骤获得: 按羟基当量与羧基当量摩尔比为1.65~3:1加入多元醇和多元酸，在180~230°C的反应温度下反应至酸值为低于10mgKOH/g，得到羟基含量8~17.1%的聚酯反应物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于， 所述的多元醇为三羟甲基丙烷和/或三羟甲基乙烷；或者 所述的多元酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于， 所述的聚硅氧烷通式为=R1a(R2O)bSiO(4-a-b) /2， 其中， R1选自芳香基、烷基、或烯基； R2选自H、或烷基；当所述R2选自H时，所述R2O为硅羟基，且所述聚硅氧烷含有2~7wt%的硅羟基；当所述R2选自烷基时，所述R2O为硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13~20wt%的娃烷氧基； 式中，a+b=l~3，且13 > 0，且均为正整数；所述聚硅氧烷含有至少一种或多种具有下式的重复单元:
a+b=l 时，含有 T 单元=R1a(R2O)bSiOv2 ；
a+b=2 时，含有 D 单元=R1a(R2O)bSiC^2 ；
a+b=3 时，含有 M 单元=R1a(R2O)bSiCV2 ； 以所述聚硅氧烷的总摩尔数为基准，所述聚硅氧烷包括30~100mol%的T单元、O~15mol%的D单元及O~20mol%的M单元； 所述聚硅氧烷的重均分子量为800~4000。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的聚硅氧烷含有2~6被％的硅羟基(R2为H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2为烷基)。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T单兀、O~10mol%的D单兀及O~10mol%的M单兀。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含羟基及环氧官能基的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量为450~1000。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含羟基及环氧官能基的环氧树脂由双酚F型环氧树脂与双酚F或双酚S按摩尔比2±0.5:1在150±30°C反应3± 1小时制得，环氧当量为450~1000。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合反应催化剂为钛酸酯类催化剂。
10.一种如权利要求1所述的方法制得的有机硅改性聚酯环氧树脂。
【文档编号】C08G81/00GK103897197SQ201210585860
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月28日 优先权日:2012年12月28日
【发明者】林学佐, 钟迪克 申请人:慧智科技（中国）有限公司