吸水性树脂的制造方法、以及由其得到的吸水性树脂的制作方法

吸水性树脂的制造方法、以及由其得到的吸水性树脂的制作方法
【专利摘要】吸水性树脂的制造方法以及由该制造方法而得的吸水性树脂，所述方法包含在自由基聚合引发剂和分散稳定剂的存在下、在石油系烃分散介质中使水溶性烯属不饱和单体反相悬浮聚合的工序，该方法的特征在于，使用醚·酯型非离子表面活性剂来作为所述分散稳定剂；所述吸水性树脂的生理盐水保水能力为25g/g以上、生理盐水吸水速度为50秒以下、吸湿流动指数为70%以上。通过本发明的方法，可以制造具有高保水能力、优异吸水速度，进而具有吸湿下的优异流动性的吸水性树脂。这种具有特定物性的吸水性树脂可适宜地用于提高卫生材料的各种性能并且制造卫生材料。
【专利说明】吸水性树脂的制造方法、以及由其得到的吸水性树脂
【技术领域】
[0001]本发明涉及吸水性树脂的制造方法和由该方法得到的吸水性树脂。更详细地，涉及卫生巾、失禁垫或纸尿布等卫生用品、保水材料或土壤改良材料等农园艺材料、以及止水材料、防结露材料等工业资材等用于各种领域中的吸水性树脂的制造方法、和由该方法得到的吸水性树脂。
【背景技术】
[0002]吸水性树脂被广泛用于卫生巾、失禁垫或纸尿布等卫生用品、保水材料或土壤改良材料等农园艺材料、以及止水材料、防结露材料等工业资材等各种领域。作为吸水性树月旨，已知例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯酸部分中和物聚合物的交联物等。
[0003]通常，对用于卫生材料用途吸收体的吸水性树脂而言，要求保水能力(吸水容量)、荷重下的吸水能力、吸水速度、凝胶强度等各种性能优异。迄今为止，对着眼于前述各种性能中的例如高保水能力、优异的吸水速度等的技术进行了研究。
[0004]另外，近年来对 于吸水性树脂还要求适于卫生材料的制造的特性，例如吸湿下的流动性优异。吸水性树脂由于吸湿大气中的水分、容易发生对金属板的粘附或粒子彼此的凝集，因而容易在卫生材料的制造装置(例如鼓成型机)上产生胶粘物，从而需要频繁的清扫，卫生材料的生产率存在降低的倾向。另外，因吸湿而发生凝集的状态的吸水性树脂在用于卫生材料时，有可能发生凝胶结块所致的泄漏或反渗(re wet)的增加等卫生材料的性能变差。
[0005]迄今为止，鉴于前述问题，提出了用于改良吸水性树脂各种性能的各种技术。报道有例如:在吸水性树脂中，添加多元醇的有机羧酸酯并进行加热处理的方法(参照专利文献I);添加多元醇的缩酮化物、缩醛化物、烷基醚并进行加热处理的方法(参照专利文献2);添加特定的有机硅系表面活性剂，进行表面处理的方法(参照专利文献3);添加多价金属进行表面处理的方法(参照专利文献4)等。另外，作为使用表面活性剂等疏水性的化合物的方法，以反相悬浮聚合方法为中心，报道有使用油溶性纤维素酯或纤维素醚作为分散剂的方法(参照专利文献5)、使用蔗糖脂肪酸酯的方法(参照专利文献6)等。
[0006]现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本特开平6-220227号公报 专利文献2:日本特开平8-27278号公报 专利文献3:日本特开平9-136966号公报 专利文献4:日本特开2001-96151号公报 专利文献5:日本特开昭57-158210号公报 专利文献6:日本特开昭61-87702号公报。
【发明内容】

[0007]发明要解决的技术问题
但是，以这些现有技术，无法获得能够满足适于卫生材料使用的性能、特别是能够同时满足保水能力和吸水速度、吸湿下的流动性的吸水性树脂。
[0008]本发明的课题在于提供吸水性树脂的制造方法和由其得到的吸水性树脂，作为适于卫生材料所用吸水剂的特性，所述吸水性树脂具有高保水能力、优异的吸水速度，进而具有吸湿下的优异的流动性。
[0009]用于解决技术问题的方法 本发明涉及:
〔I〕吸水性树脂的制造方法，所述方法包含在自由基聚合引发剂和分散稳定剂的存在下、在石油系烃分散介质中使水溶性烯属不饱和单体反相悬浮聚合的工序，该方法的特征在于，使用醚.酯型非离子表面活性剂来作为所述分散稳定剂；以及
〔2〕吸水性树脂，其由前述〔I〕所述的制造方法而得，生理盐水保水能力为25g/g以上、生理盐水吸水速度为50秒以下、吸湿流动指数为70%以上。
[0010]发明效果
通过本发明的方法，可以制造具有高保水能力、优异的吸水速度，进而具有吸湿下的优异流动性的吸水性树脂。这种具有特定物性的吸水性树脂可适宜地用于提高卫生材料的各种性能并且制造卫生材料。
【专利附图】

【附图说明】
[0011][图1]是示出用于测定 荷重下的吸水能力的装置的概略构成的模式图。
【具体实施方式】
[0012]本发明的吸水性树脂的制造方法的特征在于，在自由基聚合引发剂和分散稳定剂的存在下、在石油系烃分散介质中使水溶性烯属不饱和单体反相悬浮聚合时，使用醚.酯型非离子表面活性剂来作为分散稳定剂。
[0013]作为醚.酯型非离子表面活性剂，可举出例如:硬脂酸聚氧乙烯十六烷基醚、硬脂酸聚氧乙烯硬脂基醚、硬脂酸聚氧乙烯月桂基醚、异硬脂酸聚氧乙烯月桂基醚、单硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、三异硬脂酸聚氧乙烯失水山梨糖醇酯、单油酸聚氧乙烯失水山梨糖醇酯、三油酸聚氧乙烯失水山梨糖醇酯、单月桂酸聚氧乙烯失水山梨糖醇酯、单棕榈酸聚氧乙烯失水山梨糖醇酯等，但并不限定于此。
[0014]其中，从水溶性烯属不饱和单体的分散稳定性方面出发，优选为选自硬脂酸聚氧乙烯十六烷基醚、硬脂酸聚氧乙烯硬脂基醚、硬脂酸聚氧乙烯月桂基醚和异硬脂酸聚氧乙烯月桂基醚中的至少I种，更优选为硬脂酸聚氧乙烯十六烷基醚和硬脂酸聚氧乙烯硬脂基醚。这些表面活性剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0015]本发明中使用的醚.酯型非离子表面活性剂的HLB值(亲水亲油平衡)，从提高所得吸水性树脂的吸湿下的流动性并且得到具有优异吸水速度的吸水性树脂的观点出发，优选为2~11，更优选为3~9，进一步优选为4~7。
[0016]另外，作为分散稳定剂，还可以与前述醚.酯型非离子表面活性剂一起并用高分子系分散剂。作为所使用的高分子系分散剂，可举出:马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯.丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯.丙烯.二烯.三元共聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、乙烯.马来酸酐共聚物、乙烯.丙烯.马来酸酐共聚物、丁二烯.马来酸酐共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯.丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素等。其中，从水溶性烯属不饱和单体的分散稳定性方面出发，优选马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯.丙烯共聚物、氧化型聚乙烯和乙烯.丙烯酸共聚物。这些高分子系分散剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0017]从良好地保持石油系烃分散介质中的水溶性烯属不饱和单体的分散状态，并且获得相应于使用量的分散效果的观点出发，分散稳定剂的使用量相对于水溶性烯属不饱和单体100质量份优选为0.05~10质量份、更优选为0.1~8质量份、进一步优选为0.2~5
质量份。
[0018]并用高分子系分散剂时，从良好地保持石油系烃分散介质中的水溶性烯属不饱和单体的分散状态、并且提高本发明所述的吸水性树脂的各种性能的观点出发，分散稳定剂总量中的醚.酯型非离子表面活性剂(A)与高分子系分散剂(B)的质量比率[(A)/(B)]优选为95/5~10/90、更优选为80/20~20/80、进一步优选为70/30~30/70。并用高分子系分散剂时的醚.酯型非离子表面活性剂的使用量相对于水溶性烯属不饱和单体100质量份优选为0.005~9.5质量份、更优选为0.02~6.4质量份、进一步优选为0.06~3.5质量份。
[0019]作为本发明中使用的水溶性烯属不饱和单体，可举出例如:(甲基)丙烯酸(本说明书中将“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”合起来记为“(甲基)丙烯酸”，以下相同)及其盐；
2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；N`，N- 二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N- 二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体及其季铵化物等。这些水溶性烯属不饱和单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0020]其中，从工业上容易获得的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺等，更优选为(甲基)丙烯酸及其盐。
[0021]应予说明，上述水溶性烯属不饱和单体在进行反相悬浮聚合时，为了提高在石油系烃分散介质中的分散效率，还可以制为水溶液使用。上述单体在这种水溶液中的浓度没有特别限定，通常可以为20质量％以上且饱和浓度以下，优选为25~70质量％、更优选为30~55质量％。
[0022]水溶性烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等那样具有酸基时，还可以根据需要使用将其酸基预先用碱性中和剂中和的产物。作为这种碱性中和剂，没有特别限定，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属盐；氨等。特别地，为了使中和操作简便地进行，可以将这些碱性中和剂制为水溶液的状态使用。上述碱性中和剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0023]对于利用碱性中和剂的水溶性烯属不饱和单体的中和度，没有特别限定，为了通过提高所得吸水性树脂的渗透压来提高吸水性能，并且不因剩余的碱性中和剂的存在而在安全性等上产生问题，作为相对于水溶性烯属不饱和单体所具有的全部酸基的中和度，通常优选为10~100摩尔％、更优选为30~80摩尔％。
[0024]作为石油系烃分散介质，可举出例如:正己烷、正庚烷、2-甲基己烧、3-甲基己烷、2，3- 二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳原子数6~8的脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1，2-二甲基环戊烷、顺式-1，3-二甲基环戊烷、反式-1，3-二甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些石油系烃分散介质可以单独使用，也可以并用2种以上。这些石油系烃分散介质之中，从工业上容易获得，品质稳定并且廉价的观点出发，可优选使用正庚烷和环己烷。另外，作为上述石油系烃分散介质的混合物的例子，即便使用市售的Exxsol heptane ( 社制:含有庚烧和异构体的烃75~85质量％)等也可得到优选的结果。
[0025]石油系烃分散介质的使用量，从使水溶性烯属不饱和单体均一地分散、使聚合温度容易控制的观点出发，通常相对于水溶性烯属不饱和单体100质量份优选为50~600质量份，更优选为100~550质量份。
[0026]作为自由基聚合引发剂，可举出例如:过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐；过氧化氢等过氧化物；2，2’ _偶氮双(2-脉基丙烷)二盐酸盐、2，2’ _偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2_甲基丙二胺]四水盐、2，2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2，2’_偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]等偶氮化合物等。其中，从容易获得且操作方便的观点出发，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和2，2’ -偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0027]从缩短聚合反应的时间并且防止剧烈聚合反应的观点出发，自由基聚合引发剂的使用量通常相对于水溶性烯属不饱和单体I摩尔优选为0.00005~0.01摩尔。
[0028]应予说明，前述自由基聚合引发剂还可以并用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和L-抗坏血酸等还原剂而作为氧化还原聚合引发剂来使用。
[0029]另外，为了抑制吸水性树脂的吸水性能，可以添加链转移剂。作为这种链转移剂，可举出次氯酸盐类、硫醇类、硫醇酸类、仲醇类、胺类等。
[0030]本发明中，将水溶性烯属不饱和单体反相悬浮聚合时，可以根据需要使用交联剂。作为这种交联剂(以下，称为“内部交联剂”)，没有特别限定，可使用例如具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物。作为这种化合物的具体例，可举出:(聚)乙二醇(本说明书中，将例如“聚乙二醇”和“乙二醇”合起来记为“(聚)乙二醇”，以下相同)、(聚)丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、(聚)甘油等多元醇类的二或三(甲基)丙烯酸酯类；使前述多元醇与马来酸、富马酸等不饱和酸类反应而得的不饱和聚酯类；N，N’ -亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等双丙烯酰胺类；使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得的二或三(甲基)丙烯酸酯类；甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯、与(甲基)丙烯酸羟基乙基酯反应而得的二(甲基)丙烯酸氨甲酰酯类；烯丙基化淀粉；烯丙基化纤维素；邻苯二甲酸二烯丙酯；N，N’，N”-三烯丙基异氰脲酸酯；二乙烯基苯等。
[0031]作为内部交联剂，除了如上述的具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物之外，还可以使用具有2个以上其它反应性官能团的化合物。作为这种内部交联剂，可以例示:(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚等含有缩水甘油基的化合物；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)甘油、季戊四醇、乙二胺、聚亚乙基亚胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。这些内部交联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0032]内部交联剂可以添加至分散介质中使用，为了更有效地发挥内部交联剂的效果，优选添加至上述单体中使用。
[0033]使用内部交联剂时，为了充分提高所得吸水性树脂的吸水性能，其使用量相对于水溶性烯属不饱和单体1摩尔优选为0.0000001~0.01摩尔、更优选为0.000001~0.005摩尔。
[0034]在反相悬浮聚合中，为了调节粒径，可以在水溶性烯属不饱和单体中添加增粘剂。作为增粘剂，可举出例如:羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸(部分)中和物等。
[0035]聚合反应的反应温度根据使用的自由基聚合引发剂而不同，从使聚合迅速进行并缩短聚合时间来提高生产率，同时更容易地除去聚合热以顺利地进行反应的观点出发，通常优选为20~110°C、更优选为40~90°C。反应时间通常优选为0.1小时~4小时左右。
[0036]本发明中，还可以以2段以上的多段来进行反相悬浮聚合反应。即、还可以为2段以上的多段聚合，其中，如前述那样进行反相悬浮聚合后，冷却聚合反应液，进而添加水溶性烯属不饱和单体，进行反相悬浮聚合反应。2段以上的多段聚合中，通过使第I段的悬浮聚合中所得的粒子凝集，可以增大吸水性树脂的粒径，因而更容易获得适于卫生材料的适度粒径。
[0037]上述第I段的聚合反应液的冷却温度没有特别限定，例如，优选为5~40°C左右、更优选为10~30°C。聚合反应液的冷却所需的时间没有特别限定。
[0038]第2段以后的各段中的反相悬浮聚合中，除了水溶性烯属不饱和单体之外，可以将第2段以后的各段中的反相悬浮聚合时添加的水溶性烯属不饱和单体的量作为基准，在相对于前述水溶性烯属不饱和单体的各成分的摩尔比的范围内添加自由基聚合引发剂和根据需要添加的内部交联剂，并在与上述方法相同的条件下进行反相悬浮聚合。
[0039]由本发明的反相悬浮聚合所得的吸水性树脂的中位粒径通常优选为20~800 μ m的范围。应予说明，为了适用于卫生材料，从良好地保持作为粉体的流动性、并且将卫生材料的触感保持柔软的观点出发，更优选为60~700 μ m、进一步优选为80~600 μ m。
[0040]本发明中，优选的是在水溶性烯属不饱和单体的反相悬浮聚合工序结束后进行添加交联剂进行后交联的工序。反相悬浮聚合后，添加具有多个能与羧基反应的官能团的化合物来作为交联剂(以下，称为“后交联剂”)，在吸水性树脂的表面附近实施交联处理，由此可以得到荷重下的吸水能力等优异的吸水性树脂。进而，从所得吸水性树脂的吸水能力的观点出发，更优选的方式是:以2段以上的多段来进行反相悬浮聚合反应、并且包含在水溶性烯属不饱和单体的反相悬浮聚合工序结束后添加后交联剂进行后交联的工序。
[0041]作为这种后交联剂，可举出具有2个以上反应性官能团的化合物。作为其例子，可举出:乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚甘油等多元醇类;(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)乙二醇三缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚、(聚)甘油三缩水甘油基醚、(聚)丙二醇多缩水甘油基醚、(聚)甘油多缩水甘油基醚等多缩水甘油基化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物；2，4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有2个以上反应性官能团的化合物；3_甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3- 丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、
3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1，2-亚乙基双噁唑啉等噁唑啉化合物；碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物等。它们之中，优选(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)乙二醇三缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚、(聚)甘油三缩水甘油基醚、(聚)丙二醇多缩水甘油基醚、(聚)甘油多缩水甘油基醚等多缩水甘油基化合物。这些后交联剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
[0042]后交联剂的使用量，从不使所得吸水性树脂的保水能力降低并且适度提高表面附近的交联密度来提高荷重下的吸水能力的观点出发，相对于在反相悬浮聚合反应中使用的水溶性烯属不饱和单体的总量I摩尔，优选为0.00005摩尔~0.01摩尔、更优选为0.0001
摩尔~0.005摩尔。
[0043]后交联剂的添加时期只要是在水溶性烯属不饱和单体的聚合结束后即可，没有特别限定，相对于水溶性烯属不饱和单体的总量100质量份，优选在I~400质量份的范围的水分存在下添加，更优选在5~200质量份的范围的水分存在下添加，进一步优选在10~100质量份的范围的水分存在下添加。如此，通过控制后交联剂添加时的水分量而在吸水性树脂的表面附近更适宜地实施交联，由此可以获得荷重下的吸水能力优异的吸水性树脂。
[0044]作为后交联剂的添加方法，可以直接添加后交联剂，也可以以水溶液的形式添加，根据需要，还可以以使用了作为溶剂的亲水性有机溶剂的溶液的形式添加。作为亲水性有机溶剂，可举出例如: 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；以及二甲基亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以各自单独使用，也可以2种以上并用，或者也可以以与水的混合溶剂的形式使用。
[0045]后交联反应中的温度优选为50~250°C、更优选为60~180°C、进一步优选为60~140°C、进一步优选为70~120°C。另外，前述后交联的反应时间根据反应温度、后交联剂的种类和量等而不同，因而不能一概而论，通常优选为I~300分钟左右、更优选为5~200分钟。
[0046]本发明中，干燥工序可以在常压下也可以在减压下进行，为了提高干燥效率，还可以在氮等的气流下进行。干燥工序为常压的情形中，干燥温度优选为70~250°C，更优选为80~180°C，进一步优选为80~140°C，进一步优选为90~130°C。另外，减压下的情形中，干燥温度优选为60~100°C，更优选为70~90°C。
[0047]干燥后的吸水性树脂的水分率，从作为粉体的流动性的观点出发，优选为20质量％以下，更优选为3~15质量％。
[0048]本发明的吸水性树脂中，还可以根据目的而配合润滑剂、除臭剂、抗菌剂、抗氧化剂、膨润凝胶的劣化防止剂等公知的添加剂。
[0049]这样得到的本发明的吸水性树脂具有高保水能力、荷重下的高吸水能力和优异的吸水速度，进而具有吸湿下的优异流动性，因而适宜用于卫生材料。
[0050]这里，吸水性树脂的生理盐水保水能力、2.07kPa荷重下的生理盐水吸水能力、生理盐水吸水速度和吸湿流动指数按照后述实施例所述的测定方法来测定。
[0051]本发明的吸水性树脂的生理盐水保水能力，在用于卫生材料时，从提高吸收容量的观点出发，优选为25g/g以上、更优选为30g/g以上、进一步优选为35g/g以上。[0052]本发明的吸水性树脂的2.07kPa荷重下的生理盐水吸水能力，在用于卫生材料时，从即使在荷重下使用也吸收液体的观点出发，优选为20ml/g以上、更优选为25ml/g以上，进一步优选为30ml/g以上。
[0053]本发明的吸水性树脂的生理盐水吸水速度，在用于卫生材料时，从通过迅速吸收液体来防止泄漏的观点出发，优选为50秒以下，更优选为40秒以下，进一步优选为30秒以下。
[0054]本发明的吸水性树脂的吸湿流动指数，从使吸水性树脂的操作性变得良好，使粒子难以胶粘于制造卫生材料等的装置的内部，例如，吸水性树脂的投入料斗内壁、进料器内部或将吸收体层叠的金属网筛等上的观点出发，优选为70%以上、更优选为80%以上、进一步优选为90%以上。 实施例
[0055]以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[0056]实施例1
准备具备回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的以2段具有叶片直径50_的4片倾斜桨叶的搅拌桨叶的内径IOOmm的圆底圆筒型可拆式烧瓶。取正庚烷321g于该烧瓶中，添加HLB值4的硬脂酸聚氧乙烯硬脂基醚(日本二 V Ay' 3 > (株)、二 V >”卞SWS-4)0.92g、马来酸酐改性乙烯丙烯共聚物(三井化学(株^ ^ ^ 〃夕；^1105A)0.92g，升温至80°C，将表面活性剂溶解后，冷却至55°C。
[0057]另一方面，向500ml的三角烧瓶中，取80.5质量％的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)和离子交换水51.2g、羟基乙基纤维素(住友精化(株)、AW-15F) 0.28g，由外部进行冷却，同时滴加30.0质量％的氢氧化钠水溶液102.9g，进行丙烯酸的75摩尔％的中和，然后加入过硫酸钾0.1 Ig (0.41毫摩尔)、乙二醇二缩水甘油基醚9.2mg(0.053毫摩尔)，进行溶解，制备单体水溶液。
[0058]将前述单体水溶液添加至前述可拆式烧瓶中，一边用氮对体系内进行置换，一边在35°C保持30分钟后，浸溃于70°C的水浴中，进行30分钟聚合，由此得到聚合反应液。
[0059]接着，用125°C的油浴将前述聚合反应液升温，通过水和正庚烷的共沸蒸馏一边回流正庚烷，一边将126.2g的水抽出至体系外，然后添加乙二醇二缩水甘油基醚的2质量％水溶液3.68g (0.42毫摩尔)，在80°C保持2小时。然后，使用120°C的油浴进行加热，通过蒸馏将分散介质和水除去到体系外后，在氮气流下进行干燥，得到球状的吸水性树脂100.Sg。
[0060]实施例2
除了将表面活性剂改变为HLB值5的硬脂酸聚氧乙烯硬脂基醚(日本二>
(株)、二 77 SWS-6)0.92g以外，以与实施例1相同的条件，得到球状的吸水性树脂
98.3g0
[0061]实施例3
除了将表面活性剂改变为HLB值6的硬脂酸聚氧乙烯硬脂基醚(日本二>
(株)、二 77 SWS-9)0.92g以外，以与实施例1相同的条件，得到球状的吸水性树脂
103.7g。
[0062]实施例4除了将表面活性剂改变为HLB值7的硬脂酸聚氧乙烯硬脂基醚(日本二>
(株)、二 77 SWS-10)0.92g，进而将抽出至体系外的水的量改变为128g以外，以与
实施例1相同的条件，得到球状的吸水性树脂108.lg。
[0063]实施例5
除了将表面活性剂改变为HLB值8的硬脂酸聚氧乙烯硬脂基醚(日本二>
(株)、二 77 SWS-12)0.92g以外，以与实施例4相同的条件，得到球状的吸水性树
脂 107.0go
[0064]实施例6
准备具备回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的以2段具有叶片直径50_的4片倾斜桨叶的搅拌桨叶的内径IOOmm的圆筒型圆底可拆式烧瓶。取正庚烷321g于该烧瓶中，添加HLB值5的硬脂酸聚氧乙烯硬脂基醚(日本二3 > (株)、二 ^ >
”卞SWS-6)0.92g、马来酸酐改性乙烯丙烯共聚物(三井化学(株^ ^ ^ 〃夕；^1105A) 0.92g，升温至80°C，将表面活性剂溶解后，冷却至55°C。
[0065]另一方面，向500ml的三角烧瓶中，取80.5质量％的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)和离子交换水51.2g、羟基乙基纤维素(住友精化(株)、AW-15F) 0.28g，由外部进行冷却，同时滴加30.0质量％的氢氧化钠水溶液102.9g，进行丙烯酸的75摩尔％的中和，然后加入过硫酸钾0.1 Ig (0.41毫摩尔)、乙二醇二缩水甘油基醚9.2mg(0.053毫摩尔)，进行溶解，制备第I段的单体水溶液。
[0066]将前述单体水溶液添加至前述可拆式烧瓶中，一边用氮对体系内进行置换，一边在35°C保持30分钟后，浸溃于70°C的水浴中，进行30分钟聚合，由此得到第I段的聚合反应液。
[0067]另一方面，向其它的500ml的三角烧瓶中，取80.5质量％的丙烯酸水溶液110.4g(l.23摩尔)、离子交换水26.3g，由外部进行冷却，同时滴加30.0质量％的氢氧化钠水溶液123.4g，进行丙烯酸的75摩尔％的中和，然后加入过硫酸钾0.13g(0.48毫摩尔)、乙二醇二缩水甘油基醚11.0mg (0.063毫摩尔)，进行溶解，制备第2段的单体水溶液。
[0068]将前述第I段的聚合反应液冷却至25°C，将前述第2段的单体水溶液添加至体系内，一边用氮置换一边保持30分钟。
[0069]再次将烧瓶浸溃于70°C的水浴中升温，进行30分钟聚合，由此得到第2段的聚合反应液。
[0070]接着，使用120°C的油浴进行升温，通过水和正庚烷的共沸蒸馏一边回流正庚烷，一边将249g的水抽出至体系外，然后，添加乙二醇二缩水甘油基醚的2质量％水溶液3.96g(0.45毫摩尔)。然后，使用120°C的油浴进行加热，通过蒸馏将分散介质和水除去到体系外后，在氮气流下进行干燥，得到球状粒子凝集的形态的吸水性树脂203.9g。
[0071]实施例7
准备具备回流冷却 器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的以2段具有叶片直径50_的4片倾斜桨叶的搅拌桨叶的内径IOOmm的圆筒型圆底可拆式烧瓶。取正庚烷321g于该烧瓶中，添加HLB值7的硬脂酸聚氧乙烯硬脂基醚(日本二 ^ > y' 3 > (株)、二 ^ 夕^ SWS-10)0.92g，升温至80°C，将表面活性剂溶解后，冷却至55°C。
[0072]另一方面，向500ml的三角烧瓶中，取80.5质量％的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)和离子交换水51.2g、羟基乙基纤维素(住友精化(株)、AW-15F) 0.28g，由外部进行冷却，同时滴加30.0质量％的氢氧化钠水溶液102.9g，进行丙烯酸的75摩尔％的中和，然后加入过硫酸钾0.1 Ig (0.41毫摩尔)、乙二醇二缩水甘油基醚9.2mg(0.053毫摩尔)，进行溶解，制备第I段的单体水溶液。
[0073]将前述单体水溶液添加至前述可拆式烧瓶中，一边用氮对体系内进行置换，一边在35°C保持30分钟后，浸溃于70°C的水浴中升温，进行30分钟聚合，由此得到第I段的聚合反应液。
[0074]另一方面，向其它的500ml的三角烧瓶中，取80.5质量％的丙烯酸水溶液128.2g(l.43摩尔)、离子交换水30.5g，由外部进行冷却，同时滴加30.0质量％的氢氧化钠水溶液143.3g,进行丙烯酸的75摩尔％的中和,然后加入过硫酸钾0.15g(0.55毫摩尔)、乙二醇二缩水甘油基醚12.8mg(0.073毫摩尔)，进行溶解，制备第2段的单体水溶液。
[0075]将前述第I段的聚合反应液冷却至25°C，将前述第2段的单体水溶液添加至体系内，一边用氮置换一边保持30分钟。
[0076]再次将烧瓶浸溃于70°C的水浴中升温，进行30分钟聚合，由此得到第2段的聚合反应液。
[0077]接着，使用120°C的油浴进行升温，通过水和正庚烷的共沸蒸馏一边回流正庚烷，一边将267.3g的水抽出至体系外，然后，添加乙二醇二缩水甘油基醚的2质量％水溶液3.96g(0.45毫摩尔)，在80°C保持2小时。然后，使用120°C的油浴进行加热，通过蒸馏将分散介质和水除去到体系外后，在氮气流下进行干燥，得到球状粒子凝集的形态的吸水性树脂 201.0go
[0078]实施例8
除了将表面活性剂改变为HLB值7的硬脂酸聚氧乙烯十六烷基醚(日本工7 7 3 >(株)、二 77 CWS-10)0.92g以外，以与实施例6相同的条件，得到球状粒子凝集的
形态的吸水性树脂202.4g。
[0079]比较例I
除了将表面活性剂改变为HLB值3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学7 — < (株)、U 3 —卜一'> 二力一酯S-370)0.92g、进而将抽出至体系外的水的量改变为116g以外，以与实施例1相同的条件进行，得到球状的吸水性树脂98.0g。
[0080]比较例2
准备具备回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的以2段具有叶片直径50_的4片倾斜桨叶的搅拌桨叶的内径IOOmm的圆筒型圆底可拆式烧瓶。取正庚烷321g于该烧瓶中，添加HLB值3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学7 — * (株)、U 3 一卜一二力'一酯S-370)0.92g、马来酸酐改性乙烯丙烯共聚物(三井化学(株)、〃 4 7 〃夕；^1105A)0.92g，升温至80°C，将表面活性剂溶解后，冷却至55°C。
[0081]另一方面，向500ml的三角烧瓶中，取80.5质量％的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)和离子交换水51.2g、羟基乙基纤维素(住友精化(株)、AW-15F) 0.28g，由外部进行冷却，同时滴加30.0质量％的 氢氧化钠水溶液102.9g，进行丙烯酸的75摩尔％的中和，然后加入过硫酸钾0.1 Ig (0.41毫摩尔)、乙二醇二缩水甘油基醚9.2mg(0.053毫摩尔)，进行溶解，制备第I段的单体水溶液。[0082]将前述单体水溶液添加至前述可拆式烧瓶中，一边用氮对体系内进行置换，一边在35°C保持30分钟后，浸溃于70°C的水浴中升温，进行30分钟聚合，由此得到第I段的聚合反应液。
[0083]另一方面，向其它的500ml的三角烧瓶中，取80.5质量％的丙烯酸水溶液128.2g(l.43摩尔)、离子交换水30.5g，由外部进行冷却，同时滴加30.0质量％的氢氧化钠水溶液143.3g，进行75摩尔％的中和，然后加入过硫酸钾0.15g(0.55毫摩尔)、乙二醇二缩水甘油基醚12.8mg(0.073毫摩尔)，进行溶解，制备第2段的单体水溶液。
[0084]将前述第I段的聚合反应液冷却至28°C，将前述第2段的单体水溶液添加至体系内，一边用氮置换一边保持30分钟。
[0085]再次将烧瓶浸溃于70°C的水浴中升温，进行30分钟聚合，由此得到第2段的聚合反应液。
[0086]接着，使用120°C的油浴进行升温，通过水和正庚烷的共沸蒸馏一边回流正庚烷，一边将267.8g的水抽出至体系外，然后，添加乙二醇二缩水甘油基醚的2质量％水溶液
3.96g(0.45毫摩尔)。然后，使用120°C的油浴进行加热，通过蒸馏将分散介质和水除去到体系外后，在氮气流下进行干燥，得到球状粒子凝集的形态的吸水性树脂227.4g。
[0087]比较例3
准备具备回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的以2段具有叶片直径50_的4片倾斜桨叶的搅拌桨叶的内径IOOmm的圆筒型圆底可拆式烧瓶。取正庚烷321g于该烧瓶中，添加HLB值3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学7 — * (株)、U 3 一卜一二力'一酯S-370)0.92g、马来酸酐`改性乙烯丙烯共聚物(三井化学(株)、〃 4 7 〃夕；^1105A)0.92g，升温至80°C，将表面活性剂溶解后，冷却至55°C。
[0088]另一方面，向500ml的三角烧瓶中，取80.5质量％的丙烯酸水溶液92g(1.03摩尔)和离子交换水51.2g、羟基乙基纤维素(住友精化(株)、AW-15F)0.28g，由外部进行冷却，同时滴加30.0质量％的氢氧化钠水溶液102.9g，进行丙烯酸的75摩尔％的中和，然后加入过硫酸钾0.1 Ig (0.41毫摩尔)、乙二醇二缩水甘油基醚27.6mg(0.16毫摩尔)，进行溶解，制备第I段的单体水溶液。
[0089]将前述单体水溶液添加至前述可拆式烧瓶中，一边用氮对体系内进行置换，一边在35°C保持30分钟后，浸溃于70°C的水浴中升温，进行30分钟聚合，由此得到第I段的聚合反应液。
[0090]另一方面，向其它的500ml的三角烧瓶中，取80.5质量％的丙烯酸水溶液119.1g (1.33摩尔)、离子交换水30.5g，由外部进行冷却，同时滴加30.0质量％的氢氧化钠水溶液133.2g，进行75摩尔％的中和，然后加入过硫酸钾0.14g(0.52毫摩尔)、乙二醇二缩水甘油基醚35.7mg(0.20毫摩尔)，进行溶解，制备第2段的单体水溶液。
[0091]将前述第I段的聚合反应液冷却至28°C，将前述第2段的单体水溶液添加至体系内，一边用氮置换一边保持30分钟。
[0092]再次将烧瓶浸溃于70°C的水浴中升温，进行30分钟聚合，由此得到第2段的聚合反应液。
[0093]接着，使用120°C的油浴进行升温，通过水和正庚烷的共沸蒸馏一边回流正庚烷，一边将259.9g的水抽出至体系外，然后，添加乙二醇二缩水甘油基醚的2质量％水溶液11.0g(l.26毫摩尔)。然后，使用120°C的油浴进行加热，通过蒸馏将分散介质和水除去到体系外后，在氮气流下进行干燥，得到球状粒子凝集的形态的吸水性树脂217.lg。
[0094]对于实施例1~8和比较例I~3的吸水性树脂，按照以下步骤测定(I)生理盐水保水能力、(2)2.07kPa荷重的生理盐水吸水能力、(3)生理盐水吸水速度、(4)吸湿流动指数、(5)中位粒径、(6)水分率。结果示于表1。
[0095](I)生理盐水保水能力
在500mL容积的烧杯中，量取0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)500g,以600r/min进行搅拌，同时以不发生面疙瘩(n -)的方式分散吸水性树脂2.0g。在搅拌的状态下放置30分钟,使吸水性树脂充分膨润。然后，注入棉袋(J y 7'' 口一 F 60号,横IOOmmX纵200mm)中，将棉袋的上部用皮筋束缚，使用将离心力设定为167G的脱水机(国产离心机株式会社制，型号:H-122)将棉袋脱水I分钟，测定含有脱水后的膨润凝胶的棉袋的质量Wa(g)。不添加吸水性树脂而进行相同的操作，测定棉袋湿润时的空质量Wb (g)，由下式算出保水能力，
生理盐水保水能力(g/g) = [ffa-ffb] (g)/吸水性树脂的质量(g)。
[0096](2) 2.07kPa荷重下的生理盐水吸水能力
吸水性树脂的2.07kPa荷重下的生理盐水吸水能力使用图1中示出概略构成的装置X来进行测定。
[0097]图1所示的装置X包括 滴定管部1、导管2、测定台3、置于测定台3上的测定部4。
[0098]滴定管部I中，滴定管10的上部与橡胶栓14连接，下部与空气导入管11和旋塞12连接，进而空气导入管11的前端具有旋塞13。滴定管部I与测定台3之间安装有导管2，导管2的内径为6mm。在测定台3的中央部开有直径2mm的孔，连接有导管2。测定部4具有丙烯酸树脂制的圆筒40、粘接于该圆筒40的底部的尼龙网41、和重物42。圆筒40的内径为20mm。尼龙网41的开孔为75μπι(200目)。而且，在测定时，将吸水性树脂5均匀地散布于尼龙网41上。重物42为直径19mm、质量59.8g。将该重物置于吸水性树脂5上，可以对吸水性树脂5施加2.07kPa的荷重。
[0099]接着，说明测定步骤。测定在25°C的室内进行。首先，关闭滴定管部I的旋塞12和旋塞13，从滴定管10上部加入调节至25°C的生理盐水，用橡胶栓14塞上滴定管上部后，打开滴定管部I的旋塞12、旋塞13。接着，以使从测定台3中心部的导管口出来的生理盐水的水面与测定台3的上面为相同高度的方式来调整测定台3的高度。
[0100]在圆筒40的尼龙网41上均匀地散布0.1Og的吸水性树脂5，将重物42置于该吸水性树脂5上，准备测定部4。然后，设置测定部4，以使其中心部与测定台3中心部的导管口一致。
[0101]由空气导入管11在滴定管10内产生气泡，读取从吸水性树脂5开始吸水的时刻起经过60分钟后的滴定管10内的生理盐水的减少量(即，吸水性树脂5吸收的生理盐水)Wc (ml)。吸水性树脂5的2.07kPa荷重下的生理盐水吸水能力通过下式求出，
2.07kPa荷重下的生理盐水吸水能力(ml/g) = Wc (ml) +吸水性树脂的质量(g)。
[0102](3)生理盐水吸水速度
在IOOmL容积的烧杯中，加入25±0.2°C温度的生理盐水50±0.01g，使用磁力搅拌子(8mm Φ X 30mm，无环)，调整为旋转数600r/min。接着，将吸水性树脂2.0±0.002g快速添加至前述烧杯中，在添加结束的同时启动秒表。吸水性树脂吸收生理盐水，用秒表测定漩涡消失为止的时间(秒)，作为生理盐水吸水速度。
[0103](4)吸湿流动指数
将通过了开孔850 μ m的JIS标准筛的吸水性树脂5.0g均匀地散布于平滑的铝制板(尺寸120X 120mm、厚度0.3mm、质量约Ilg)上。将该样品在调整为30± I °C、相对湿度80±5%的条件的恒温恒湿器(f力' V科学机械制作所(株)，型号:LH-20)内放置90分钟，使之吸湿。测定吸湿后的吸水性树脂的质量(Wd)后，将铝制板以载有吸水性树脂的面朝下的方式载置于带有托盘的开孔1400 μ m的筛上。
[0104]在筛上盖上盖子，使用旋转震动式振摇机进行5次震动(tapping)，测定通过筛的吸水性树脂的质量(We)。通过下式算出吸湿流动指数，
吸湿流动指数(%) = (ffe/ffd) XlOO0
[0105](5)中位粒径
在吸水性树脂50g中混合作为润滑剂的0.25g的非晶质二氧化硅(宁^”>(株)、Sipernat200)。使用JIS标准筛的开孔250 μ m的筛来使其通过,筛上残留的量为其50质量％以上的情形则使用< α >的筛的组合测定中位粒径，为不足50质量％的情形则使用< β >的筛的组合测定中位粒径。
[0106]< α >
将JIS标准筛从上至下以开孔850 μ m的筛、开孔600 μ m的筛、开孔500 μ m的筛、开孔400 μ m的筛、开孔300 μ m的筛、开孔250 μ m的筛、开孔150 μ m的筛和托盘的顺序组合。
[0107]< β >
将JIS标准筛从上至下以开孔500 μ m的筛、开孔250 μ m的筛、开孔180 μ m的筛、开孔150 μ m的筛、开孔106 μ m的筛、开孔75 μ m的筛、开孔45 μ m的筛和托盘的顺序组合。
[0108]在组合的最上面的筛上放入前述吸水性树脂50g，使用旋转震动式振摇器振动20分钟进行分级。
[0109]分级后，计算残留于各筛上的吸水性树脂的质量相对于总量的质量百分率，从粒径大的起依次累积，由此在对数概率纸上对筛的开孔与残留于筛上的吸水性树脂的质量百分率的累积值的关系进行描点。用直线连接概率纸上的描点，将相当于累积质量百分率50质量％的粒径作为中位粒径。
[0110](6)水分率
将吸水性树脂2.0g取至预先恒重(fff (g))的铝箔盒(8号)中，精密称量(Wg (g))。将上述样品用内温设定于105°C的热风干燥机(ADVANTEC社制)干燥2小时，在干燥器中放冷，测定干燥后的质量Wh (g)。由下式算出吸水性树脂的水分率。
[0111]水分率(质量%) = [ (Wg-Wf) - (Wh-Wf) ] / (ffg-fff) XlOOo
[0112][表1]
【权利要求】
1.吸水性树脂的制造方法，其包含在自由基聚合引发剂和分散稳定剂的存在下、在石油系烃分散介质中使水溶性烯属不饱和单体反相悬浮聚合的工序，其特征在于，使用醚酯型非离子表面活性剂来作为所述分散稳定剂。
2.权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其中，醚酯型非离子表面活性剂是选自硬脂酸聚氧乙烯十六烷基醚、硬脂酸聚氧乙烯硬脂基醚、硬脂酸聚氧乙烯月桂基醚和异硬脂酸聚氧乙烯月桂基醚中的至少I种。
3.权利要求1或2所述的吸水性树脂的制造方法，其中，作为分散稳定剂，进一步将选自马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯丙烯共聚物、氧化型聚乙烯和乙烯丙烯酸共聚物中的至少I种与醚酯型非离子表面活性剂并用。
4.权利要求1~3中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其中，以2段以上的多段来进行反相悬浮聚合反应。
5.权利要求1~4中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其包含在水溶性烯属不饱和单体的反相悬浮聚合工序结束后，添加后交联剂进行后交联的工序。
6.权利要求1~3中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其中，以2段以上的多段来进行反相悬浮聚合反应，并且该方法包含在水溶性烯属不饱和单体的反相悬浮聚合工序结束后，添加后交联剂进行后交联的工序。
7.吸水性树脂，其由权利要求1~6中任一项所述的制造方法而得，生理盐水保水能力为25g/g以上，生理盐水吸水速度为50秒以下，吸湿流动指数为70%以上。
【文档编号】C08J3/24GK103764685SQ201280042450
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月23日 优先权日:2011年8月30日
【发明者】半田昌良, 鹰取润一 申请人:住友精化株式会社