专利名称：：树脂乳化液的制造方法
技术领域：
：本发明涉及树脂乳化液、该树脂乳化液的制造方法、以及使用该制造方法的电子照相用调色剂和该电子照相用调色剂的制造方法。
背景技术：
：在电子照相用调色剂领域，从追求高画质出发，希望开发出定影性优异的小粒径调色剂。作为调色剂的制造方法，有熔融混炼粉碎法和乳化凝集法等湿式制法，从定影性的观点出发，有使用以聚酯为主体的粘合树脂得到调色剂颗粒的方法。从得到的调色剂的定影性和耐久性的观点出发，在用作粘合树脂的聚酯中，有时使用偏苯三酸等三元羧酸作为酸单体成分。例如，专利文献1中记载有一种使用聚酯树脂的调色剂，该聚酯树脂以间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸成分、偏苯三酸等芳香族三羧酸成分、和十二烯基琥珀酸等脂肪族二羧酸成分作为构成单元。另外，作为得到小粒径调色剂的方法，例如已提出一种电子照相用调色剂的制造方法，其具有以下工序含有粘合树脂和着色剂，且在非离子表面活性剂的存在下，在从该非离子表面活性剂的浊点起上下各l(TC的温度范围内，在水系介质中将该粘合树脂微粒化至体积中位粒径(D5Q)为0.053pm(例如，专利文献2)。专利文献1:特开平6-19204号公报专利文献2:特开2006-106679号公开
发明内容但是，在想要通过乳化凝集法得到使用上述那样用偏苯三酸等芳香族三羧酸得到的交联聚酯树脂的调色剂的情况下，通过乳化调制微细的树脂乳化液并不容易，另外，即使在能够乳化的情况下，得到的树脂乳化液中含有的颗粒也是分子量比较低的颗粒，由该乳化颗粒得到的调色剂存在定影性、特别是耐高温胶印性和高温下的保存性不充分等问题。另外，在专利文献2记载的技术中，能够得到小粒径的调色剂，但是希望在制成调色剂时进一步改善耐热保存性等。本发明涉及即使在使用交联聚酯树脂作为粘合树脂的情况下乳化性能也良好、并且能够得到耐热保存性优异的调色剂的树脂乳化液、该树脂乳化液的制造方法、以及使用该制造方法的电子照相用调色剂和该电子照相用调色剂的制造方法。本发明涉及(1)一种树脂乳化液的制造方法，其包括(a)工序，将含有聚酯的树脂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水性介质，在上述树脂的由流动试验仪法测得的软化温度(Ts)以上的温度下混合，其中，上述聚酯具有选自于来自三元以上的醇成分的构成单元和来自三元以上的羧酸成分的构成单元中的至少一种构成单元，相对于100重量份的上述树脂，上述非离子表面活性剂为0.11.0重量份，上述水性介质为1050重量份；和(b)工序，在水系介质中、在上述树脂的由流动试验仪法测得的软化点(T1/2)以下的温度下，用碱性化合物对上述工序(a)中得到的混合物进行中和；(2)—种由上述(1)所述的制造方法得到的树脂乳化液；(3)—种树脂乳化液，其含有粘合树脂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和水系介质，其中，上述粘合树脂含有聚酯，上述聚酯具有选自于来自三元以上的醇成分的构成单元和来自三元以上的羧酸成分的构成单元中的至少一种构成单元，上述树脂乳化液中的乳化颗粒的由流动试验仪法测得的软化点(T1/2)为105155°C，并且，相对于100重量份的粘合树脂含有0.11.0重量份的上述非离子表面活性剂；(4)一种树脂乳化液，其特通过在非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的存在下，将含有聚酯的粘合树脂在水系介质中乳化而得到，其中，上述聚酯具有选自于来自三元以上的醇成分的构成单元和来自三元以上的羧酸成分的构成单元中的至少一种构成单元，上述树脂乳化液中的乳化颗粒的由流动试验仪法测得的软化点(T1/2)为105155°C，并且，相对于100重量份的粘合树脂含有0.11.0重量份的上述非离子表面活性剂；(5)—种电子照相用调色剂的制造方法，其包括(1)由本发明第一方面第三方面中任一方面所述的方法得到树脂乳化液的工序；和(2)使上述工序(1)中得到的树脂乳化液中的乳化颗粒凝集并聚结的工序；以及(6)由上述(5)所述的制造方法得到的电子照相用调色剂。发明效果根据本发明，能够提供即使在使用交联聚酯树脂作为粘合树脂的情况下乳化性能也良好、并且能够得到耐热保存性优异的调色剂的树脂乳化液、该树脂乳化液的制造方法、以及使用该制造方法的电子照相用调色剂和该电子照相用调色剂的制造方法。图1是使用流动试验仪表示温度与流动试验仪的柱塞下降量的关系的图。具体实施例方式本发明的树脂乳化液，是含有粘合树脂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的树脂乳化液，上述粘合树脂含有聚酯，该聚酯具有选自于来自三元以上的醇成分的构成单元和来自三元以上的羧酸成分的构成单元中的至少一种构成单元，上述树脂乳化液中的乳化颗粒的由流动试验仪法测得的软化点(T1/2)(以下称为"软化点Tl/2")为105155'C，并且，相对于100重量份的粘合树脂含有0.11.0重量份的上述非离子表面活性剂。另外，本发明的树脂乳化液，是在非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的存在下，在水系介质中将含有聚酯的粘合树脂乳化而得到的树脂乳化液，上述聚酯具有选自于来自三元以上的醇成分的构成单元和来自三元以上的羧酸成分的构成单元中的至少一种构成单元，树6脂乳化液中的乳化颗粒的由流动试验仪法测得的软化点(T1/2)为105155°C，并且，相对于100重量份的粘合树脂含有0.11.0重量份的上述非离子表面活性剂。本发明的树脂乳化液，其特征之一在于，在少量的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和水系介质的存在下，将树脂乳化而得到。在以往的树脂乳化液中，为了将树脂乳化，需要大量使用非离子表面活性剂，结果，树脂乳化液中残留大量的表面活性剂。在该情况下，如果在制造调色剂时不充分进行清洗，则调色剂中也会大量残留表面活性剂，该残留的表面活性剂可能对调色剂的性能造成不良影响。但是，根据本发明，能得到以下效果在使树脂分散在水系介质中后进行中和，因此能够高效地进行中和，与以往相比，能够用少量的表面活性剂进行乳化，树脂乳化液中的表面活性剂的量能够减少、进而调色剂中的表面活性剂的量能够减少。其结果，可认为树脂乳化液中的乳化颗粒的软化点、玻璃化转变点高，由此，调色剂的软化点、玻璃化转变点也高。图1是表示使用流动试验仪，对试样进行加热升温，同时利用柱塞(plunger)施加负荷，从喷嘴挤出时的温度与流动试验仪的柱塞下降量的关系的图。在此，"软化点Tl/2"是在上述使用流动试验仪的测定方法中，试样的一半量流出的温度，是指上述图1中的点A的温度T1/2。含聚酯的粘合树脂从调色剂的耐热保存性、定影性和耐久性的观点出发，本发明的树脂乳化液中使用的粘合树脂中含有聚酯。粘合树脂中的聚酯的含量，从调色剂的定影性和耐久性的观点出发，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，更进一步优选为实质上100重量％。作为聚酯以外的粘合树脂，可举出调色剂中使用的公知的树脂，例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。此外，在本发明中，作为聚酯，不仅包括聚酯，而且包括实质上不损害其特性的程度上改性后的聚酯。作为改性后的聚酯，例如可举出利用特开平11-133668号公报、特开平10-239卯3号公报、特开平8-20636号公报等中记载的方法，用苯酚、氨基甲酸乙酯、环氧树脂等接枝或嵌段后的聚酯；具有含有聚酯单元的2种以上的树脂单元的复合树脂。另外，从调色剂的定影性和耐久性的观点出发，上述粘合树脂能够含有软化点不同的2种以上的聚酯，在含有2种聚酯的情况下，优选一种聚酯(a)的软化点(T1/2)为70。C以上且小于115°C，优选另一种聚酯(b)的软化点(T1/2)为115。C以上165。C以下。聚酯(a)与聚酯(b)的重量比(a/b)优选为10/9090/10。在本发明中，从调色剂的耐热保存性、耐久性、定影性、光泽性的观点出发，上述聚酯具有来自三元以上的醇成分的构成单元和/或来自三元以上的羧酸成分的构成单元。从印刷图像的光泽性、图像浓度特性和调色剂的耐久性的观点出发，全部原料成分中的三元以上的羧酸成分和三元以上的醇成分的含量的合计量相对于全部成分的量，优选为225摩尔％，更优选为321摩尔％，进一步优选为3.517摩尔％，更进一步优选为413摩尔%。本发明中的上述来自三元以上的羧酸成分的构成单元和/或来自三元以上的醇成分的构成单元，能够通过使用上述三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分作为原料成分而得到，其在聚酯中的含量，与上述全部成分中的三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分的量相同。此外，在将2种以上的聚酯组合使用的情况下，只要在2种以上的聚酯中使用的全部单体成分中的三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分的含量在上述范围即可。本发明中使用的三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分，其种类没有特别限制，但优选使用在醇成分与酸成分的反应中合成的聚酯具有作为交联剂的功能的成分，具体而言，作为三元以上的羧酸成分，可举出偏苯三酸、均苯四酸等、它们的酸酐和它们的垸基(碳原子数13)酯等。另外，作为三元以上的醇成分，可举出甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、或它们的烯化氧(碳原子数24)加成物(平均加成摩尔数为116)等。上述三元以上的羧酸成分和三元以上的醇成分也可以分别组合使用2种以上。在本发明中，上述三元以上的羧酸成分和三元以上的醇成分中，从树脂颗粒中含有的粘合树脂的分子量的控制、调色剂的保存性、定影性的观点出发，优选三元羧酸成分和/或三元醇成分。作为三元羧酸成分，优选偏苯三酸，作为三元醇成分，优选甘油、三羟甲基丙垸，其中，从调色剂的定影性、耐久性的观点出发，更优选为偏苯三酸。树脂乳化液或调色剂中是否存在偏苯三酸等三元以上的羧酸成分和三元以上的醇成分，能够通过NMR等分析方法检测。具体而言，当在树脂乳化液或调色剂中含有偏苯三酸的情况下，在気代氯仿提取液的8.28.4ppm的化学位移处可观察到信号。上述三元以上的羧酸成分在全部酸成分中的含量优选为635摩尔％。如果该含量为6摩尔％以上，则可得到添加该羧酸的效果，并容易得到作为交联树脂所需要的软化点和高分子量部。另外，如果该含量为35摩尔％以下，则能够防止高密度的交联，不会妨碍使用所得到的聚酯的调色剂的低温定影性。从上述观点出发，三元以上的羧酸成分在全部酸成分中的含量更优选为6.532摩尔％，进一步优选为730摩尔％。上述三元以上的醇成分在全部醇成分中的含量优选为535摩尔%。如果该含量为5摩尔°/。以上，则能够得到添加该多元醇的效果，并能够得到作为交联树脂所需要的软化点和高分子量部。另外，如果该含量为35摩尔％以下，则能够防止高密度的交联，不会妨碍使用所得到的聚酯的调色剂的低温定影性。从上述观点出发，三元以上的醇成分在全部醇成分中的含量更优选为632摩尔％，进一步优选为730摩尔％，更进一步优选为825摩尔％。在树脂乳化液或调色剂含有2种以上的聚酯的情况下，来自上述三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的构成单元的含量(摩尔%)，可通过将各聚酯中的构成单元的含量(摩尔％)乘以各聚酯的含有比率，再相加而求出。作为聚酯的其它原料成分，可使用通常公知的二元以下的醇成分、和二元以下的羧酸、羧酸酐、羧酸酯等酸成分。作为三元以上的羧酸以外的羧酸成分，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、马来酸、己二酸、琥珀酸等二羧酸、十二烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等被碳原子数120的烷基或碳原子数220的烯基取代的琥珀酸、它们的酸酐和它们的垸基(碳原子数13)酯等二元羧酸。这些羧酸成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为三元以上的醇成分以外的醇成分，可举出聚氧丙烯_2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2,2-二(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的烯化氧(碳原子数23)加成物(平均加成摩尔数116)、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇或它们的烯化氧(碳原子数24)加成物(平均加成摩尔数116)等二元醇。这些醇成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。聚酯例如能够通过在惰性气体气氛中，根据需要使用酯化催化剂，在180250。C左右的温度下将上述醇成分与羧酸成分进行縮聚而制造。作为酯化催化剂，能够使用氧化二丁基锡、氧化二辛基锡等锡化合物、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯等钛化合物等酯化催化剂。酯化催化剂的使用量，相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，优选为0.011重量份，更优选为0.10.6重量份。从调色剂的定影性和耐热保存性的观点出发，聚酯的软化点(T1/2)优选为70165X:、更优选为70125。C，玻璃化转变点优选为5085'C、更优选为658(TC。从乳化时的制造性的观点出发，酸值优选为635mgKOH/g，更优选为1035mgKOH/g，进一步优选为1535mgKOH/g。软化点和酸值，能够通过调节使用的单体的种类和配合比率、縮聚的温度、反应时间而得到期望的值。此外，当粘合树脂是多种粘合树脂的混合物时，软化点、玻璃化转变点和酸值均是指它们的混合物的物性值。非离子表面活性剂本发明的树脂乳化液中，相对于100重量份的粘合树脂,含有0.11.0重量份的非离子表面活性剂。通过含有上述量的非离子表面活性剂，可改善乳化稳定性、使用该乳化液得到的调色剂的定影性、和耐热保存性。从同样的观点出发，在树脂乳化液中，相对于100重量份10的粘合树脂，非离子表面活性剂的量优选为0.31.0重量份，更优选为0.51.0重量份。在本发明中，从乳化性的观点出发，非离子表面活性剂的浊点优选为7(TC以上，更优选为80。C以上。此外，非离子表面活性剂的浊点一般是当使非离子表面活性剂的水溶液的温度上升时，在某一温度下透明的水溶液开始出现浑浊的温度，能够利用本领域技术人员公知的方法测定。例如，可以调制含有非离子表面活性剂的水溶液，一边缓慢地使其升温，一边目视观察发生固液分离的温度，从而确定浊点，也可以利用分光器根据光的透过率的变化求出浊点。在需要更准确的测定的情况下，可以直接应用以往公知的利用光学方法测定表面活性剂的浊点的方法。作为非离子表面活性剂，其种类没有特别限制，例如可举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯垸基苯基醚类、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯烷基胺类等，其中，在本发明中，从调色剂的定影性和图像特性的观点出发，优选使用聚氧乙烯(平均加成摩尔数1060摩尔)垸基(碳原子数818)醚类，更优选使用垸基的碳原子数为1218和/或平均加成摩尔数为1218的聚氧乙烯烷基醚类。具体而言，能够优选使用聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚。在本发明中，上述非离子表面活性剂可以单独使用l种，也可以将2种以上组合使用。阴离子表面活性剂本发明的树脂乳化液中，含有上述非离子表面活性剂，并且含有阴离子表面活性剂。本发明的树脂乳化液中，优选相对于100重量份的粘合树脂含有0.15重量份的该阴离子表面活性剂。通过含有上述量的阴离子表面活性剂，能得到乳化稳定性良好、且更微细的乳化颗粒。从该观点出发，在树脂乳化液中，相对于100重量份的粘合树脂，阴离子表面活性剂的含量优选为0.34.5重量份，更优选为0.54重量份，进一步优选为1.04重量份，更进一步优选为24重量份。在本发明中，从能得到良好的乳化稳定性、和微细的乳化颗粒的观点出发，优选在制造树脂乳化液时添加阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的种类没有特别限制，例如，优选使用硫酸酯类、磺酸盐类、磷酸酯类、皂类等阴离子表面活性剂，作为其具体例子，可举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醚硫酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等，优选为十二垸基苯磺酸钠。在本发明中，上述阴离子表面活性剂可以单独使用l种，也可以将2种以上组合使用。从使乳化性和调色剂的保存性兼得的观点出发，本发明的树脂乳化液中的树脂颗粒优选以重量比(非离子表面活性剂/阴离子表面活性剂)计以0.10.9的比例含有上述非离子表面活性剂和上述阴离子表面活性剂，该重量比更优选为0.10.8，进一步优选为0.10.7，更进一步优选为0.10.5。在本发明中，上述非离子表面活性剂和上述阴离子表面活性剂在树脂乳化液中的含量，与在树脂乳化时使用的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的使用量实质上为相同量。另外，能够利用后述的方法求出树脂乳化液中的含量。水系介质本发明的树脂乳化液中含有水系介质。水系介质是指实质上不是由有机溶剂单独构成的水性介质，水性介质是以水为主要成分的介质，即水为50%以上的介质。从环境性的观点出发，水系介质中的水的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为100重量％。作为水以外的成分，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等溶解于水的有机溶剂。其中，从防止混入到调色剂中的观点出发，能够使用作为不溶解树脂的有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类有机溶剂。在本发明中，优选实质上不使用有机溶剂，只使用水使粘合树脂微粒化。其它成分另外，本发明的树脂乳化液中可以含有着色剂、带电控制剂、脱模剂、其它表面活性剂、定影性提高剂等。作为着色剂，没有特别限制，可以任意使用公知的黑色、黄色、品红、青色等的着色剂。具体而言，可以单独使用以下各种物质的1种或将以下各种物质的2种以上组合使用碳黑、无机类复合氧化物、铬黄、汉萨黄、联苯胺黄、还原黄、喹啉黄、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、色淀红、永固红、亮洋红3B、亮洋红6B、喹吖啶酮、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索尔红、若丹明B色淀、色淀红C、孟加拉红、氯化亚甲蓝、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸盐等各种颜料；吖啶类、咕吨类、偶氮类、苯醌类、吖嗪类、蒽醌类、靓蓝类、硫靓类、酞菁类、苯胺黑类、噻唑类等各种染料。从着色力、和图像的透明性的观点出发，相对于100重量份的粘合树脂，着色剂的含量优选为25重量份以下，更优选为0.0110重量份，进一步优选为310重量份。着色剂的形态可以是干燥的粉末状，也可以是预先将着色剂分散在树脂中而形成的母料，也可以是湿滤饼、水分散体等着色剂含水物。作为脱模剂，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烃类；通过加热具有软化点的硅酮类；油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡、荷荷巴油等植物类蜡；蜂蜡等动物类蜡；褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡、费托蜡等矿物、石油类蜡等。这些脱模剂可以直接使用，或者分散在水系介质中使用，可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。考虑添加效果和对调色剂的带电性的不良影响，相对于100重量份的粘合树脂，脱模剂的含量通常为120重量份左右，优选为215重量份。作为带电控制剂，例如可举出苯甲酸的金属盐、水杨酸的金属盐、烷基水杨酸的金属盐、儿茶酚的金属盐、含金属的双偶氮染料、四苯基硼酸酯衍生物、季铵盐、垸基吡啶鑰盐等。相对于IOO重量份的粘合树脂，带电控制剂的含量优选为10重量份以下，更优选为0.015重量份。作为上述非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以外的其它表面活性性剂，例如可举出胺盐型、季铵盐型等阳离子表面活性剂，作为具体例子，可举出烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、双十八垸基氯化铵等。树脂乳化液为了在后面的凝集处理中进行均匀的凝集，树脂乳化液中的乳化颗粒的体积中位粒径(D5。)优选为0.022pm，更优选为0.05l|im，进一步优选为0.050.6jim，更进一步优选为0.080.4pm。另外，从同样的观点出发，其粒度分布优选CV值(粒度分布的标准偏差/体积平均粒径(D4)xlOO)为60以下，更优选为45以下，进一步优选为35以下。在此，"体积中位粒径(D5o)"是指以体积分率计算的累积体积频率从粒径小的一侧开始计算直至达到50%时的粒径。另外，"体积平均粒径(D4)，，是指以体积分率计算的平均粒径。其测定方法如后面所述。在本发明中，树脂乳化液中的乳化颗粒的由流动试验仪法测得的软化点(T1/2)为105155°C，如果该软化点(T1/2)小于105°C，则调色剂的耐久性、耐高温胶印性差，如果该软化点(T1/2)超过155°C，则低温定影性差。因此，该软化点为105155°C，从调色剂的耐久性、耐高温胶印性和低温定影性的观点出发，优选为110150°C，更优选为110145。C，进一步优选为110130°C。从调色剂的耐热保存性、耐久性和低温定影性的观点出发，树脂乳化液中的乳化颗粒的玻璃化转变点优选为5680°C，更优选为5878°C，进一步优选为5977°C。树脂乳化液中的乳化颗粒的软化点和玻璃化转变点，可通过对使树脂乳化液干燥得到的乳化颗粒进行测定而求得。作为树脂乳化液的干燥方法，可举出例如冻结干燥等。另外，在此，干燥是指干燥至由后述的方法测定的水分量为1%以下的状态。关于"在非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的存在下，在水系介质中将含有聚酯的粘合树脂乳化，上述聚酯具有上述来自三元以上的醇成分的构成单元和/或来自三元以上的羧酸成分的构成单元"的方法，只要在上述的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的存在下将含有上述聚酯的粘合树脂乳化即可。以下，对本发明的树脂乳化液的制造方法进行详细说明。[树脂乳化液的制造方法]作为本发明的树脂乳化液的制造方法，优选包括(a)工序，将含有聚酯的树脂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水性介质，在上述树脂的由流动试验仪法测得的软化温度(Ts)(以下称为"软化温度(TS)")以上的温度下混合，上述聚酯具有选自于来自三元以上的醇成分的构成单元和来自三元以上的羧酸成分的构成单元中的至少一种构成单元，相对于100重量份的上述树脂，非离子表面活性剂为0.11.0重量份，水性介质为1050重量份；和(b)工序，在水系介质中、在上述树脂的软化点(T1/2)以下的温度下，用碱性化合物对上述工序(a)中得到的混合物进行中和。经过在上述树脂的软化温度(Ts)以上的温度下，在上述工序(b)中得到的混合物中添加水系介质的工序，能够得到树脂乳化液。在本发明中，通过将树脂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和水系介质在树脂的软化温度(Ts)以上的温度下混合，能够将树脂、表面活性剂和水系介质均匀地混合。由此，水系介质高效地分散在树脂中，能够高效地进行中和工序。根据这些效果，即使是交联聚酯也能够得到更微细的乳化颗粒。在此，"软化温度(Ts)"是使用流动试验仪，以一定的升温速度对树脂进行加热时，树脂开始软化的温度，即是指上述的图1中的点B的温度Ts，具体而言，能够由后述的方法进行测定。工序(a)工序(a)是将含有聚酯的树脂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水性介质，在上述树脂的软化温度(Ts)以上的温度下混合的工序，上述聚酯具有来自三元以上的醇成分的构成单元和/或来自三元以上的羧酸成分的构成单元，相对于100重量份的上述树脂，非离子表面活性剂为0.11.0重量份，水性介质为1050重量份。关于含有聚酯的树脂、非离子表面活性剂、和阴离子表面活性剂、水系介质、根据需要使用的其它成分各自的详细情况，与在上述的树15脂乳化液的说明中所述的同样，其中，上述聚酯具有来自三元以上的醇成分的构成单元和/或三来自元以上的羧酸成分的构成单元。在该工序(a)中，具体而言，例如将树脂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和水系介质、根据需要使用的着色剂等其它各种添加剂混合，此时的上述非离子表面活性剂和上述阴离子表面活性剂的使用量，均与在上述的树脂乳化液的说明中所述的各表面活性剂的含量同样。在工序(a)中，从乳化性的观点出发，在树脂的软化温度(Ts)以上的温度下进行混合，优选在比上述树脂的软化温度(Ts)高3。C的温度(以下称为"树脂的软化温度(Ts)+3°C")以上的温度下进行混合，更优选在树脂的软化温度(Ts)+5°。以上的温度下进行混合。通过这样在树脂开始软化的温度(软化开始温度)以上进行混合，能够将树脂与非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂均匀地混合。混合时的温度优选为上述树脂的软化点(Ti/2)十i(rc以下，更优选为树脂的软化点(T1/2)十5'C以下。得到的混合物不仅包括固体状态的物质，而且包括液体状态的物质、膏状态的物质、以及粘度在它们的粘度之间的熔融状态的任意状态的物质，是指非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、水系介质与树脂混合而成的混合物。在本发明中，优选为树脂的实质的软化点由于非离子表面活性剂而降低，另外，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水系介质高效地分散在树脂中的混合物。本发明的树脂乳化液的制造方法包括在上述树脂的软化温度以上的温度下混合相对于粘合树脂为1050重量份的水系介质的工序。通过使用1050重量份的水系介质，非离子表面活性剂均匀地分散在树脂中，能够容易地进行接下来的中和工序。从上述观点出发，水系介质相对于粘合树脂优选为1250重量份，更优选为1545重量份。另外，从同样的观点出发，得到的混合液中的水分含量优选为1045重量％，更优选为1040重量°/。，进一步优选为1030重量°/。。工序(b)工序(b)是在水系介质中、在上述树脂的软化点(Tl/2)以下的温度下，用碱性化合物对工序(a)中得到的混合物进行中和的工序。作为上述水系介质，可以使用与在上述树脂乳化液的说明中所述的水系介质同样的水系介质。作为碱性化合物，优选使用当聚酯成为盐时能够使聚酯的自乳化性提高的碱。具体而言，可以是以下化合物中的任一种氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等氢氧化碱金属、它们的碳酸盐、醋酸盐等弱酸盐或部分中和盐、和氨等无机碱性化合物；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺类、二乙醇胺等垸醇胺类、琥珀酸钠、硬脂酸钠等脂肪酸盐等有机碱性化合物。从高效地进行中和的观点出发，优选氢氧化钾。这些碱性化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为碱性化合物，可以将该碱性化合物溶解在上述水系介质中，作为碱性水系介质使用。碱性化合物在水系介质中的浓度优选为120重量％，更优选为110重量％，进一步优选为1.57.5重量％。上述碱性化合物用于中和在工序(a)中得到的混合物，从高效地进行中和的观点出发，该碱性化合物优选在工序(b)中添加，更优选不在上述工序(a)中添加而在工序(b)中添加。即，在工序(a)中使表面活性剂分散到树脂中以后，在工序(b)中添加碱性化合物，由此能够高效地均匀地进行中和。在工序(b)中，从将树脂均匀地中和的观点出发，优选进行搅拌中和，搅拌时间优选为30分钟以上，更优选为l小时以上。另外，从充分进行中和、抑制在下一个工序的乳化处理中生成大的乳化颗粒、并且加热不需要特别的装置的观点出发，中和温度为上述树脂的软化点(T1/2)以下的温度，优选在(上述树脂的软化点(T1/2)一5'C)以下的温度下进行中和，更优选在(上述树脂的软化点(T1/2)—l(TC)以下的温度下进行中和。从乳化性和充分进行中和的观点出发，中和处理的下限温度优选为树脂的软化温度(Ts)。从上述观点出发，中和时的温度优选为上述树脂的软化温度(Ts)以上、(上述树脂的软化点(Tl/2)-5°C)以下，更优选为上述树脂的软化温度(Ts)以上、(上述树脂的软化点(T1/2)—l(TC)以下的温度。予树脂在下一个工序中生成乳化颗粒所需要的亲水性的程度即可，并不一定需要100%中和。例如，在使用具有很多极性基团的亲水性高的树脂的情况下，中和度可以低，相反，在使用亲水性低的树脂的情况下，优选提高中和度。中和度能够通过在中和工序中添加的碱性化合物的量来进行调整。在本发明中，上述中和度优选为50%以上，更优选为60100%，进一步优选为70100%。中和度通常用中和前后的酸根的摩尔数之比(中和后的酸根的摩尔数/中和前的酸根的摩尔数)表示。具体而言，例如如果是聚酯，则能够通过测定中和前后的酸值而求出。在本发明的制造方法中，优选在上述工序(b)中被中和后的混合物中添加水性介质，在水性介质中对上述粘合树脂进行转相乳化。艮P，在工序(b)中进行中和后，与上述中和工序同样，优选在(上述树脂的软化点(T1/2)—1(TC)以下的温度下一边搅拌一边添加水性介质，使其乳化，由此能够制造微细的树脂颗粒乳化液。作为向混合物中添加的水性介质，可以使用与作为工序(b)中的上述水系介质使用的物质同样的物质。从能够有效地实施乳化的观点出发，该水性介质的添加速度，对每100g树脂优选为0.550g/分钟，更优选为0.530g/分钟，进一步优选120g/分钟。该添加速度一般只要维持到实质上形成0/W型的乳化液即可，在形成0/W型的乳化液之后，水性介质的添加速度没有特别限制。从在后面的凝集工序中得到均匀的凝集颗粒的观点出发，相对于构成树脂颗粒的树脂100重量份，水性介质的量优选为1002000重量份，更优选为1501500重量份。从乳化液的稳定性、在后实施的凝集工序中的树脂乳化液的处理性、和进行均匀的凝集的观点出发，这样得到的树脂乳化液的固态成分浓度优选为550重量％，更优选为545重量％，进一步优选为1040重量％，更进一步优选为2035重量°/0。作为得到本发明的树脂乳化液的其它方法，例如可举出以下方法-首先，将作为目标的树脂颗粒原料的縮聚性单体，在上述非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的存在下，利用例如机械剪切或超声波等乳化分散在水系介质中。此时，根据需要，在水溶性介质中还添加縮18聚催化剂、表面活性剂等添加剂。然后，通过对该溶液进行例如加热等，进行縮聚。例如，在树脂是聚酯的情况下，可以使用上述聚酯的縮聚性单体、縮聚催化剂。当乳化工序中的表面活性剂、特别是非离子表面活性剂的使用量多的情况下，由于发生水解等，作为原料的粘合树脂的软化点、玻璃化转变点与乳化工序后的树脂颗粒的软化点、玻璃化转变点的差变大。使用软化点、玻璃化转变点两者的差大的乳化液得到的调色剂，软化点、玻璃化转变点低，耐久性、耐高温胶印性差，但根据本发明的制造方法，能够降低该差。研究的结果表明，从上述观点出发，优选作为原料的粘合树脂的软化点、玻璃化转变点与乳化工序后的树脂颗粒的软化点、玻璃化转变点的差，分别为1(TC以内。[电子照相用调色剂的制造方法]本发明的电子照相用调色剂的制造方法使用上述的树脂乳化液的制造方法，具体而言，例如，该电子照相用调色剂的制造方法包括(1)由上述的具有工序(a)和工序(b)的制造方法得到树脂乳化液的工序、和(2)使上述工序(1)中得到的树脂乳化液中的乳化颗粒凝集并聚结的工序，电子照相用调色剂由上述制造方法得到。关于上述工序(1)，如上所述。以下，对工序(2)进行说明。工序(2)(凝集工序)在凝集工序中，树脂乳化液中的固态成分浓度优选为上述的值，以进行均匀的凝集。从使混合液的分散稳定性与粘合树脂等的微颗粒的凝集性兼得的观点出发，体系内的pH值优选为210，更优选为29，进一步优选为38。从同样的观点出发，凝集工序中的体系内的温度优选为粘合树脂的玻璃化转变点以下，更优选为(玻璃化转变点一5"C)以下，进一步优选为(玻璃化转变点一1(TC)以下。在该凝集工序中，根据需要，可以含有着色剂、带电控制剂、脱模剂等公知的添加剂，从定影性、耐高温胶印性的观点出发，在凝集19工序中，优选含有脱模剂，优选在凝集时添加含有脱模剂颗粒的脱模剂分散液。从调色剂的定影性和耐久性的观点出发，脱模剂分散液中的脱模剂颗粒的体积中位粒径(D5Q)优选为lpm以下，更优选为0.05lpm，进一步优选为0.10.85pm。从调色剂的定影性、耐久性和凝集性的观点出发，优选脱模剂分散液中的脱模剂颗粒的粒度分布窄，具体而言，优选CV值(粒度分布的标准偏差/体积中位粒径(D5())xioo)为50以下，更优选为45以下，进一步优选为40以下。在凝集工序中，为了有效地进行凝集，优选添加凝集剂。作为凝集剂，可使用季盐的阳离子表面活性剂、聚乙烯亚胺等有机类凝集剂，无机金属盐、铵盐、2价以上的金属配位化合物等无机类凝集剂。作为无机金属盐，例如，可举出硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐，和聚氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物等。在本发明中，作为凝集剂，从达到高精度的调色剂的粒径控制和锐利的粒度分布的观点出发，优选使用1价盐。在此，1价盐是指构成该盐的金属离子或阳离子的价数是1。作为1价盐，可使用季盐的阳离子表面活性剂等有机类凝集剂，无机金属盐、铵盐等无机类凝集剂。在本发明中，从达到高精度的调色剂的粒径控制和锐利的粒度分布的观点出发，优选使用分子量350以下的水溶性含氮化合物。从使树脂颗粒迅速凝集的观点出发，分子量350以下的水溶性含氮化合物优选为显酸性的化合物,优选其10重量％水溶液在25°C的pH值为46，更优选为4.26。另外，从高温高湿下的带电性等的观点出发，优选其分子量为350以下，更优选其分子量为300以下。作为这样的水溶性含氮化合物，例如，可举出卤化铵、硫酸铵、醋酸铵、苯甲酸铵、水杨酸铵等铵盐、四垸基卤化铵等季铵盐，从生产率的观点出发，可优选举出硫酸铵(10重量n/。水溶液在25'C的pH值，以下称为"pH值"5.4)、氯化铵(pH值4.6)、四乙基溴化铵(pH值5.6)、四丁基溴化铵(pH值5.8)。凝集剂的使用量，根据使用的凝集剂的电荷的价数而不同，在使用1价的凝集剂的情况下，从凝集性的观点出发，相对于100重量份的粘合树脂，优选为250重量份，更优选为3.540重量份，进一步优选为3.530重量份。凝集剂优选溶解在水性介质中添加，优选在添加凝集剂时和添加结束后进行充分的搅拌。为了进行均匀的凝集，希望在调整体系内的pH之后、并且在构成树脂颗粒的树脂的玻璃化转变点以下的温度下进行凝集剂的添加，优选在(玻璃化转变点一1(TC)以下的温度下进行凝集剂的添加。凝集剂可以一次性添加，也可以断续地添加或者连续地添加。另外，优选在添加凝集剂时和添加结束后进行充分的搅拌。在本发明中，优选在使乳化颗粒凝集之后添加表面活性剂，更优选添加选自烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、和直链烷基苯磺酸盐中的至少一种。作为烷基醚硫酸盐，优选由下述式(1)表示的物质。R1-O-(CH2CH20)pS。3M1(1)式中，W表示垸基，从对凝集颗粒的吸附性和在调色剂中的残留性的观点出发，可优选举出碳原子数620、更优选碳原子数815的烷基。p表示015的平均加成摩尔数，从粒径控制的观点出发，优选为110的数，更优选为15的数。Mi表示l价的阳离子，从粒径控制的观点出发，优选为钠、钾、铵，更优选为钠、铵。另外，作为直链烷基苯磺酸盐，没有特别限制，从对凝集颗粒的吸附性和在调色剂中的残留性的观点出发，优选由式(2)表示的物质。R2-Ph-S03M2(2)式中，f表示直链的垸基，与式(1)的W中的直链的垸基相同。Ph是苯基，1V^是1价的阳离子。作为直链烷基苯磺酸盐，优选使用硫酸钠盐。从凝集停止性和在调色剂中的残留性的观点出发，相对于构成凝集颗粒的树脂100重量份，上述表面活性剂的添加量优选为0.115重量份，更优选为0.110重量份，进一步优选为0.18重量份。在本发明中，从高画质化的观点出发，凝集颗粒的体积中位粒径(D5())优选为110pm，更优选为210jmi，进一步优选为29pm。在本发明中，从防止脱模剂等的流出、或在彩色调色剂中使各颜色间的带电量为相同水T等的观点出发，在凝集时，可以在工序(1)中得到的乳化液所含有的乳化颗粒(以下有时称为"本发明的乳化颗粒")中，一次性或分成多次添加其它的乳化微颗粒。另外，反之，也可以在其它的乳化微颗粒中一次性或分成多次添加本发明的乳化颗粒，以使其凝集(添加的乳化微颗粒也称为包材，被添加的乳化颗粒也称为芯材)在本发明的乳化颗粒中添加的其它的乳化微颗粒没有特别限制，例如，可以与本发明的树脂乳化液的乳化颗粒同样地进行调制。在本发明中，其它的乳化微颗粒可以与本发明的乳化颗粒相同也可以不同，但从调色剂的低温定影性和保存性兼得的观点出发，一次性或分成多次添加与本发明的乳化颗粒不同的乳化颗粒。在该工序中，也可以使上述其它的乳化微颗粒与在本发明的树脂乳化液中如上述那样添加凝集剂而得到的凝集颗粒混合。在本发明中，上述其它的乳化微颗粒的添加时期没有特别限制，从生产率的观点出发，优选为凝集剂添加结束后到聚结工序之间。在该工序中，也可以使本发明的乳化液与在上述其它的乳化微颗粒中添加凝集剂而得到的凝集颗粒混合。从调色剂的低温定影性和耐热保存性兼得的观点出发，本发明的乳化颗粒与其它的乳化微颗粒的配合比(本发明的乳化颗粒/其它的乳化微颗粒)，以重量比计优选为0.12.0，更优选为0.21.5，进一步优选为0.31.0。所得到的凝集颗粒用于使凝集颗粒聚结的工序(聚结工序)。(聚结工序)该工序是使上述凝集工序中得到的凝集颗粒聚结的工序。在本发明中，对上述凝集工序中得到的凝集颗粒进行加热以使其聚结。在聚结工序中，体系内的温度优选与凝集工序的体系内的温度相同或为其以上，从作为目标的调色剂的粒径、粒度分布、形状控制和颗粒的熔融性的观点出发，优选为粘合树脂的玻璃化转变点以上，更优选为(软化点(T1/2)+20°C)以下，进一步优选为(玻璃化转变点+5。C)以上、(软化点(T1/2)+15°C)以下，更进一步优选为(玻璃化转变点+10。C)以上、(软化点(T1/2)+10°C)以下。另外，搅拌速度优选为凝集颗粒不沉降的速度。也可以通过例如连续地进行升温，或者通过升温到能够凝集并且聚结的温度后，在该温度下持续进行搅拌，与凝集工序同时进行聚结工序。从高画质化的观点出发，聚结颗粒的体积中位粒径(D5Q)优选为l10|xm，更优选为210[im，进一步优选为39(im。得到的聚结颗粒，根据需要被适当供给至过滤等固液分离工序、清洗工序、干燥工序，由此能够得到调色剂。在清洗工序中，从确保调色剂的充分的带电特性和可靠性的目的出发，为了除去调色剂母颗粒表面的金属离子，优选使用酸，清洗优选进行多次。另外，在干燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、快速喷射法(flashjetmethod)等任意方法。从带电性的观点出发，调色剂干燥后的水分含量，优选调整为1.5重量％以下、更优选调整为1.0重量％以下。另外，在千燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、快速喷射法等任意方法。从调色剂的带电性的观点出发，调色剂干燥后的水分含量，优选调整为1.5重量％以下，更优选调整为1.0重量％以下，进一步优选调整为0.5重量％以下。在本发明中，作为外添加剂可以在聚结颗粒表面添加流动化剂等助剂进行处理(由外添加剂进行处理前的调色剂也称为调色剂母颗粒)。作为外添加剂，可以使用对表面进行过疏水化处理的二氧化硅微颗粒、氧化钛微颗粒、氧化铝微颗粒、氧化铈微颗粒、碳黑等无机微颗粒和聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅树脂等聚合物微颗粒等公知的微颗粒。外添加剂的配合量，相对于100重量份的调色剂母颗粒，优选为15重量份，更优选为1.53.5重量份。但是，在使用疏水性二氧化硅作为外添加剂时，相对于100重量份的调色剂母颗粒，优选使用l3重量份的疏水性二氧化硅。由本发明得到的电子照相用调色剂，可以作为单组分显影剂使用，或与载体混合作为双组分显影剂使用。实施例以下，举出实施例等进一步详细地说明本发明，但本发明的本质并不受以下的实施例等限定。在以下的实施例等中，各性状值按照以下的方法进行测定、评价。[树脂的酸值]按照JISK0070进行测定。但是，用丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮甲苯=1:1(容量比))取代乙醇与乙醚的混合溶剂作为测定溶剂。(1)使用流动试验仪(岛津制作所，"CFT-500D")，将lg试样以6'C/分钟的升温速度进行加热，同时由柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径lmm、长度lmm的喷嘴挤出。将流动试验仪的柱塞下降量相对于温度作图。软化温度(Ts):样品被压縮，料筒内的空隙消失，从外观上看，成为l个均匀的透明体或相的温度，由上述图l所示的Ts表示的温度。软化点(T1/2):试样的一半量流出的温度，由上述图1所示的Tl/2表示的温度。(2)玻璃化转变点使用示差扫描热量计(精工电子工业株式会社制造，DSC210)，将试样升温至200°C，从该温度以10。C/分钟的降温速度冷却到0°C，对这样得到的试样以1(TC/分钟的升温速度进行测定。在比软化点(T1/2)低2(TC以上的温度观测到峰的情况下，将该峰的温度作为玻璃化转变点读取，另外，在比软化点(T1/2)低2(TC以上的温度观测不到峰而观测到台阶差时，将表示该台阶差部分的曲线的最大倾斜的切线与该台阶差的高温一侧的基线的延长线的交点的温度作为玻璃化转变点读取。此外，玻璃化转变点是树脂的非晶质部分特有的物性，通常在非晶质聚酯中能够观测到，但即使在结晶性聚酯中，当存在非晶质部分的情况下也能够观测到。与上述树脂的软化点和玻璃化转变点的测定同样地进行测定。此外，在测定树脂乳化液的乳化颗粒的上述软化点和玻璃化转变点的情况下，通过冻结干燥从树脂乳化液中除去溶剂，对得到的固态成分进行测定。树脂乳化液的冻结干燥，使用冻结干燥机(东京理化器械FDU-2100)和方型干燥室(东京理化器械DRC-1000)，将30g树脂乳化液在一25'C下进行1小时真空干燥，在一1(TC下进行10小时真空干燥，在25'C下进行4小时真空干燥，干燥至水分量为1%以下。水分量通过使用红外线水分计(株式会社Kett科学研究所FD-230)将干燥后的试样5g在干燥温度150°C、测定模式96(监视时间2.5分钟/变动幅度0.05%)下测定水分％而得到。[乳化颗粒、脱模剂颗粒的粒径和粒度分布]使用激光衍射型粒径测定仪(HORIBA制造，"LA-920")，向测定用单元中加入蒸馏水，在吸光度成为适当范围的浓度下测定体积中位粒径(D5C)、体积平均粒径(D4)。粒度分布用CV值(粒度分布的标准偏差/体积平均粒径(D4)xlOO)表示。[乳化液的固态成分浓度]使用红外线水分计(株式会社Kett科学研究所FD-230)，将5g乳化液在干燥温度150°C、测定模式96(监视时间2.5分钟/变动幅度0.05%)下测定湿基(wetbase)的水分％。固态成分浓度根据下述的公式计算。固态成分浓度(°/。)-IOO-MM:湿基水分(％)=[(W-Wq)/W]x100W:测定前的试样重量(初始试样重量)W0:测定后的试样重量(绝对干燥重量)[调色剂的粒径]测定机库尔特全自动颗粒粒度分析仪II(CoulterMultisizerII)(BeckmanCoulter公司制造)孔径50|xm分析软件CoulterMultisizerAqucomp1.19版(BeckmanCoulter公司制造)电解液IsotoneII(BeckmanCoulter公司制造)分散液在上述电解液中溶解Emulgenl09P(花工株式会社制造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB:13.6)，使其浓度为5重量％，得到分散液。分散条件在5ml上述分散液中添加10mg测定试样，用超声波分散机分散1分钟，然后添加25ml电解液，再用超声波分散机分散1分钟，调制试样分散液。测定条件通过在100ml上述电解液中加入上述试样分散液，调整到能够在20秒内测定3万个颗粒的粒径的浓度后，测定3万个颗粒，根据其粒度分布求出体积中位粒径(D5Q)。〔树脂乳化液中的表面活性剂的含量〕树脂乳化液中的表面活性剂的含量可以利用下述的使用^-NMR方法进行定量。使按照上述方法利用冻结干燥从树脂乳化液中除去溶剂而得到的固形物0.3g溶解在5ml氯仿中，加入5ml重水，将表面活性剂提取到水相中。在水相中加入TSP作为内标，进行^-NMR测定，求出表面活性剂含量。NMR由FT-NMRMERCURY400(Varian公司制造)测定。[调色剂的耐热保存性]在20ml容量的聚乙烯瓶中装入10g调色剂，在温度50°C、相对湿度40RHM的环境下以开放状态放置48小时。放置后，用粉体特性测试仪(PowerTester)(HosokawaMicron公司制造)测定凝集度，按照以下基准对耐热保存性进行评价。将结果示于表3。此外，使用粉体特性测试仪测定的凝集度如下所述求出。在粉体特性测试仪的振动台上，按上段250)am、中段149pm、下段74,的顺序设置3个不同网眼的筛子，在它们上面放2g调色剂并进行振动，测定各筛子上残留的调色剂重量。将测定的调色剂重量应用于下面的公式进行计算，求出凝集度[%]。凝集度的数值越低表示调色剂的耐热保存性越优异。凝集度[。/。ha+b+ca=(上段筛子上残留的调色剂重量)/2[g]xl00b=(中段筛子上残留的调色剂重量)/2[g]xl00x(3/5)c=(下段筛子上残留的调色剂重量)/2[g]xl00x(1/5)26评价基准A:凝集度小于10B:凝集度为10以上且小于20C:凝聚度为20以上制造例1(聚酯A的制造)在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中加入1750g的聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、1625g的聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、945g的对苯二甲酸、134g的十二烯基琥珀酸酐、396g的偏苯三酸酐和24g的氧化二丁基锡，在氮气气氛下，在23(TC进行搅拌，反应至按照ASTMD36-86测定的软化点达到12(TC，得到聚酯A。得到的聚酯A的玻璃化转变点、软化温度(Ts)、软化点(T1/2)、酸值如表l所示。用开口孔径5.6mm的JISZ8801的筛子筛选lkg得到的聚酯A，筛子上没有任何残留。制造例26(聚酯BF的制造)在制造例1中，将使用的原料单体量变为表l的配合，除此以外，与制造例1同样，反应至按照ASTMD36-86测定的软化点成为期望的软化点，分别得到表1所示的物性的聚酯BF。得到的各聚酯的玻璃化转变点、软化点(T1/2)、软化温度(Ts)、酸值如表1所示。用开口孔径5.6mm的JISZ8801的筛子筛选lkg得到的各聚酯BF，筛子上均没有任何残留。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>实施例1(树脂乳化液A的制造)(a)混合工序在5升容积的不锈钢釜中，用桨式搅拌机在150r/min的搅拌下，使300g的聚酯A、3g的非离子表面活性剂"Emulgen150(花王株式会社制造)"(聚氧乙烯月桂基醚(EO=40摩尔加成)、浊点100。C以上、HLB:18.4)、18.5g的阴离子表面活性剂"NeopelexG-65(花王株式会社制造)"(十二垸基苯磺酸钠(固态成分65重量％、水分35重量％))、66g的去离子水、23g的喹吖啶酮颜料(ECR-186Y，大日精化工业株式会社制造)在105。C下熔融混合。(b)中和工序接着，在作为比聚酯的软化点(T1/2)低1(TC以上的温度的95t:下使内容物稳定，用桨式搅拌机在150r/min的搅拌下，以3g/分钟的速度滴加氢氧化钾水溶液(浓度5重量％)126g(100%中和聚酯A6ff雷亜的县、(c)乳化工序接着，用桨式搅拌机在150r/min的搅拌下，以3g/分钟的速度滴加510g去离子水。在此期间，体系内的温度保持在95°C，通过200目(网眼105|im)的金属网，得到含有聚酯A的树脂乳化液A。得到的树脂乳化液中的乳化颗粒的体积中位粒径为0.13)am，CV值为28，固态成分浓度为31重量％，金属网上没有残留任何树脂成分。另外，得到的树脂乳化液A的物性如表2所示。实施例2、4和6(树脂乳化液B、D和F的制造)在实施例1中，将使用的聚酯、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、喹吖啶酮颜料、氢氧化钾水溶液、去离子水的量变为表2所示的量，除此以外，与实施例1同样，分别得到树脂乳化液B、D和F。金属网上没有残留任何树脂成分。得到的树脂乳化液B、D和F的各物性如表2所示。实施例3和5(树脂乳化液C和E的制造)使聚酯如表2所示，使用"Emulgen430(花王株式会社制造)"(聚氧乙烯油基醚(EO30摩尔加成)、浊点100。C以上、HLB:16.2)作为非离子表面活性剂，除此以外，与实施例1同样，分别制造树脂乳化液C和E。得到的树脂乳化液C和E的各物性如表2所示。比较例l(树脂乳化液G的制造)在实施例1中，将非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、去离子水的量变为表2所示的量，除此以外，与实施例1同样进行树脂乳化液G的制造，没有得到乳化液。通过200目(网眼105pm)的金属网时，大部分树脂残留在金属网上。比较例2(树脂乳化液H的制造)在实施例1中，将非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、去离子水的量变为表2所示的量，除此以外，与实施例1同样，得到树脂乳化液H。得到的树脂乳化液H的各物性如表2所示。制造例7(树脂乳化液I的制造)在5升容积的不锈钢釜中，用桨式搅拌机在200r/min的搅拌下，使105g的聚酯A、195g的聚酯E、和3g的非离子表面活性剂"Emulgen430(花王株式会社制造)"(聚氧乙烯油基醚(EO30摩尔加成)、浊点100。C以上、HLB:16.2)、20g的阴离子表面活性剂"NeopelexG-15(花王株式会社制造)"(十二烷基苯磺酸钠(固态成分15重量%、水分85重量％))、23g的喹吖啶酮颜料(ECR-186Y，大日精化工业株式会社制造)、作为中和剂的138g(100%中和聚酯A所需要的量)的氢氧化钾水溶液(浓度5重量％)在95t:下分散。内容物在达到95。C后搅拌2小时。然后，用桨式搅拌机在200r/min的搅拌下，以3g/分钟的速度滴加568g去离子水，通过200目(网眼105|mi)的金属网，得到由聚酯A和聚酯B构成的树脂乳化液I。金属网上没有残留任何树脂成分。另外，得到的树脂乳化液I的物性如表2所示。制造例8(脱模剂分散液A的制造)在1升容量的烧杯中，在400g去离子水中溶解3.57g的链烯基琥珀酸二钾水溶液(LATEMULASK(花王株式会社制造)，有效浓度28%)之后，分散100g的巴西棕榈蜡(加藤洋行株式会社制造，熔点85°C)。将该分散液的温度保持在9095°C，用超声波均质器(UltmsonicHomogenizer)600W(日本精机株式会社制造)进行30分钟分散处理，得到脱模剂分散液A。得到的脱模剂分散液A中的脱模剂的体积中位粒径(D5())为0.45pm，CV值为31，固态成分浓度为24重量％。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>1)相对于IOO重量份树脂的重量份实施例71.调色剂母颗粒的生成(1)凝集工序将200g的实施例1中得到的树脂乳化液A、15g的脱模剂分散液A、52g的去离子水装入2升容量的容器中，接着，用桨式搅拌机在100r/min搅拌下，在室温下用30分钟滴加硫酸铵水溶液253g(0.45mol/L)。然后，一边搅拌一边以0.16。C/min升温速度升温，进行凝集生长，在达到57°。的时刻固定在57°。，保持5小时。由此形成凝集颗粒后，添加用37g去离子水将4.2g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠水溶液(固态成分28重量％)稀释而形成的稀释液。(2)聚结工序在上述(1)凝集工序中得到的凝集颗粒中添加稀释液30分钟后，以0.16"/min的升温速度升温到80°C，从达到8(TC的时刻起，在80°。保持1小时后，结束加热。逐渐冷却到室温，经过吸引过滤工序、清洗工序和干燥工序，得到调色剂母颗粒。2.调色剂的生成相对于该调色剂母颗粒100重量份，使用亨舍尔混合机添加1.0重量份的疏水性二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造，R972，个数平均粒径16nm)，得到青色调色剂。得到的调色剂的体积中位粒径D5Q为4.8pm。另外，按照上述方法对得到的调色剂的耐热保存性进行评价，将结果示于表3。实施例812和比较例3除了使用的树脂乳化液如表3所示以外，与实施例7同样得到调色剂母颗粒后，制作出调色剂。按照上述方法对得到的调色剂的耐热保存性进行评价，将结果与调色剂的体积中位粒径Ds。一起示于表3。实施例131.调色剂母颗粒的生成(1)凝集工序(a)芯材的调整将200g的树脂乳化液A、15g的脱模剂分散液A、52g的去离子水装入2升容量的容器中，接着，用桨式搅拌机在100r/min的搅拌下，在室温下用30分钟滴加0.45mol/L硫酸铵水溶液253g。然后，一边搅拌一边以0.16°C/min的升温速度升温，形成凝集颗粒，在达到57'C的时刻固定在57。C，保持3小时。由此得到凝集颗粒(芯材)。(b)包材的添加将上述(1)中得到的凝集颗粒保持在57。C，同时以lg/min的速度滴加200g的树脂乳化液H与52g的去离子水的混合液。滴加结束30分钟后，添加用37g去离子水将4.2g聚氧乙烯十二垸基醚硫酸钠水溶液(固态成分28重量％)稀释而形成的稀释液。(2)聚结工序添加稀释液30分钟后，以0.16"C/min的升温速度升温到8(TC，从达到8(TC的时刻起，在8(TC保持1小时后，结束加热。逐渐冷却到室温，经过吸引过滤工序、清洗工序和干燥工序，得到调色剂母颗粒。2.调色剂的生成相对于该调色剂母颗粒100重量份，使用亨舍尔混合机添加1.0重量份的疏水性二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造，R972，个数平均粒径16nm)，得到青色调色剂。得到的调色剂的体积中位粒径D50为5.0pm。另外，按照上述方法对得到的调色剂的耐热保存性进行评价，将结果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>产业上的可利用性本发明的树脂乳化液，乳化性能良好，并且能够得到耐热保存性优异的调色剂，因此，能够适合用于在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中使用的电子照相用调色剂的制造。权利要求1.一种树脂乳化液的制造方法，其特征在于，包括(a)工序，将含有聚酯的树脂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水性介质，在所述树脂的由流动试验仪法测得的软化温度(Ts)以上的温度下混合，其中，所述聚酯具有选自于来自三元以上的醇成分的构成单元和来自三元以上的羧酸成分的构成单元中的至少一种构成单元，相对于100重量份的所述树脂，所述非离子表面活性剂为0.1～1.0重量份，所述水性介质为10～50重量份；和(b)工序，在水系介质中、在所述树脂的由流动试验仪法测得的软化点(T1/2)以下的温度下，用碱性化合物对所述工序(a)中得到的混合物进行中和。2.根据权利要求1所述的树脂乳化液的制造方法，其特征在于相对于100重量份的粘合树脂，工序(a)中的阴离子表面活性剂的混合量为0.15重量份。3.根据权利要求1或2所述的树脂乳化液的制造方法，其特征在于来自三元以上的醇成分的构成单元和来自三元以上的羧酸成分的构成单元在聚酯中合计含有225摩尔％。4.一种树脂乳化液，其特征在于由权利要求13中任一项所述的制造方法得到。5.—种树脂乳化液，其特征在于所述树脂乳化液含有粘合树脂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和水系介质，其中，所述粘合树脂含有聚酯，所述聚酯具有选自于来自三元以上的醇成分的构成单元和来自三元以上的羧酸成分的构成单元中的至少一种构成单元，所述树脂乳化液中的乳化颗粒的由流动试验仪法测得的软化点(Tl/2)为105155'C，并且，相对于100重量份的粘合树脂含有0.1(1.0重量份的所述非离子表面活性剂。6.—种树脂乳化液，其特征在于所述树脂乳化液通过在非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的存在下，将含有聚酯的粘合树脂在水系介质中乳化而得到，其中，所述聚酯具有选自于来自三元以上的醇成分的构成单元和来自三元以上的羧酸成分的构成单元中的至少一种构成单元，所述树脂乳化液中的乳化颗粒的由流动试验仪法测得的软化点(Tl/2)为105155'C，并且，相对于100重量份的粘合树脂含有0.11.0重量份的所述非离子表面活性剂。7.—种电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于，包括(1)由权利要求13中任一项所述的方法得到树脂乳化液的工序；和(2)使所述工序(1)中得到的树脂乳化液中的乳化颗粒凝集并聚结的工序。8.根据权利要求7所述的电子照相用调色剂的制造方法，其特征在于-在工序(2)中，在凝集时，在工序(1)中得到的树脂乳化液所含有的乳化颗粒中进一步添加树脂乳化微颗粒。9.一种电子照相用调色剂，其特征在于由权利要求7或8所述的制造方法得到。10.权利要求46中任一项所述的树脂乳化液在电子照相用调色剂中的使用。11.权利要求9所述的调色剂在电子照相中的使用。全文摘要本发明提供即使在使用交联聚酯树脂作为粘合树脂的情况下乳化性能也良好、并且能够得到保存性优异的调色剂的树脂乳化液、和该树脂乳化液的制造方法。本发明的树脂乳化液的制造方法包括(a)工序，将含有聚酯的树脂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水性介质，在上述树脂的由流动试验仪法测得的软化温度(Ts)以上的温度下混合，其中，上述聚酯具有选自于来自三元以上的醇成分的构成单元和来自三元以上的羧酸成分的构成单元中的至少一种构成单元，相对于100重量份的上述树脂，上述非离子表面活性剂为0.1～1.0重量份，上述水性介质为10～50重量份；和(b)工序，在水系介质中、在上述树脂的由流动试验仪法测得的软化点(T1/2)以下的温度下，用碱性化合物对上述工序(a)中得到的混合物进行中和。文档编号C08J3/05GK101657492SQ200880012358公开日2010年2月24日申请日期2008年4月17日优先权日2007年4月20日发明者佐多晋一,水畑浩司,神吉伸通申请人:花王株式会社