一种从鲜海带漂烫废水中提取褐藻多糖硫酸酯的方法
【专利摘要】本发明利用鲜海带漂烫废水中含有一定的营养成分，提供了一种从鲜海带漂烫废水中提取褐藻多糖硫酸酯的方法。主要通过pH的调节实现褐藻多糖硫酸酯和其它杂质分离，设备投资低、维护成本低、使用寿命长。碱凝沉淀干燥后可以长期保存，克服鲜海带漂烫废水生产季节性强的缺点。获得的褐藻多糖硫酸酯杂质含量少，质量高。
【专利说明】一种从鲜海带漂烫废水中提取褐藻多糖硫酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于海洋生物资源利用领域，具体涉及一种从鲜海带漂烫废水中提取褐藻多糖硫酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]我国的海带养殖产量和加工规模均居世界首位。据统计，2010年我国海带年产量达到88.4万吨(以干重计)，占我国海藻总产量的57.3%。2010年我国藻类加工品产量达到94.6万吨，其中，盐溃海带年产量约为42万吨，年产值超过12亿元，主要集中在山东、福建、辽宁等地。盐溃海带加工是我国海带食品加工的重要组成部分。将刚刚从海上养殖区收获的鲜海带以80~90°C热水短暂漂烫后，经冷却、浙水、拌盐脱水即得到盐溃海带的粗品，再经切丝或打结等整理即可成产品投放市场或出口。[0003]鲜海带漂烫加工废水中可利用的丰富资源长期以来被忽视。遍布海带养殖区域的漂烫海带加工线在生产季节产生的上百万吨的大量废水，不经任何处理直接排放到海中。在这些废水中含有碘、褐藻多糖硫酸酯、甘露醇、褐藻氨酸、岩藻黄素等，其中碘平均含量为400mg/kg,褐藻多糖硫酸酯(又称岩藻多糖,fucoidan)平均含量为280mg/kg。另外,废水中还含有悬浮物(SS)、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、总氨氮等主要污染物。若对这些废水不进行回收利用和处理而直接排放的话，一方面带来了环境污染，另一方面其中所含有的碘及各种高活性、高附加值的无机和有机成分大量流失，造成了极大的资源浪费。
[0004]褐藻多糖硫酸酯(fucoidan)是一类硫酸化多糖,存在于褐藻中，首先由Kylin在1913年从掌状海带中提取出来。Kylin将提取物水解后分离出L-岩藻糖，他将这种多糖命名为fucoidin,现根据多糖的命名原则一般定名为fucoidan,中文名称为墨角藻多糖、岩藻多糖、岩藻聚糖、岩藻聚糖硫酸酯、褐藻糖胶或褐藻多糖硫酸酯。现在人们对褐藻多糖硫酸酯的组成有较为清晰的了解，它是一类化学组成和结构非常复杂的多糖，以岩藻糖和硫酸基为主，随着藻的种类不同还含有半乳糖、木糖、糖醛酸等其他成分。海带Fucoidan由岩藻糖、半乳糖、木糖、葡萄糖醛酸、阿拉伯糖等单糖组成。以岩藻糖和半乳糖为主，岩藻糖与半乳糖大概在3:1。
[0005]关于海带褐藻多糖硫酸酯的结构，多数的研究资料表明海带褐藻多糖硫酸酯主要是以α-(1 —3)连接的L-岩藻糖组成，硫酸化发生在C4或C2位，而且部分研究显示存在部分(1 — 2)连接的L-岩藻糖作为侧链。与上图中绳藻褐藻多糖硫酸酯结构有相似之处。但绳藻中有部分乙酰基。而且不同取代基团所占的比例也不一样。当然分子中还存在半乳糖、木糖、鼠李糖等单糖，半乳糖可能参与了主链的组成，而木糖、鼠李糖等是以侧链的形式存在。
[0006]已有多篇文献公开了褐藻多糖硫酸酯的制备方法及其制药用途。日本专利昭46-2248采用十六烷氯化吡啶或十六烷三甲基溴化铵与褐藻多糖硫酸酯反应成季胺盐复合物，再利用该复合物对盐的溶解度差异，用乙醇、甲醇和离子交换树脂处理，纯化除去褐藻胶、中性多糖和其它杂质，而得到比较纯化的褐藻多糖硫酸酸酯。CN1129109A则公开了由干海带浸泡、数次过滤、二次乙醇提取、一次乙醇洗涤、配合调节PH范围等的碱凝析法。CN1344565A则公开了另一种制备方法，包括原料预处理、控温搅拌浸提、离心、浓缩、乙醇沉淀、无水乙醇脱水等步骤。CN1560086A则公开了一种高硫酸根含量岩藻聚糖硫酸酯的制备方法，用热水或酸水浸提褐藻，制得含褐藻聚糖硫酸酯的提取液，将该提取液浓缩至多糖的重量百分数为2-10%，调PH5-8，加入壳聚糖溶液搅拌，离心或过收集沉淀，将沉淀用于5-10倍盐溶液提取2-4次，离心或过滤收集清液，将该清液透析或超滤脱盐。另外，CN1670028A、CN1392160A、CN1197674A也分别公开了采用絮凝等方法制备海藻多糖。
[0007]褐藻多糖硫酸酯具有抗凝血、提高免疫力、抗肿瘤、降血糖、抗辐射、抑制腹水瘤等活性，CN1547478A则公开了其在治疗粘连、关节炎和牛皮癣中的用途。我们已将褐藻多糖硫酸酯开发成为治疗肾功能衰竭的治疗药物，褐藻多糖硫酸酯作为保健品和化妆品原料也有巨大的发展前景。
[0008]由于原有褐藻多糖硫酸酯提取均直接采用海藻作为提取原料，如不结合海藻综合利用，单独提取使得褐藻多糖硫酸酯的制备成本居高不下。鲜海带漂烫水中含有一定的褐藻多糖硫酸酯和其它营养物质，开发利用鲜海带漂烫水利用技术很有必要。
【发明内容】
[0009]为解决上述问题，本发明提供了一种从鲜海带漂烫废水中提取褐藻多糖硫酸酯的方法，以充分利用鲜海带漂烫废水中含有的营养成分。
[0010]为实现上述目的，本发明的技术方案是:
一种从鲜海带漂烫废水中提取褐藻多糖硫酸酯的方法，包括以下步骤:
(1)、向鲜海带漂烫废水中加入固态碱或碱溶液，将漂烫水的pH值调节至pH为9-10，使出现沉淀；
(2)、通过过滤分离上清液和沉淀，收集沉淀；
(3)、将沉淀干燥，干燥后的沉淀可以长期保存；
(4)、沉淀加酸，搅拌使之溶解，调节pH至小于或等于2，这时沉淀部分溶解，形成悬浊
液；
(5)将悬浊液过滤，收集滤液；
(6)滤液用水稀释至pH>2，膜分离脱盐，收集脱盐后的膜截留液；
(7)将截留液进一步浓缩至比重为1.03-1.08 ；
(8)浓缩液喷雾干燥，得到褐藻多糖硫酸酯粉末；
或，浓缩液采用乙醇沉淀法处理；将浓缩液中加乙醇至乙醇终浓度65%以上，生成沉淀；沉淀静置12小时以上，沉淀减压干燥得到褐藻多糖硫酸酯。
[0011]
[0012]优选的，所述步骤(1)中用碱调节鲜海带漂烫废水至碱性，所用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
[0013]优选的，所述步骤(4)沉淀加酸，调节pH〈2，所用的酸为盐酸、硫酸或硝酸，所加酸浓度范围为0.01-0.5 mol/Lo
[0014]优选的所述步骤(7)中所述的膜分离步骤，采用超滤、纳滤或电渗析。
[0015]优选的，所述步骤(8)中所述的浓缩步骤，采用减压浓缩或蒸发浓缩。本发明具有如下优点:
1、本发明建立了一种利用鲜海带漂烫废水提取褐藻多糖硫酸酯，不仅能够解决鲜海带漂烫废水的处理和排放问题，而且变废为宝，建立了一种低成本提取褐藻多糖硫酸酯的方法。同时碱处理后的漂烫废水上清液可以进一步用于提取碘。能够实现鲜海带漂烫废水的综合利用，利用后的废水实现达标排放，避免了其对环境的污染；
2、本方法主要通过pH的调节实现褐藻多糖硫酸酯和其它杂质分离，不受杂质干扰、设备投资低、维护成本低、使用寿命长。碱凝沉淀干燥后可以长期保存，克服鲜海带漂烫废水生产季节性强的缺点。获得的褐藻多糖硫酸酯杂质含量少，质量高。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附后权利要求书限定的范围。
[0017]实施例1，
取10 L海带漂烫废水，在搅拌下缓慢加入10 mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值至10，慢慢出现凝聚物(沉淀)。静置5小时,筛絹过滤,收集沉淀。将沉淀晒干,得干固物7.5g。将干固物置于烧杯中，加入250ml 0.01 mol/L的盐酸,搅拌溶剂4小时，以娃藻土为助滤剂抽滤，收集上清液230 mL。上清液用蒸馏水稀释10倍，测PH值为3.2，超滤脱盐，收集超滤膜截留液200 mL，60°C减压浓缩至35 mL,浓缩液比重为1.03。浓缩液加至食用乙醇中至浓度为70%，生产褐色沉淀。沉淀静置过夜，以95%乙醇洗涤沉淀，将沉淀物真空干燥，得褐藻多糖硫酸酯2.5g。化学组分分析褐藻多糖硫酸酯中岩藻糖含量为31.2%，硫酸基含量
30.4%。
[0018]实施例2，
取10 L海带漂烫废水，在搅拌下缓慢加入5 mol/L的碳酸钠溶液，调节pH值至9，慢慢出现凝聚物(沉淀)。沉淀静置2小时,筛絹过滤,收集沉淀。将沉淀晒干,得干固物8.2g。将干固物置于烧杯中，加入810ml 0.02 mol/L的盐酸，搅拌溶剂8小时，以硅藻土为助滤剂抽滤，收集上清液810 mL。上清液用蒸馏水稀释5倍，测PH值为3.0，超滤脱盐，收集超滤膜截留液200 mL，60°C减压浓缩至25 mL,浓缩液比重为1.05。浓缩液加至食用乙醇中至浓度为70%，生产褐色沉淀。沉淀静置过夜，以95%乙醇洗涤沉淀，将沉淀物真空干燥，得褐藻多糖硫酸酯2.2g。化学组分分析褐藻多糖硫酸酯中岩藻糖含量为32.5%，硫酸基含量
31.0%。
[0019]实施例3，
取50 L海带漂烫废水，在搅拌下缓慢加入固态氢氧化钾，调节pH值至9.8，慢慢出现凝聚物(沉淀)。静置12小时，筛絹过滤，收集沉淀。将沉淀晒干，得干固物42.3g。将干固物用2000 ml 0.05 mol/L的盐酸，搅拌溶剂4小时，以硅藻土为助滤剂抽滤，收集上清液1950mL。上清液用蒸馏水稀释10倍，测PH值为2.4，超滤脱盐，收集超滤膜截留液400 mL，60°C减压浓缩至110 mL,浓缩液比重为1.04。浓缩液喷雾干燥，得褐藻多糖硫酸酯粉末10.3 g。化学组分分析褐藻多糖硫酸酯中岩藻糖含量为28.5%，硫酸基含量29.4%。[0020]实施例4，
取50 L海带漂烫废水，在搅拌下缓慢加入3 mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值至9.1，慢慢出现凝聚物(沉淀)。静置12小时,筛絹过滤,收集沉淀。将沉淀晒干,得干固物38.4g。将干固物用2000 ml 0.1 mol/L的盐酸，搅拌溶剂12小时，以硅藻土为助滤剂抽滤，收集上清液1950 mL。上清液用蒸馏水稀释20倍，测PH值为2.1，纳滤脱盐，收集纳滤膜截留液400 mL，蒸发浓缩至66 mL,浓缩液比重为1.08。浓缩液喷雾干燥，得褐藻多糖硫酸酯粉末9.7 g。化学组分分析褐藻多糖硫酸酯中岩藻糖含量为29.3%，硫酸基含量31.5%。
[0021]在上述实施例中，
漂烫废水的PH值范围调节为9-10之间的任意数值，使出现沉淀；
在沉淀加酸步骤中，搅拌使之溶解，并调节PH至小于或等于2的任意数值，这时沉淀部分溶解，形成悬池液；
在将滤液用水稀释的步骤中，使pH>2，膜分离脱盐，收集脱盐后的膜截留液；
在将截留液进一步浓缩的步骤中，将其比重浓缩为1.03-1.08之间任意数值；
在浓缩液采用乙醇沉淀法处理时；将浓缩液中加乙醇至乙醇终浓度65%以上，生成沉淀；沉淀静置12小时以上，沉淀减压干燥得到褐藻多糖硫酸酯。 [0022]在步骤(1)中用碱调节鲜海带漂烫废水至碱性时，所用的碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠溶液，其中氢氧化钠浓度范围为3-20 mol/L ;碳酸钠溶液浓度范围为2_10 mol/L。
[0023]在步骤(4)沉淀加酸的环节中，调节pH〈2，所用的酸为盐酸或硝酸，所加酸浓度范围为 0.01-0.5 mol/L。
[0024]在步骤(8)中所述的浓缩步骤，采用减压浓缩或蒸发浓缩或采用减压浓缩。
本发明具有如下优点:
1、本发明建立了一种利用鲜海带漂烫废水提取褐藻多糖硫酸酯，不仅能够解决鲜海带漂烫废水的处理和排放问题，而且变废为宝，建立了一种低成本提取褐藻多糖硫酸酯的方法。同时碱处理后的漂烫废水上清液可以进一步用于提取碘。能够实现鲜海带漂烫废水的综合利用，利用后的废水实现达标排放，避免了其对环境的污染；
2、本方法主要通过pH的调节实现褐藻多糖硫酸酯和其它杂质分离，不受杂质干扰、设备投资低、维护成本低、使用寿命长。碱凝沉淀干燥后可以长期保存，克服鲜海带漂烫废水生产季节性强的缺点。获得的褐藻多糖硫酸酯杂质含量少，质量高。
[0025]以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【权利要求】
1.一种从鲜海带漂烫废水中提取褐藻多糖硫酸酯的方h法，其特征在于，包括以下步骤: (1)、向鲜海带漂烫废水中加入固态碱或碱溶液，将漂烫废水的pH值调节至pH为9-10，使出现沉淀； (2)、通过过滤分离上清液和沉淀，收集沉淀； (3)、将沉淀干燥，干燥后的沉淀可以长期保存； (4)、沉淀加酸，搅拌使之溶解，调节pH至小于或等于2，这时沉淀部分溶解，形成悬浊液； (5)将悬浊液过滤，收集滤液； (6)滤液用水稀释至pH>2，膜分离脱盐，收集脱盐后的膜截留液； (7)将截留液进一步浓缩至比重为1.03-1.08 ； (8)浓缩液喷雾干燥，得到褐藻多糖硫酸酯粉末； 或，浓缩液采用乙醇沉淀法处理；将浓缩液中加乙醇至乙醇终浓度65%以上，生成沉淀；沉淀静置12小时以上，沉淀减压干燥得到褐藻多糖硫酸酯。
2.根据权利要求1所述的从鲜海带漂烫废水中提取褐藻多糖硫酸酯的方法，其特征在于，所述步骤(1)中用碱调节鲜海带漂烫废水至碱性，所用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的从鲜海带漂烫废水中提取褐藻多糖硫酸酯的方法，其特征在于，所述步骤(4)沉淀加酸，调节pH〈2，所用的酸为盐酸、硫酸或硝酸，所加酸浓度范围为0.01-0.5 mol/Lo
4.根据权利要求1所述的从鲜海带漂烫废水中提取褐藻多糖硫酸酯的方法，其特征在于，所述步骤(7)中所述的膜分离脱盐步骤，所述的膜分离可采用超滤、纳滤或电渗析。
5.根据权利要求1所述的从鲜海带漂烫废水中提取褐藻多糖硫酸酯的方法，其特征在于，所述步骤(8 )中所述的浓缩步骤，采用减压浓缩或蒸发浓缩。
【文档编号】C08B37/04GK103923223SQ201310010553
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月11日 优先权日:2013年1月11日
【发明者】张全斌, 王晶, 牛锡珍, 张虹 申请人:南通中国科学院海洋研究所海洋科学与技术研究发展中心, 中国科学院海洋研究所