专利名称：一种可拉伸透明导电膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及能源纳米技术相关领域，尤其涉及用于LED、太阳能电池、医用传感器、超级电容器、电磁屏蔽以及高温电池等的可拉伸透明导电膜材料的制造方法。
背景技术：
在为数不多的银纳米线用于可拉伸、透明、导电材料的报道中，通常采用溶液滴除法，即将悬浮在醇中的纳米线滴在玻璃板上，经干燥、复合、基板剥离、后处理等过程，制得可拉伸、透明、导电材料。采用这种滴除法制得了可拉伸、透明、导电的无序排布的银纳米线网络。但在拉伸过程中极易破坏，材料导电率下降明显，并且在反复拉伸、收缩中材料导电率变化不定、无规律。为此，构建在反复拉伸、收缩过程中，导电网络不被破坏，从而保证材料导电率拉伸前后均不发生变化极为重要。银纳米线等金属纳米材料很难按普通尺度下编织金属网格的方法进行编织，必须采用特殊的物理化学方法或是借助能够操控纳米尺度下材料的设备。银纳米线往往具有特定的晶体结构，呈五棱柱状，其表面在去除制备中所用的纳米线定向生长保护剂后，呈现出较强的极性，具有亲水性。利用这一特性可知银纳米线更易分散在极性溶剂中，不易甚至不能分散在非极性溶剂中，由此可设计一类极性溶剂与非极性溶剂构成的体系，加入一定的表面活性剂，制备成乳液，将表面具有极性的银纳米线加入到乳液中，均匀混合后滴涂制片，经干燥、清洗等后处理过程，即可得到有序网格化的、透明的银纳米线层。这种利用纳米线表面极性，并结合其与不同极性溶剂的相互作用，实现银纳米线的有序、定向排列，构建可拉伸、透明、导电银纳米线网络的方法较为简便易行。在这一新的构建纳米线导电网格的过程中，涉及到许多科学问题，如:纳米线表面极性的调控问题、乳液液滴尺度及其分布控制问题、成膜液膜厚度调控问题、液膜干燥过程中纳米线的迁移控制问题、干燥过程中咖啡滴效应的抑制问题等。银纳米线表面极性较强，许多有机聚合物的极性较弱，两者间的粘结性较差，为得到稳定的可拉伸透明导电膜材料，必须实现银纳米线网络与有机聚合物间的良好粘结，才能保证这类材料在反复拉伸过程中，银纳米线网络与有机聚合物的紧密结合。可拉伸透明导电材料在LED、聚合物型太阳能电池、医用传感器、超级电容器、电磁屏蔽以及高温电池上的应用研究，根据LED等柔性电子器件的需要，调整材料的性能，如拉伸变化率、电导率、透光率、表面平整度、耐溶剂性能等。有鉴于此，确有需要提供一种能解决上述不足的构建高拉伸倍率、高透明性、高导电性的金属纳米线导电网络，以及金属纳米线与聚合物基底有效地粘结，即一种适用于可拉伸柔性电子器件需求的新型电极材料
发明内容
本发明的目的旨在解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面。
本发明的目的之一是提供一种可拉伸透明导电膜材料的制备方法，其中，乳液法排布高长径比的金属纳米线以构建有序的可拉伸的透明导电的网络结构，乳液体系是由极性溶剂、非极性溶剂、表面活性剂和添加剂组成；所述金属纳米线网络的透光率为10°/Γ95%，方块电阻为5 1000Ω/ □，网格中线束的线数目可控，单位网格大小在50nnT500nm之间可控；所述膜材料在10次及以上反复拉伸后，伸长率为0.5 200%，导电性能变化率为0.5 100%。优选地，所述金属纳米线包括银纳米线、铜纳米线、金纳米线、镍纳米线、铝纳米线、锌纳米线、钛纳米线以及上述的所有金属的合金纳米线中的任一种或多种。优选地，所述金属纳米线的直径为5nm-500nm,长度为0.5 μ m-2000 μ m。优选地，所述乳液体系中极性溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等与非极性溶剂不相溶的极性溶剂中的任一种或多种。优选地，所述乳液体系中非极性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、环己烷、己烷等与极性溶剂不相溶的非极性溶剂中的任一种或多种。优选地，所述乳液体系中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、双琥珀酸磺酸钠(Α0Τ)、四丁基溴化铵、蓖麻油聚氧乙烯醚(E1-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0-9)、曲拉通、司潘、吐温等可形成水包油型乳液的表面活性剂中的任一种或多种。优选地，所述乳液体系中加入的添加剂为聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)等可溶于非极性溶剂的无色聚合物中的任一种或多种。
优选地，所述初始膜材料为聚二甲基硅烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、橡胶等柔性高分子物质中的任一种或多种。根据本发明，提供了一种可拉伸透明导电膜材料的制备方法，所述方法包括以下步骤:
(1)将不同的极性溶剂、非极性溶剂、表面活性剂以及聚合物配制成乳液；
(2)将金属纳米线进行表面极性调控，并在乳液中分配、滴涂成片、可控下干燥、清洗去除表面活性剂及聚合物、加热再干燥、进行金属纳米线网络平整化处理；
(3)将金属纳米线与聚二甲基硅烷等初始有机膜材料制成可拉伸透明导电膜材料，并通过对金属纳米线的极性处理及表面粗糙度调控，提高金属纳米线与有机聚合物原始膜材料的粘结性。优选地，所述步骤(I)在超声振荡或机械搅拌中进行。优选地，所述步骤(2)涂片需在井中可控干燥，清洗表面活性剂及聚合物需用相应乳液中的极性溶剂及非极性溶剂。优选地，所述步骤(2)加热再干燥需在鼓风干燥箱中加热至220°C，I小时。优选地，所述步骤(3)将聚二甲基硅烷等初始有机膜材料的有机溶液滴于网络结构的涂片上，待干燥后取下。
本发明的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中:
图1为根据本发明的乳液法定向排列的银纳米线扫描电镜 图2为根据本发明的处于另一放大倍数下的乳液法定向排列的较少银纳米线生物显微镜 图3为根据本发明的处于另一放大倍数下的银纳米线束中的定向排列扫描电镜图。
具体实施例方式下面通过实施例，并结合附图1-2，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。下面参考附图1-2对根据本发明的用于可拉伸透明导电膜材料的制备方法进行说明。在本发明的一个实例中，提供了一种可拉伸透明导电膜材料的制备方法，其中，所述乳液法排布高长径比的金属纳米线以构建有序的可拉伸的透明导电的网络结构，乳液体系是由极性溶剂、非极性溶剂、表面活性剂和添加剂组成；所述金属纳米线网络的透光率为10°/Γ95%，方块电阻为5 1000Ω/ 口，网格中线束的线数目可控，单位网格大小在50nnT500nm之间可控；所述膜材料在10次及以上反复拉伸后，伸长率为0.5 200%，导电性能变化率为0.5 100%。所述金属纳米线包括银纳米线、铜纳米线、金纳米线、镍纳米线、铝纳米线、锌纳米线、钛纳米线以及上述的所有金属的合金纳米线中的任一种或多种。优选地，所述金属纳米线为银纳米线。所述金属 纳米线的直径为5nm-500nm，长度为0.5 μ m-2000 μ m。所述乳液体系中极性溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等与非极性溶剂不相溶的极性溶剂中的任一种或多种。所述乳液体系中非极性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、环己烷、己烷等与极性溶剂不相溶的非极性溶剂中的任一种或多种。所述乳液体系中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、双琥珀酸磺酸钠(Α0Τ)、四丁基溴化铵、蓖麻油聚氧乙烯醚(E1-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0-9)、曲拉通、司潘、吐温等可形成水包油型乳液的表面活性剂中的任一种或多种。所述乳液体系中加入的添加剂为聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)等可溶于非极性溶剂的无色聚合物中的任一种或多种。所述初始膜材料为聚二甲基硅烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、橡胶等柔性高分子物质中的任一种或多种。在本发明的另一方面中，提供了一种可拉伸透明导电膜材料的制备方法，所述方法包括以下步骤:
(1)将不同的极性溶剂、非极性溶剂、表面活性剂以及聚合物配制成乳液；
(2)将金属纳米线进行表面极性调控，并在乳液中分配、滴涂成片、可控下干燥、清洗去除表面活性剂及聚合物、加热再干燥、进行金属纳米线网络平整化处理；(3)将金属纳米线与聚二甲基硅烷等初始有机膜材料制成可拉伸透明导电膜材料，并通过对金属纳米线的极性处理及表面粗糙度调控，提高金属纳米线与有机聚合物原始膜材料的粘结性。所述步骤(I)在超声振荡或机械搅拌中进行。所述步骤(2)涂片需在井中可控干燥，清洗表面活性剂及聚合物需用相应乳液中的极性溶剂及非极性溶剂。其中，加热再干燥需在鼓风干燥箱中加热至220°C，I小时。所述步骤(3)将聚二甲基硅烷等初始有机膜材料的有机溶液滴于网络结构的涂片上，待干燥后取下。本发明在实施例1中显示出上述的制造方法，具体如下。实施例1:首先，配制以氯仿为非极性溶剂、水为极性溶剂、E1-10为表面活性齐U、并加入聚苯乙烯(PS)的乳液20ml，配制过程中需振荡搅拌，均在常温下进行，得到稳定乳液。将高长径比(直径为5nm-500nm，长度为0.5 μ m-2000 μ m)的银纳米线在水中的分散液加入到上述乳液中，超声振荡均匀后滴于玻璃片上，待干燥后，用氯仿浸泡6小时，再用甲醇或蒸馏水浸泡4小时，取出，于220°C下干燥I小时后即得到了有序的银纳米线透明导电的网络结构。将聚二甲基硅烷作为初始膜材料，溶于有机溶剂后滴加在上述带有银纳米线透明导电的网络结构的玻璃片上，待干燥后揭下，即得到了有序的银纳米线可拉伸的透明导电的网络结构。如图1和图2所示，实施例1所制造的定向排列的银纳米线扫描电镜图，以及银纳米线束中的定向排列扫描电镜图。 另外，本发明还提供了以下实施例。实施例2:首先，配制以二甲苯为非极性溶剂、水为极性溶剂、E1-10为表面活性齐U、并加入聚苯乙烯(PS)的乳液20ml，配制过程中需振荡搅拌，均在常温下进行，得到稳定乳液。将高长径比(直径为5nm-500nm，长度为0.5 μ m-2000 μ m)的银纳米线在水中的分散液加入到上述乳液中，超声振荡均匀后滴于玻璃片上，待干燥后，用二甲苯浸泡6小时，再用甲醇或蒸馏水浸泡4小时，取出，于220°C下干燥I小时后即得到了有序的银纳米线透明导电的网络结构。将聚二甲 基硅烷作为初始膜材料，溶于有机溶剂后滴加在上述带有银纳米线透明导电的网络结构的玻璃片上，待干燥后揭下，即得到了有序的银纳米线可拉伸的透明导电的网络结构。实施例3:首先，配制以氯仿为非极性溶剂、水为极性溶剂、曲拉通为表面活性剂、并加入聚苯乙烯(PS)的乳液20ml，配制过程中需振荡搅拌，均在常温下进行，得到稳定乳液。将高长径比(直径为5nm-500nm，长度为0.5 μ m-2000 μ m)的银纳米线在水中的分散液加入到上述乳液中，超声振荡均匀后滴于玻璃片上，待干燥后，用氯仿浸泡6小时，再用甲醇或蒸馏水浸泡4小时，取出，于220°C下干燥I小时后即得到了有序的银纳米线透明导电的网络结构。
将聚二甲基硅烷作为初始膜材料，溶于有机溶剂后滴加在上述带有银纳米线透明导电的网络结构的玻璃片上，待干燥后揭下，即得到了有序的银纳米线可拉伸的透明导电的网络结构。实施例4:首先，配制以二甲苯为非极性溶剂、水为极性溶剂、曲拉通为表面活性齐U、并加入聚苯乙烯(PS)的乳液20ml，配制过程中需振荡搅拌，均在常温下进行，得到稳定乳液。将高长径比(直径为5nm-500nm，长度为0.5 μ m-2000 μ m)的银纳米线在水中的分散液加入到上述乳液中，超声振荡均匀后滴于玻璃片上，待干燥后，用二甲苯浸泡6小时，再用甲醇或蒸馏水浸泡4小时，取出，于220°C下干燥I小时后即得到了有序的银纳米线透明导电的网络结构。将聚二甲基硅烷作为初始膜材料，溶于有机溶剂后滴加在上述带有银纳米线透明导电的网络结构的玻璃片上，待干燥后揭下，即得到了有序的银纳米线可拉伸的透明导电的网络结构。应当注意，在本发明实施例1-4中为了便于对比，将其中的金属纳米线定为银纳米线，应当理解，金属纳米线除了银纳米线外，还可以是铜纳米线、金纳米线、镍纳米线、铝纳米线、锌纳米线、钛纳米线以及上述的所有金属的合金纳米线中的任一种或多种。应当注意，在本发明实施例1-4中为了便于对比，将其中的表面活性剂定为蓖麻油聚氧乙烯醚(E1-10)和曲拉通，应当理解，表面活性剂除了 E1-10和曲拉通外，还可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、双琥珀酸磺酸钠(Α0Τ)、四丁基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0-9)、司潘、吐温等可形成水包油型乳液的表面活性剂中的任一种或多种。 应当注意，在本发明实施例1-4中为了便于对比，将乳液体系中的极性溶剂定为蒸馏水，应当理解，极性溶剂除了蒸馏水以外，还可以是甲醇、乙醇、异丙醇等与非极性溶剂不相溶的任一种或多种。应当注意，在本发明实施例1-4中为了便于对比，将乳液体系中的非极性溶剂定为氯仿和二甲苯，应当理解，非极性溶剂除了氯仿和二甲苯以外，还可以是苯、甲苯、二氯甲烷、环己烷、己烷等与极性溶剂不相溶的非极性溶剂中的任一种或多种。应当注意，在本发明实施例1-4中为了便于对比，将乳液体系中加入的添加剂定为聚苯乙烯(PS)，应当理解，加入的聚合物除了 PS外，还可以是聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)等可溶于非极性溶剂的无色聚合物中的任一种或多种。应当注意，在本发明实施例1-4中为了便于对比，将初始膜材料定为聚二甲基硅烷，应当理解，初始膜材料除了聚二甲基硅烷外，还可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、橡胶等透明柔性高分子物质中的任一种。比较例1:首先，配制以氯仿为非极性溶剂、水为极性溶剂、E1-10为表面活性剂的乳液20ml，配制过程中需振荡搅拌，均在常温下进行，得到稳定乳液。将高长径比(直径为5nm-500nm，长度为0.5 μ m-2000 μ m)的银纳米线在水中的分散液加入到上述乳液中，超声振荡均匀后滴于玻璃片上，待干燥后，用甲醇或蒸馏水浸泡4小时，取出，于220°C下干燥I小时后即得到了银纳米线透明导电的网络结构。
将聚二甲基硅烷作为初始膜材料，溶于有机溶剂后滴加在上述带有银纳米线透明导电的网络结构的玻璃片上，待干燥后揭下，即得到了银纳米线可拉伸的透明导电的网络结构。该比较例I与实施例1的不同之处仅在于没有在乳液中添加聚苯乙烯(PS);通过它们的扫描电镜图对比可知，实施例1中的银纳米线有序可拉伸的透明导电的网络结构要比比较例I中的银纳米线可拉伸的透明导电的网络结构更为规则有序，显然，实施例1中的聚苯乙烯(PS )对于银纳米线的有序排布做出了重要的贡献。比较例2:首先，配制以水为极性溶齐IJ、曲拉通为表面活性剂的溶液20ml，配制过
程中需振荡搅拌，均在常温下进行。将高长径比(直径为5nm-500nm，长度为0.5 μ m-2000 μ m)的银纳米线在水中的分散液加入到上述溶液中，超声振荡均匀后滴于玻璃片上，待干燥后，用甲醇或蒸馏水浸泡4小时，取出，于220°C下干燥I小时后即得到了银纳米线透明导电的网络结构。将聚二甲基硅烷作为初始膜材料，溶于有机溶剂后滴加在上述带有银纳米线可拉伸的透明导电的网络结构的玻璃片上，待干燥后揭下，即得到了银纳米线可拉伸的透明导电的网络结构。比较例2与实施例3的不同在于比较例2中没有形成乳液，只是有表面活性剂存在，其它部分均相同。通过对比可知，实施例3的乳液法排布的银纳米线可拉伸的透明导电的网络结构提供了比比较例2更为有序的网络结构。应当注意，本领域技术人员可知，本发明的制备方法的各制备阶段可以是常压反应或高压反应；也可以是常温反应或高温反应。注意，本发明的实施例1-4和比较例1-2中的各反应阶段均是在常温常压下反应的。通过上述分析可知，本发明所述的焊接金属纳米线的新方法提高了各类超级电容器、电池等中的电极材料的有效利用率、降低了器件内阻、提高了导电膜的可拉伸性。另外，本发明提供了一种高效、简便、可行的方法。采用金属纳米线，如:银纳米线，铜纳米线，镍纳米线，金纳米线，锌纳米线，铝纳米线 ，钛纳米线等，为导电膜提高了储能容量。虽然本总体发明构思的一些类似方法已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。
权利要求
1.一种可拉伸透明导电膜材料，具体地，乳液法排布高长径比的金属纳米线以构建有序的可拉伸的透明导电的网络结构，乳液体系是由极性溶剂、非极性溶剂、表面活性剂和添加剂组成；所述金属纳米线网络的透光率为109Γ95%，方块电阻为5 1000Ω/ □，网格中线束的线数目可控，单位网格大小在50nnT500nm之间可控；所述膜材料在10次及以上反复拉伸后，伸长率为0.5 200%，导电性能变化率为0.5 100%。
2.根据权利要求1所述的一种可拉伸透明导电膜材料，其中，所述金属纳米线选自银纳米线、铜纳米线、金纳米线、镍纳米线、铝纳米线、锌纳米线、钛纳米线以及上述所有金属的合金纳米线中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种可拉伸透明导电膜材料，其中，所述金属纳米线的直径为 5nm-500nm,长度为 0.5 μ m-2000 μ m。
4.根据权利要求1所述的一种可拉伸透明导电膜材料，其中，所述乳液体系中极性溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等与非极性溶剂不相溶的极性溶剂中的任一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种可拉伸透明导电膜材料，其中，所述乳液体系中非极性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、环己烷、己烷等与极性溶剂不相溶的非极性溶剂中的任一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种可拉伸透明导电膜材料，其中，所述乳液体系中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、双琥珀酸磺酸钠(AOT)、四丁基溴化铵、蓖麻油聚氧乙烯醚(E1-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、曲拉通、司潘、吐温等可形成水包油型乳液的表面活性剂中的任一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种可拉伸透明导电膜材料，其中，所述乳液体系中加入的添加剂为聚苯乙烯( PS)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)等可溶于非极性溶剂的无色聚合物中的一任种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种可拉伸透明导电膜材料，其中，初始膜材料为聚二甲基硅烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、橡胶等柔性高分子物质中的任一种或多种。
9.一种如权利要求1-8中任意一项所述的一种可拉伸透明导电膜材料的制备方法,所述方法包括以下步骤: (1)将不同的极性溶剂、非极性溶剂、表面活性剂以及聚合物配制成乳液； (2)将金属纳米线进行表面极性调控，并在乳液中分配、滴涂成片、可控下干燥、清洗去除表面活性剂及聚合物、加热再干燥、进行金属纳米线网络平整化处理； (3)将金属纳米线与聚二甲基硅烷等初始有机膜材料制成可拉伸透明导电膜材料，并通过对金属纳米线的极性处理及表面粗糙度调控，提高金属纳米线与有机聚合物原始膜材料的粘结性。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述步骤(I)在超声振荡或机械搅拌中进行。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述步骤(2)涂片需在井中可控干燥，清洗表面活性剂及聚合物需用相应乳液中的极性溶剂及非极性溶剂。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述步骤(2)加热再干燥需在鼓风干燥箱中加热至220°C，1小时。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述步骤(3)将聚二甲基硅烷等初始有机膜材料的有机溶液 滴于网络结构的涂片上，待干燥后取下。
全文摘要
本发明提供了一种可拉伸透明导电膜材料的制备方法。具体地，采用乳液法排布高长径比的金属纳米线，以构建有序的可拉伸的透明导电的网络结构，并解决其与聚合物的粘结性问题，实现金属纳米线的有序网络结构可控、拉伸状态下不破坏、其与聚合物间结合良好的方法。所述金属纳米线网络的透光率为50%~90%，方块电阻为10~100Ω/□，网格中线束的线数目可控，单位网格大小在50nm~500nm之间可控；所述膜材料在1000次及以上反复拉伸后，伸长率为5~150%，导电性能变化率为5~50%。
文档编号C08K3/08GK103224711SQ201310145070
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月25日 优先权日2013年4月25日
发明者张庆武, 张晴晴, 尹继磊, 景琳舒, 贺培 申请人:中国矿业大学(北京)