一种适于氟离子检测的含硼聚乙炔衍生物及其制备方法
【专利摘要】一种适于氟离子检测的含硼聚乙炔衍生物及其制备方法，属于阴离子检测【技术领域】。其特征在于以聚炔为主链，在侧链上具有用于氟离子检测的三配位含硼取代基团。其制备方法为：首先，合成含三配位硼取代基的炔烃单体，然后，在催化剂的作用下进行聚合，得到所设计的对氟离子具有荧光检测功能的含硼聚乙炔衍生物。本发明的聚合物传感器，通过引入不同的具有电子传输作用的Ar基团，使分子设计更为灵活，聚合物作为检测器件可以增强检测的灵敏性，增加探针的稳定性和可加工性。
【专利说明】—种适于氟离子检测的含硼聚乙炔衍生物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于阴离子检测【技术领域】，涉及一种对氟离子具有荧光检测功能的含硼聚乙炔衍生物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氟离子具有很多独特的生物和化学性质，是人体必需的微量元素之一，是构成骨骼和牙齿不可缺少的元素。但摄入过量的氟将造成氟中毒，对人体产生巨大的危害，导致氟斑牙，氟骨癌等疾病，还会造成免疫力低下，影响生物体的生长发育。随着工业的发展，氟污染也日趋严重，因此对氟离子的检测已经成为一个热门领域。如中国专利CN102241698A, CN101007821A, CN1730485A, CN102466635A 等都报道了一系列用于氟离子检测的探针技术，且这些技术都是基于小分子化合物的基础上。基于聚合物的荧光传感器与之相比更具有优势，这主要体现在:(I)对于检测物质来说，基于聚合物的传感器在每一聚合物分子链上有多个受体基元，可提高键合效率，从而增加检测的灵敏性(Kim，H.N.;Guo, Z.; Zhu, ff.;Yoon, J.; Tian, H.Chem.Soc.Rev.2011，40，79 - 93.)。特别是对于共轭聚合物，由于其独特的“分子导线效应”，使其在不改变功能基团与所识别分子结合常数的情况下，可显著增强传感的响应信号(Thomas III, S.ff.; Joly, G.D.; Swager, T.M.Chem.Rev.2007, 107, 1339 - 1386.)。(2)聚合物可通过旋转涂膜和浇铸等方法直接制成大面积的薄膜，应用膜传感器可提高检测的便利性，尤其当聚合物膜具有大的自由体积分数(fractional free volume)时,检测物质可迅速有效地渗透进入传感材料中，从而达到快速和高灵敏性的响应(Yang, J.-S.; Swager, T.M.J.Am.Chem.Soc.1998，120，5321 - 5322.)。迄今，用于氟离子检测的基于荧光增强型和裸眼可视含硼共轭聚合物检测器还未见报道。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种对氟离子具有荧光检测功能的含硼聚乙炔衍生物及其制备方法，解决了将聚合物应用于离子检测方面的需要。该聚合物分子设计灵活，作为检测器件可以增强检测的灵敏性，增加探针的稳定性和可加工性。
[0004]本发明的技术方案是:
[0005]本发明合成的对氟离子具有荧光检测功能的含硼聚乙炔衍生物以聚炔为主链，在主链上通过不同基团来连接用于氟离子检测的含硼基团，其结构式为(I)所示:
[0006]
【权利要求】
1.一种适于氟离子检测的含硼聚乙炔衍生物，其特征在于以聚炔为主链，在主链上具有用于氟离子检测的三配位含硼基团，其结构式为(I)所示；
2.根据权利要求1所述的一种适于氟离子检测的含硼聚乙炔衍生物，其特征在于，所述的含硼聚乙炔衍生物数均分子量为IX IO4~IX 107。
3.根据权利要求1所述的一种适于氟离子检测的含硼聚乙炔衍生物，其特征在于，所述的聚乙炔主链与硼基团之间的连接基团Ar具有(2)所示的结构通式，其中η为正整数；
4.根据权利I所述的一种适于氟离子检测的含硼聚乙炔衍生物，其特征在于，所述的用于氟离子检测的含硼基团部分R1, R2结构如(3)所示，R1, R2可以为相同结构；
5.权利要求1~4所述的对氟离子具有荧光检测功能的含硼聚乙炔衍生物，其特征在于，其制备方法包括以下步骤: 步骤一:将结构式为X1-Ar-X2化合物与三甲基硅基乙炔在Pd(PPh3)2Cl2, CuI催化下反应，引入乙炔基团，得到相应的化合物1，其中X1, X2为溴或碘原子； 步骤二:将步骤一中所得化合物I以丁基锂为催化剂，在_78°C条件下与含硼化合物反应，引入含硼基团，得到相应的化合物2 ; 步骤三:将步骤二中所得化合物2溶于含有甲醇的溶剂中，在碱的作用下进行去硅反应，得到相对应的单体M，所用的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾； 步骤四:将步骤三中所得的单体M溶解后，在铑系催化剂的作用下进行聚合，反应2-5小时终止反应，将反应混合物滴加到甲醇或乙醇中沉淀，得到相应的对氟离子具有荧光检测功能的含硼聚乙炔衍生物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所选用的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯或乙醚。
【文档编号】C08F238/00GK103613708SQ201310562231
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月11日 优先权日:2013年11月11日
【发明者】胡雁鸣, 赵忠夫, 白雪, 张春庆, 李战胜 申请人:大连理工大学