一种生物基聚酯多元醇及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种生物基聚酯多元醇及其制备方法和应用，生物基聚酯多元醇中的生物基含量高达35%-100%，在聚合反应过程采用阶段升温方式，以升温→持温→升温→持温控制脱水反应速率，并控制脱出物进行少量回流，调整分子量分布，得到的产品具有优良的分子量分布特性，与常用的石油基聚酯多元醇相比，其制备过程能够有效降低温室气体的排放量，减少石油消耗，降低对环境的影响，更加环保，具有显著的经济效益和社会效益，能够应用于合成聚氨酯树脂，具有良好的化学性能。
【专利说明】一种生物基聚酯多元醇及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物基聚酯多元醇及其制备方法，属于高分子材料及制备领域。【背景技术】
[0002]目前，聚酯多元醇一般是由石油基二元醇和二元酸化合物为基础原料经缩聚反应制备得到的线性聚合物，当多元酸过量时，生成的聚合物的端基为羧基(-C00H);当多元醇过量时则生成端基为羟基(-0H)的聚合物。反应过程表示如下:
[0003]nH00C-R-C00H + nOH-R，-OH — H00C- [-R-C00-R，] η_0Η + nH20 当多元酸过量时:
[0004](η+1) H00C-R-C00H + n0H_R，-OH — H00C- [-R-C00-R，-0-C0] n-R_C00H+2nH20 当
多元醇过量时:
[0005]nH00C-R-C00H + (η+1) OH-R，-OH — HO-R，-[OOC-R-COO-R，-0]ηΗ + 2ηΗ20
[0006]聚酯多元醇种类繁多，根据多元醇和多元酸基础原料的品种、分子量大小、结构和官能度的差别以及各自的配比、合成工艺路线等的不同，可以制备不同用途和性能要求的
聚酯多元醇。制备聚酯多元醇的多元羧`酸主要有己二酸、庚二酸、辛二酸、戊二酸、癸二酸、草酸、琥珀酸等，此外还有邻或间苯二甲酸及其酸酐、顺丁烯二酸酐等，目前聚氨酯用聚酯多元醇主要是以己二酸为基础。多元醇类原料主要有乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、丁二醇(1，4-BG)、一缩二乙二醇(DEG)、二缩三乙二醇等，使用三官能度和四官能度的多元醇，主要选用丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或官能度更大的山梨醇等。合成出来的聚酯多元醇，其官能度取决于原料的官能度和配比，在普通聚酯多元醇的合成中使用的是二元的己二酸，官能度的变化多使用二元、三元、四元醇的配合，合成出不同官能度的聚酯多元醇，以适应最终材料的生产及性能变化的需要。
[0007]在地球暖化、气候异常、能源短缺的现况下，绿色材料开发成为热门话题，全球投入大量经费进行绿色材料开发。生质材料开发将可解决农产、工业等废弃物的环保问题，并减缓温室效应，一举数得。生质材料就是利用生质物经转换所获得的可再生资源，用于取代石油化学产业所生产的相关化学品。基本上由自然界取得生质物，如糖(蔗糖)，淀粉(玉米、马铃薯)等农作物或农业废弃物，经过加工产生生质材料。
[0008]近年来，由于石油价格大幅波动以及对全球储量持续下降，人们开始展开研究努力降低石油化工等各领域的石油消耗，世界各国越来越积极地参与寻找其它资源中存在的原材料。到目前为止，许多生质材料已被开发出来并且持续应用于化学产业的各种领域，聚酯多元醇行业的许多领域也正在积极展开利用生物质材料的工作，不仅是生物可再生材料的利用，还能降低成本。
[0009]鉴于原油储量逐渐减少造成原油价格不断上涨的情势，油价的上涨使得生质材料与石油基产品的竞争优势逐渐浮现，再加上全球暖化的迫切危机促使签署京都议定书的各国政府以政策补助或限制方式大力推动生质材料的应用。消费者越来越要求“更为绿色”的产品，以减少石油的消耗。为了人类的可持续发展，生质材料使用将逐步取代石油基原料，成为未来石油原料的替代品。近几十年来人类经济发展进步，生活水平提高，对于石油及其相关产品的依赖程度越来越高。所以，石油价格的大幅波动直接影响到了经济发展，迫切需要一种性能优异的生物基聚酯多元醇。
【发明内容】
[0010]为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物基聚酯多元醇及其制备方法，同时还公开了其应用。
[0011]为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案:
[0012]一种生物基聚酯多元醇，分子量为1000-4000，生物基含量为35%_100%，由二元醇和二元酸按照摩尔比1-1.3:1混合后在反应釜中发生聚合反应并在反应过程中加入触媒和抗氧化剂制成，其中，二元酸和二元醇中至少有一个包含由生质资源衍生而来的原料，所述触媒为不含有机锡的金属触媒，所述抗氧化剂为酚系抗氧化剂。
[0013]前述二元酸由:生质丁二酸、石油基己二酸、癸二酸、琥珀酸及邻或间苯二甲酸及其酸酐中的一种或多种组成。
[0014]前述二元醇由:生质丙二醇、石油基乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种组成。
[0015]前述触媒为:钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯中的至少一种，促进反应达成；所述抗氧化剂为:2，6_ 二特丁基4-甲基苯酚，防止高温反应过程中树脂发生热氧化。
[0016]本发明还公开了前述的生物基聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤:
[0017]S1、将二元醇、二元酸、抗氧化剂精确计量后投入聚合反应釜中，其中，二元醇与二元酸的摩尔比为1-1.3:1，二元酸和二元醇中至少有一个包含由生质资源衍生而来的原料，抗氧化剂为酚系抗氧化剂；二元酸由:生质丁二酸、石油基己二酸、癸二酸、琥珀酸及邻或间苯二甲酸及其酸酐中的一种或多种组成，二元醇由:生质丙二醇、石油基乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种组成；
[0018]S2、将聚合反应釜中的原料加热熔化并搅拌混合均匀，然后向反应釜中通入氮气，并缓慢加热使料温达到150-160°C，持续搅拌反应生成水并将水逐步蒸出，控制出水的速度，同时控制回流塔塔顶温度常压下在99-102°C之间，反应釜内持续反应生成低分子量生质聚酯多元醇，然后将釜内温度上升至200-210°C，升温过程采用阶段升温方式进行，温度每上升15-20°C，反应釜保温l_2h，以控制反应速率调整聚酯多元醇的分子量分布；
[0019]S3、最后将反应釜内的温度升高至220_230°C并维持恒温，当出水量达到理论出水量的90%-95%时，抽真空将真空度降至50Pa以下，加入触媒继续反应，触媒为不含有机锡的金属触媒，反应过程中每隔l_2h取样并采用傅利叶红外光谱仪检测酸值和羟值；
[0020]S4、当检测到的酸值和羟值达到设定值时，将过量的二元醇、副反应产物(低分子聚酯醛及酮)及反应中的残留水一起抽出，然后降温冷却出料，得到生物基聚酯多元醇产品，产品外观为无色黏稠状液体。
[0021]前述步骤S4中的设定值为:酸值为0.5mg KOH/g以下，羟值则根据产品的目标分子量不同而不同，要得到分子量3000+100的产品则羟值设定为39-43mg KOH/g，要得到分子量2000+100的产品则羟值设定为57-63mg KOH/g。
[0022] 多元醇和多元酸的缩聚反应是可逆的平衡反应，本发明由酯化和交换两个阶段组成，酯化是由多元醇与多元酸缩聚生成低分子量聚酯，同时生成水副产物；后一阶段的交换主要是低分子聚酯之间以酯交换方式进行缩聚，生成高分子量的聚酯多元醇并脱除水，除去过量的二元醇。
[0023]生物基聚酯多元醇树脂由生质多元酸及多元醇部份或全部取代石油基材料经缩聚反应合成，依据基础原料品种、配比的差别，严格控制合成工艺和反应条件，可制备分子量1000-4000适用于不同用途和性能要求的生质聚酯多元醇树脂。本发明采用真空蒸馏阶段控温回流法合成工艺:在特定设备中，将二元醇及二元酸按一定配比混合制成生物基聚酯多元醇树脂，二元醇及二元酸控制莫耳数比例约为1-1.3:1，在聚合反应过程采用阶段升温方式，以升温一持温一升温一持温控制脱水反应速率，并控制脱出物进行少量回流，调整分子量分布。聚合反应过程中还加入了添加剂(如触媒、抗氧化剂)调整产品特性及控制最终反应速率。[0024]前述的生物基聚酯多元醇能够用于生产浇注型或热塑型聚氨酯弹性体、单组份或多组份聚氨酯粘合剂、合成革表面涂饰剂、泡沫、鞋用聚氨酯树脂。
[0025]本发明的有益之处在于:本发明的生物基聚酯多元醇中的的生物基含量高达35%-100%，具有优良的分子量分布特性，与常用的石油基聚酯多元醇相比，其制备过程能够有效降低温室气体的排放量，减少石油消耗，降低对环境的影响，更加环保，具有显著的经济效益和社会效益，能够应用于合成聚氨酯树脂，具有良好的化学性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是本发明的生物基聚酯多元醇的制备方法的流程示意图；
[0027]图2是本发明实施例1的产品的GPC色谱图(MV-minutes)；
[0028]图3是本发明实施例1的产品的GPC分析曲线；
[0029]图4是本发明实施例1的产品的红外光谱图；
[0030]图5是本发明实施例2的产品的GPC色谱图(MV-minutes)；
[0031 ]图6是本发明实施例2的产品的GPC分析曲线；
[0032]图7是本发明实施例2的产品的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0033]以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
[0034]关于原料说明:本发明中所使用的原料均为市购，其中，生质丁二酸(Biosuccinium SA)的生产厂家为Reverdia公司，生质丙二醇(Susterra F1DO)的生产厂家为杜邦Tate&Lyle公司。
[0035]实施例1
[0036]采用石油基己二酸(AA)和生物基丙二醇(Susterra PD0)为主要原料，各原料的重量百分含量分别为:AA 63.64%, Susterra PDO 36.355%，抗氧化剂0.002%，触媒0.003%,工艺过程中总共去掉15.68%的水。
[0037]制备步骤如下:按本实施例的重量百分含量向反应釜中加入定量的AA及TOO，同时加入微量抗氧化剂，本实施例的添加量为总重量的20ppm。加热熔化均匀后通入氮气并逐步加热到150-160°C，持续搅拌反应生成水并将水逐步蒸出，控制出水的速度，同时控制回流塔塔顶温度常压下在99-102?之间，然后将釜内温度上升至200-210°C，升温过程采用阶段升温方式进行，温度每上升15-20°C，反应釜保温l_2h。随着水分蒸出至理论量90%以上时持续加热将釜内料温升高至220-230°C并维持恒温，同时抽真空将真空度降至50Pa以下，加入触媒持续反应，于反应过程中取样以FTIR监测羟值(OH值)，滴定酸值(AV)。最终到达所设定的酸值(AV)0.5mg KOH/g以下、羟值(0H值)39_43mg KOH/g时将过量的二元醇和少量副反应产物(低分子聚酯醛及酮)与反应中的残留水一起抽出，进行降温冷却后完成反应，得到产品。[0038]经测试，本实施例生产出的生物基聚酯多元醇树脂以傅利叶红外线光谱仪(FTIR)检测羟值介于37-39mg KOH/g，平均分子量3000左右，以胶体渗透层析仪(GPC)检测分子量的分布指数H)值(Poly dispersity)2.118。说明一下，H)值多分散性指数主要用于衡量聚合物分子量分布的广度，其定义如下:H)=MW (重量平均分子量)/Mn (数量平均分子量)。H)值越大，分子量分布越广。一般所有链长都相等的单分散聚合物(如蛋白质)，其Mw/Mn=l，经过最佳控制合成条件其Mw/Mn值可控制1.02到1.10之间。由有机单体为原料，经逐步连锁聚合反应制得的聚合物(如聚乙烯、聚氯乙烯，聚酯多元醇等)，其分子量呈多分散性，一般聚合反应产物的Mw/Mn值在1.5到20之间。本发明H)值2.118属于分子量分布较均一的聚合物。
[0039]本实施例的产品，其生物基含量计算约35%，所谓生物基含量是指总有机碳含量的百分比，目前使用ASTM方法D6866通过常规的放射性碳进行分析，一般生物基含量超过25%即认定为生质材料。由此可见，本发明生产出的聚酯多元醇的生物基含量远远高于一般生质材料的要求，是一种环保材料。
[0040]实施例2
[0041]采用生物基丁二酸(Biosuccinium SA)和石油基丁二醇(BDO)为主要原料，各原料的重量百分含量分别为:Biosuccinium SA 54.43%,BDO 45.564%，抗氧化剂0.002%，触媒
0.004%，制备步骤参照实施例1。
[0042]经测试，本实施例生产出的生物基聚酯多元醇树脂以FTIR检测羟值介于37-39，以胶体渗透层析仪(GPC)检测分布PD值(Poly dispersity) 2.143，生物基含量计算约54%。
[0043]实施例3
[0044]米用生物基丁二酸(Biosuccinium SA)和生物基丙二醇(Susterra PD0)为主要原料，各原料的重量百分含量分别为:Biosuccinium SA 58.31%, Susterra PD041.684%，抗氧化剂0.002%，触媒0.004%，制备步骤参照实施例1。
[0045]经测试，本实施例生产出的生物基聚酯多元醇树脂以FTIR检测羟值介于55-57，以胶体渗透层析仪(GPC)检测分布H)值(Poly dispersity) 2.007，生物基含量计算100%。
[0046]实施例4
[0047]米用生物基丁二酸(Biosuccinium SA)和生物基丙二醇(Susterra PD0)及石油基丁二醇(BDO)为主要原料，各原料的重量百分含量分别为:Biosuccinium SA 55.60%，Susterra PDO 20.33%，BDO 24.07%，抗氧化剂0.004%，触媒0.004%，制备步骤参照实施例1o
[0048]经测试，本实施例生产出的生物基聚酯多元醇树脂以FTIR检测羟值介于55-57，以胶体渗透层析仪(GPC)检测分布PD值(Poly dispersity) 2.031，生物基含量计算约76%。
[0049]实施例5[0050]采用石油基己二酸(AA)、生物基丁二酸(Biosuccinium SA)和生物基丙二醇(Susterra PD0)及石油基丁二醇(BDO)为主要原料，各原料的重量百分含量分别为:AA32.27%, Biosuccinium SA 26.08%, Susterra PDO 19.07%, BDO 22.58%，抗氧化剂 0.004%,触媒0.004%，制备步骤参照实施例1。
[0051]经测试，本实施例生产出的生物基聚酯多元醇树脂以FTIR检测羟值介于55-57，以胶体渗透层析仪(GPC)检测分布PD值(Poly dispersity) 1.862，生物基含量计算约45%。
[0052]仪器及测试方法
[0053]1.胶体渗透层析仪(Gel Permeation Chromatography, GPC),型号为 Waters2410,取样0.03g加入ImL-THF溶解，溶解后以Target Nylon过滤头17mm*0.45um过滤，column温度设定40°C，以流速lmL/min测定，用于测量产品的分子量，同时确定H)值。图2和图5分别表示了色谱工作站的MV值与时间的关系，进而得到图3和图6所示的GPC分析曲线，从而确定平均分子量和H)值。[0054]2.傅利叶红外线光谱仪((Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR),型号为Perkin-Elmer FTIR-SPECTRUM100,设定范围4000~650CHT1进行测定光谱，图4和图7分别为实施例1和实施例2的FTIR图，用于分析产品的结构和组成。
[0055]3.差不扫描量热仪(Differential scanning calorimetry)，型号为Perkin-Elmer DSC 8500,取样3_5mg以氮气流量30cm3/min,升温速率10°C /min测定熔点(Tm) ο
[0056]4.AV 值(Acid Value):参考 DIN EN ISO 2114 方法测定。
[0057]5.0H值(HydroxyI Value):取3_5g样品倒入0.D.玻璃管，置于75°C恒温器上，以BOMEN MB3600 FT-1R氢氧基分析仪扫描速率0.4cm/sec进行测定。
[0058]聚合物性质分析
[0059]表1为本发明的5个实施例的生物基聚酯多元醇性质分析数据，同时市购了张家港南光化工有限公司生产的聚酯多元醇为对比例检测以进行性能比较。
[0060]由表1可见，5个实施例制备出来的生物基聚酯多元醇生物基含量介于35-100%之间，显然是一种新型的生物基环保材料。AV值皆控制于0.5以下，这有利于后段加工合成聚氨酯树脂时可改善反应性，ro值控制在2.2以下，表明聚酯多元醇分子量分布均匀，在用于聚氨酯合成时使反应均匀，最终产品加工性能良好，特别是热塑性聚氨酯塑料的成型和挤出加工具有良好的流变性能，且能防止聚氨酯成品有析出吐雾现象。熔点范围在40-70 V之间，热性能良好。
[0061]表1各实施例生物基聚酯多元醇性质分析数据
[0062]
【权利要求】
1.一种生物基聚酯多元醇，其特征在于，分子量为1000-4000，生物基含量为35%-100%，由二元醇和二元酸按照摩尔比1-1.3:1混合后在反应釜中发生聚合反应并在反应过程中加入触媒和抗氧化剂制成，其中，原料二元酸和二元醇中至少有一个包含由生质资源衍生而来的原料，所述触媒为不含有机锡的金属触媒，所述抗氧化剂为酚系抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的一种生物基聚酯多元醇，其特征在于，所述二元酸由:生质丁二酸、石油基己二酸、癸二酸、琥珀酸及邻或间苯二甲酸及其酸酐中的一种或多种组成。
3.根据权利要求1所述的一种生物基聚酯多元醇，其特征在于，所述二元醇由:生质丙二醇、石油基乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种组成。
4.根据权利要求1所述的一种生物基聚酯多元醇，其特征在于，所述触媒为:钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯中的至少一种；所述抗氧化剂为:2，6_ 二特丁基4-甲基苯酚。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的生物基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 51、将二元醇、二元酸、抗氧化剂精确计量后投入聚合反应爸中，其中，二元醇与二元酸的摩尔比为1-1.3:1，二元酸和二元醇中至少有一个包含由生质资源衍生而来的原料，抗氧化剂为酚系抗氧化剂；二元酸由:生质丁二酸、石油基己二酸、癸二酸、琥珀酸及邻或间苯二甲酸及其酸酐中的一种或多种组成，二元醇由:生质丙二醇、石油基乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种组成； 52、将聚合反应釜中的原料加热熔化并搅拌混合均匀，然后向反应釜中通入氮气，并缓慢加热使料温达到150-160°C，持续搅拌反应生成水并将水逐步蒸出，控制出水的速度，同时控制回流塔塔顶温度常压下在99-102°C之间，反应釜内`续反应生成低分子量生质聚酯多元醇，然后将釜内温度上升至200-210°C，升温过程采用阶段升温方式进行，温度每上升15-20°C，反应釜保温l_2h，以控制反应速率调整聚酯多元醇的分子量分布； 53、将反应釜内的温度升高至220-230°C并维持恒温，当出水量达到理论出水量的90%-95%时，抽真空将真空度降至50Pa以下，加入触媒继续反应，触媒为不含有机锡的金属触媒，反应过程中每隔l_2h取样并采用傅利叶红外光谱仪检测酸值和羟值； 54、当检测到的酸值和羟值达到设定值时，将过量的二元醇、副反应产物及反应中的残留水一起抽出，然后降温冷却出料，得到生物基聚酯多元醇产品，产品外观为无色黏稠状液体。
6.根据权利要求5所述的生物基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的设定值为:酸值为0.5 mg KOH / g以下，羟值则根据产品的目标分子量不同而不同，要得到分子量3000土100的产品则羟值设定为37-39mg KOH / g，要得到分子量2000±100的产品则羟值设定为55-58 mg KOH / g。
7.权利要求1-4任一项所述的生物基聚酯多元醇在生产浇注型或热塑型聚氨酯弹性体、单组份或多组份聚氨酯粘合剂、合成革表面涂饰剂、泡沫、鞋用聚氨酯树脂中的应用。
【文档编号】C08G63/16GK103694458SQ201310673843
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月11日 优先权日:2013年12月11日
【发明者】林棋灿 申请人:高鼎精细化工(昆山)有限公司