一种焙烤食品的温敏型缓释气相保鲜复合膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种焙烤食品的温敏型缓释气相保鲜复合膜及其制备方法，包括如下步骤：由聚己内酯和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，在70-90℃下反应1-2h；再加入1,4-丁二醇和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯并在70-90℃下反应1.5-2.5h，得到温敏聚氨酯溶液；控制温敏聚氨酯溶液的固含量控制为12-25wt%，将上述溶液置于聚四氟乙烯成模板上，挥干DMF溶剂，制得温敏聚氨酯膜；在该膜上涂覆抗菌剂，再将膜与高阻隔性聚合物料采用热压机进行粘合，制得保鲜复合膜。本发明复合膜可通过改变温度控制气相保鲜成分的释放，在保持良好保鲜效果的同时，降低了焙烤食品中防腐剂和抗氧化剂的使用量，保质期延长一倍以上。
【专利说明】一种焙烤食品的温敏型缓释气相保鲜复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及智能型食品包装膜制备技术，主要涉及一种用于焙烤食品的温敏型缓释气相保鲜复合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]包装在对食品提供保护、防止食品受外界微生物或其它物质的污染、防止或减少食品氧化和其它反应方面有着不可替代的作用，是食品保藏的重要手段。传统食品包装材料主要通过被动阻隔气体、水及微生物等的透过而达到保质保味的目的。但随着人们生活水平的提高，对新鲜，健康食品的需求也日益增加，食品的储存，异地消费等对包装材料提出了新的挑战。
[0003]活性包装可以调节包装食品所处的环境进而更好的保存食品，成为国内外食品界的研究热点。在活性包装中，抗菌包装是在密封的包装容器内，封入能释放抗菌剂的小包或利用能释放抗菌剂的包装材料来包装物品，达到抗菌防腐目的，使被包装物能够得以较长时间保存的一种包装技术。食品表面的微生物是影响食品货架期和安全性的主要因素之一，为了抑制食品中腐败菌的生长，采用抗菌包装材料，它能杀死或抑制食品在加工、储运和处理过程中表面的微生物。因此，抗菌包装能有效地延长食品的货架期和安全性。使用抗菌包装材料后，食品加工生产过程中不用像传统过程那样加入大量的防腐剂，有效避免了防腐剂的过量摄入，同时将防腐剂的使用及包装两个流程合二为一，也大大简化了加工工艺。因此，抗菌包装材料正朝着安全、高效的方向发展。
[0004]智能材料对环境可感知、可响应，并具有功能发现能力、检测、处理等功能。如温敏聚合物、离子强度响应聚合物等。在环境响应性聚合物体系中，温敏聚合物由于温度变化易于控制，而温度是最为广泛使用的刺激信号，由于温度变化容易引起食品的品质劣变和微生物繁殖，所以，温敏聚合物在开发新的智能型食品包装控释保鲜技术方面展现巨大的应用前景。
[0005]烘烤食品，其制作工艺复杂、配方独特、水分和油脂含量较高等原因，在高温和高湿环境中容易产生油脂氧化、发霉、变味、不易保藏等问题。焙烤食品经过200°C以上的高温烘烤，能将微生物全部杀死。但是，由于在焙烤食品的冷却和包装工艺中操作不当，形成食品的微生物污染，在运输和贮藏过程中(尤其温度在30-50°C范围内)，极容易引起微生物繁殖和食品氧化，使食品品质发生劣变和发霉等现象。此外，微生物的污染食品的时间越短或微生物的生长初期，越容易被保鲜剂杀死。
[0006]为了防止焙烤制品发霉、变味和微生物生长，多数生产企业采用添加抗氧化剂、防腐剂和脱氧剂等方法延长保存期。由于目前多数防腐剂使用的条件比较苛刻(在低PH和非高温)，而焙烤制品在接近中性和高温条件使用，存在防腐保鲜效果不理想、稳定性差、残留量高和安全性等问题。而脱氧剂方法存在包装成本高、卫生条件严格、漏气等问题。因此，焙烤制品生产过程中防腐和添加剂安全性、高效性、稳定性和长效性等问题，成为制约焙烤食品行业发展的瓶颈。
【发明内容】
[0007]本发明针对焙烤制品易变质、保质期短以及抗氧化剂、防腐剂易超标和使用安全等问题，从食品添加剂安全和保鲜长效性出发，采用制备温敏特性的释放内层和高阻隔性外层的复合膜，并结合具有挥发性的高效生物抗菌活性成分和天然抗氧化剂，对生物保鲜活性成分进行气相释放和控制释放，防止高油、高水分的焙烤制品的氧化和发霉等品质劣，以保证焙烤制品的独特风味和食用品质，达到挥发性保鲜活性成分的长期缓慢释放和延长焙烤食品保质期的目的。
[0008]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0009]一种焙烤食品的温敏型缓释气相保鲜复合膜的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)由聚己内酯(PCL)和4，V -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在70_90°C下反应l-2h;然后向上述混合物中加入1，4-丁二醇(BDO)和4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)并在70-90°C下反应1.5-2.5h，得到温敏聚氨酯溶液；上述反应体系中-NCO和-OH基团的摩尔比控制为1:1，并加入DMF以调节反应体系黏度，温敏聚氨酯溶液的固含量控制为12-25wt%，然后将上述溶液置于聚四氟乙烯成模板上，60-90°C下挥干DMF溶剂，制得温敏聚氨酯膜；
[0011](2)在所制得的温敏聚氨酯膜上涂覆1%-5%质量分数的挥发性的抗菌剂，将处理后的温敏聚氨酯膜与高阻隔性聚合物料采用热压机进行粘合，制得温敏型缓释气相保鲜复合膜。
[0012]所述聚己内酯和4，4' - 二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:(1.5?2.5)。
[0013]所述聚己内酯的分子量为3000-8000。
[0014]所述温敏聚氨酯溶液的固含量先控制为25_50wt% ;再进一步调配为12_25wt%。
[0015]所述抗菌剂为香芹酚、肉桂醛和丁香油中的一种或两种以上。
[0016]所述高阻隔性聚合物料为尼龙。
[0017]步骤(2)采用热压机进行粘合的温度为90_150°C，压力为0.1MPa-0.3MPa，时间为2_5s ο
[0018]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0019](I)本发明中根据焙烤食品的在冷却和包装阶段二次污染特点以及在30_50°C内微生物容易生长的特性，通过对温敏聚氨酯柔性链段的结构、链长、软段和硬段比例等控制，调节其软段的相转变温度，设计开关温度为35-55°C的温度响应性聚氨酯多孔材料，在焙烤食品的微生物污染的初期和容易引起食品劣变的温度范围内，可控释放挥发性的保鲜活性成分，达到最佳保鲜效果。
[0020](2)本发明通过多层复合技术制备了在35_55°C具有控制释放功能的温敏型缓释气相保鲜复合膜。该复合膜为三层结构，a内层控制释放材料是具有温度响应性的温敏聚氨酯膜；b中间层是采用挥发性的天然抗菌活性成分；(:外层采用高阻隔性聚合物料。在食品冷却到30-50°C时，在复合包装膜内层的温敏聚氨酯多孔材料的孔径变大，在短时间内快速释放气相的保鲜活性成分，在焙烤食品污染的初期，尽可能地杀灭污染的微生物。同时，在保持良好保鲜效果的同时，减少了在焙烤食品中防腐剂、脱氧剂的使用。
[0021](3)采用制备温敏特性的释放内层和高阻隔性外层的复合膜，与原有焙烤食品包装对比，能明显更有效抑制微生物生长，从而达到延长焙烤食品保质期的目的。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明方法的工艺流程图；
[0023]图2实施例4 (PCL3000,香芹酚)的开关温度；
[0024]图3实施例4 (PCL4000,香芹酚)的开关温度；[0025]图4实施例4 (PCL8000,香芹酚)的开关温度；
[0026]图5气相保鲜复合膜不同温度下的透湿率；
[0027]图6复合膜抗菌剂释放率图。
【具体实施方式】
[0028]实施例1
[0029]将Imol 聚己内酯(PCL，1^=3000),2111014,4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，700g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，在70°C下反应1.5h，形成软段相。然后加入计量的BDO和MDI在70°C下反应1.5h形成硬段，软硬段交替形成嵌段聚合物；在反应过程中，保持-NCO和-OH基团的摩尔比为1:1，用DMF调节反应体系中的黏度变化，温敏聚氨酯溶液固含量控制为25wt%。再进一步用DMF调节到固含量为15wt%，置于聚四氟乙烯成模板上，60°C下挥干DMF溶剂，制得温敏聚氨酯膜，在所制得的聚氨酯膜上，刷涂上为膜重2%的抗菌剂(香芹酚)，将处理后的聚氨酯膜与尼龙采用热压机进行粘合，温度为90°C，压力为0.2MPa，时间为2s，制得温敏型防腐复合膜。
[0030]实施例2
[0031]将2mol 聚己内酯(PCL，1^=4000),3.5111014,4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1200g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，在75°C下反应lh，形成软段相。然后加入计量的BDO和MDI在80°C下反应1.5h形成硬段，软硬段交替形成嵌段聚合物；在反应过程中，保持-NCO和-OH基团的摩尔比为1:1，用DMF调节反应体系中的黏度变化，温敏聚氨酯溶液固含量控制为45wt%。再进一步用DMF调节到固含量为25wt%，置于聚四氟乙烯成模板上，75°C下挥干DMF溶剂，制得温敏聚氨酯膜，在所制得的聚氨酯膜上，刷涂上为膜重2%的抗菌剂(肉桂醛)，将处理后的聚氨酯膜与尼龙采用热压机进行粘合，温度为90°C，压力为0.15MPa，时间为3s，制得温敏型防腐复合膜。实施例3
[0032]将0.2mol聚己内酯(PCL，Mw=8000)，0.5mol4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),400g的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，在80°C下反应2h，形成软段相。然后加入计量的BDO和MDI在80°C下反应2h形成硬段，软硬段交替形成嵌段聚合物；在反应过程中，保持-NCO和-OH基团的摩尔比为1: 1，用DMF调节反应体系中的黏度变化，温敏聚氨酯溶液固含量控制为30wt%。再进一步用DMF调节到固含量为20wt%，置于聚四氟乙烯成模板上，70°C下挥干DMF溶剂，制得温敏聚氨酯膜，在所制得的聚氨酯膜上，刷涂上抗菌剂(1%香芹酚+1%肉桂醛)，将处理后的聚氨酯膜与尼龙采用热压机进行粘合，温度为120°C，压力为
0.1MPa，时间为2s，制得温敏型防腐复合膜。
[0033]实施例4
[0034]加入0.1mol 聚己内酯(PCL，分别取 Mw=3000、4000、8000)和 0.2mol 的 4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，加入100g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，在80°C下反应
1.5h，形成软段相。然后加入计量的BDO和MDI在80°C下反应2h形成硬段，软硬段交替形成嵌段聚合物；在反应过程中，保持-NCO和-OH基团的摩尔比为1:1，用DMF调节反应体系中的黏度变化，温敏聚氨酯溶液固含量控制为30wt%。再进一步用DMF调节到固含量为15wt%，置于聚四氟乙烯成模板上，70°C下挥干DMF溶剂，制得温敏聚氨酯膜，在所制得的聚氨酯膜上，刷涂上为2%的抗菌剂(香芹酚或肉桂醛)，将处理后的聚氨酯膜与尼龙采用热压机进行粘合，温度为90°C，压力为0.15MPa，时间为4s，制得温敏型防腐复合膜。
[0035]实施例5
[0036]加入0.111101聚己内酯(？(^，取1^=4000)和0.211101的4，4/ -二苯基甲烷二异氰酸酯(MD I)，加入200g的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF )溶剂，在80°C下反应2h，形成软段相。然后加入计量的BDO和MDI在80°C下反应2h形成硬段，软硬段交替形成嵌段聚合物；在反应过程中，保持-NCO和-OH基团的摩尔比为1:1，用DMF调节反应体系中的黏度变化，温敏聚氨酯溶液固含量控制为30wt%。再进一步用DMF调节到固含量为20wt%，置于聚四氟乙烯成模板上，75°C下挥干DMF溶剂，制得温敏聚氨酯膜，在所制得的聚氨酯膜上，刷涂上抗菌剂(香芹酚或肉桂醛，分别为膜重2%、3%、4%、5%)，将处理后的聚氨酯膜与尼龙采用热压机进行粘合，温度为90°C，压力为0.2MPa，时间为3s制得温敏型防腐复合膜。
[0037]实施效果
[0038]I) TSPU开关温度测定
[0039]温敏型缓释气相保鲜复合膜的开关温度采用差示扫描量热仪进行分析测试。实验条件:氮气气氛，样品膜质量为5-10mg，温度区间为-50-250°C，升温速率为10°C /min。
[0040]测定实施例4中所制得的温敏温敏型缓释气相保鲜复合膜的开关温度。由图2、图
`3、图4可知，复合膜的开关温度分别为46.3°C、53.9°C和47.9°C，通过多层复合技术成功制备了在30-55°C具有控制释放功能的温敏型缓释气相保鲜复合膜。
[0041]2)透气性能测定(温度响应)
[0042]根据ASTME标准(材料的水蒸汽传输标准测试方法)测试。在相同烧杯中填入计量的无水CaC12，然后将实施例1复合膜覆盖住杯口，用封口胶封紧以防物能交换，然后将透湿杯放人恒定湿度为50%，恒定压力为Iatm的保温箱中，测试温度分别设定为15°C、25 °C、35 °C、45 °C、55 °C、65 °C，24h后测定透湿杯重量的变化。
[0043]透湿率可采用公式其透湿率可采用式计算(单位为g.m_2.24h):
[0044]WVP =
b
[0045]其中，&1一&2，为透湿杯中质量的变化(g)；
[0046]S:透湿杯的面积(m2)。
[0047]由图5可以看出，随着温度的升高，复合膜透湿率有较大幅度的升高，其中从35°C开始，曲线斜率明显变大，透湿率有较大提升，到55°C后透湿率有所下降。这是由于复合膜在35-55°C其在复合包装膜内层的温敏聚氨酯多孔材料的孔径变大，在短时间内能够使气体透过大大增加，从而达到可以通过控制温度控制透过性能的目的。
[0048]3)释放性能测定
[0049]按实施例5中所述条件制备复合膜，调节抗菌剂及浓度为2%、3%、4%、5%，每隔3天用精密分析天平测定所制备复合膜质量变化，以此来测定抗菌剂的释放率，控制释放抗菌活性包装材料释放率的测定结果如表3所示。释放率的计算公式为:
[0050]释放率=(In1-1n2)/mO
[0051]式中，Hi1——最初的包装袋质量；m2——挥发后的包装袋质量；mQ——包装袋中最初的抗菌剂质量(可由Hl1乘以抗菌剂的浓度求得)。
[0052]由图6可知，温敏型缓释气相保鲜复合膜的每3天的释放速度为0.6~2.2%，随着不同浓度抗菌剂的添加，所制得温敏型缓释气相保鲜复合膜的释放速度有所差异，其中添加3~4%抗菌剂的温敏型缓释气相保鲜复合膜缓释性能相对优异。
[0053]4)保鲜效果测定
[0054]将实施例4不同条件下制得的温敏型缓释气相保鲜复合膜分别进行抑菌实验。将抗菌膜剪成直径为0.5cm的小圆片若干，高温蒸汽杀菌后放入含有IO7~IO8菌落的试验平板中央，将大肠杆菌、枯草杆菌置于36°C ± 1°C的培养箱培养24h,将霉菌置于28± 1°C的培养箱培养72h。重复试验3次，取平均值，通过比较抑菌圈大小来评价抗菌活性的大小。
[0055]表1复合膜的抗菌圈直径(mm)
[0056]
【权利要求】
1.一种焙烤食品的温敏型缓释气相保鲜复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)由聚己内酯和4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，在70-90°C下反应l_2h;然后向上述混合物中加入1，4-丁二醇和4，4' - 二苯基甲烷二异氰酸酯并在70-90°C下反应1.5-2.5h，得到温敏聚氨酯溶液；上述反应体系中-NCO和-OH基团的摩尔比控制为1:1，并加入DMF以调节反应体系黏度，温敏聚氨酯溶液的固含量控制为12-25wt%，然后将上述溶液置于聚四氟乙烯成模板上，60-90°C下挥干DMF溶剂，制得温敏聚氨酯膜； (2)在所制得的温敏聚氨酯膜上涂覆1%_5%质量分数的挥发性的抗菌剂，将处理后的温敏聚氨酯膜与高阻隔性聚合物料采用热压机进行粘合，制得温敏型缓释气相保鲜复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚己内酯和4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:(1.5?2.5)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚己内酯的分子量为3000-8000。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述温敏聚氨酯溶液的固含量先控制为25-50wt% ;再进一步调配为12-25wt%。
5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述抗菌剂为香芹酚、肉桂醛和丁香油中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述高阻隔性聚合物料为尼龙。
7.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)采用热压机进行粘合的温度为90-150°C，压力为0.1MPa-0.3MPa，时间为2_5s。
8.权利要求1?7任意一项方法制备的温敏型缓释气相保鲜复合膜。
【文档编号】C08J7/06GK103707609SQ201310717257
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】肖凯军, 詹婷, 朱良, 银玉容, 申益 申请人:华南理工大学