具有氨基酸热稳定剂的熔融混合的热塑性组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了熔融混合的热塑性组合物，所述组合物包含：a)聚酰胺树脂；b)0.50至约5.0重量％的一种或多种氨基酸，所述氨基酸选自由伯氨基酸和仲氨基酸组成的组；所述氨基酸不具有羟基基团，并且具有不超过一个羧酸；任选地，c)一种或多种包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物；d)增强剂；e)聚合物增韧剂；和f)其它添加剂；其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物的总重量计的。还公开了制备所述组合物的方法。
【专利说明】具有氨基酸热稳定剂的熔融混合的热塑性组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有改善的长期高温老化特征的聚酰胺组合物领域。
【背景技术】
[0002] 基于聚酰胺的高温树脂具有理想的耐化学品性、可加工性和耐热性。这使它们尤 其适用于高性能要求的机动车和电气/电子器件应用。在机动车领域，目前普遍期望具有 耐高温结构，这是因为汽车发动机罩区域中的温度通常达到高于150°C，甚至高于200°C。 当塑性部件（如机动车机罩下方应用中的塑性部件或电气/电子器件应用中的塑性部件） 长期暴露于此类高温下时，由于聚合物的热氧化，其机械特性通常趋于降低。这种现象称为 热老化。
[0003] 在改善热老化特征的尝试中已发现，多羟基醇提供显著改善的热老化特性，如美 国专利申请公开US 2010-0029819Al(Palmer等人）中公开的。然而，由包含多羟基醇的聚 酰胺组合物衍生的模塑制品在高湿度下老化时具有发生表面泛白的倾向；这对于许多应用 而言是不可取的特征。
[0004] 仍需要适于制造制品的热塑性组合物，所述制品在长期高温暴露后表现出良好的 机械性能并且具有所期望的视觉性能；即在高湿度下老化时不表现出泛白或表现出低度泛 白。
[0005] EP 1041109公开了一种聚酰胺组合物，其包含聚酰胺树脂和具有150-280°C的熔 点的多羟基醇，所述聚酰胺组合物具有良好的流动性和机械强度并可用于注塑焊接技术 中。
[0006] 美国专利公布US-2012-0196962-A1公开了热塑性模塑组合物，所述组合物包含 具有两个或更多个羧酸的氨基酸热稳定剂。
[0007] 美国专利公布US-2012-0196961-A1公开了热塑性模塑组合物，所述组合物包含 具有一个或多个羟基基团的羟基氨基酸热稳定剂。
[0008] KR 20020010356A公开了聚酰胺组合物，所述组合物包含聚酰胺树脂、增塑剂和环 氧树脂，所述增塑剂选自由包括基于内酰胺的增塑剂在内的增塑剂组成。
[0009] 美国专利5, 605, 945公开了包含聚酰胺树脂和二环氧化物的聚酰胺模塑组合物， 所述组合物具有增大的粘度，高度的热稳定性和有利的机械性能。
[0010] 美国专利4, 315, 086公开了树脂组合物，所述组合物包含聚（苯醚）/聚酰胺和 选自由以下组成的组的成员：A)液体二烯聚合物，B)环氧化合物，和C)分子中具有乙烯 碳-碳双键或碳-碳三键和包含羧酸基团的基团的化合物。
[0011] 美国专利公布2005/0228109公开了热塑性组合物，所述组合物包含聚（苯醚）、聚 酰胺、不饱和羧酸共聚物和/或具有侧链环氧基团的聚合物。
【发明内容】
[0012] 本发明公开了熔融混合的热塑性组合物，所述组合物包含：
[0013] a) 15至89. 5重量％的聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂选自由聚酰胺共混物、第 (III)组聚酰胺和第（IV)组聚酰胺组成的组，所述第（III)组聚酰胺具有至少230°C的熔 点，并且包含：
[0014] (aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0015] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0016] (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体：
[0017] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0018] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；且所述第（IV)组聚酰胺 包含：
[0019] (cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0020] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0021] (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组 成的组中的一种或多种的单体：
[0022] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0023] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
[0024] b)0. 50至约5. 0重量％的一种或多种氨基酸，所述氨基酸选自由伯氨基酸和仲氨 基酸组成的组；所述氨基酸不具有羟基基团，并且具有不超过一个羧酸；
[0025] c)0至5重量％的一种或多种包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物； 所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量,该环氧当量通过计算确定或者如 果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧 化合物具有小于8000的数均分子量（Mn);
[0026] d) 10至60重量％的增强剂；和
[0027] e) 0至30重量％的聚合物增韧剂；
[0028] 其中组分a)、b)、c)、d)和e)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物 的总重量计的。
[0029] 另一个实施例是提供熔融混合的热塑性组合物的方法，所述方法包括：
[0030] A)熔融共混：
[0031] a) 15至89重量％的具有烙点的半结晶聚酰胺树脂；
[0032] b)0. 50至约5. 0重量％的一种或多种氨基酸，所述氨基酸选自由伯氨基酸和仲氨 基酸组成的组；所述氨基酸不具有羟基基团，并且具有不超过一个羧酸；
[0033] d) 10至60重量％的增强剂；和
[0034] e) 0至30重量％的聚合物增韧剂；
[0035] 以提供聚酰胺-聚（氨基酸）共混物；以及
[0036] B)将所述聚酰胺-聚（氨基酸）共混物与以下物质熔融共混：
[0037] c)0. 5至5. 0重量％的一种或多种包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合 物；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者 如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环 氧化合物具有小于8000的数均分子量（Mn);
[0038] 其中所述半结晶聚酰胺树脂选自由第（III)组聚酰胺组成的组，所述第（III)组 聚酰胺具有至少230°C的熔点，并且包含：
[0039] (aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0040] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0041] (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体：
[0042] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0043] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
[0044] 第（IV)组聚酰胺，所述第（IV)组聚酰胺包含
[0045] (cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0046] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0047] (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组 成的组中的一种或多种的单体：
[0048] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0049] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；并且
[0050] 其中组分a)、b)、c)、d)和e)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物 的总重量计的。
[0051] 另一个实施例是提供熔融混合的热塑性组合物的方法，所述方法包括：
[0052] A)熔融共混：
[0053] a) 15至89重量％的具有烙点的半结晶聚酰胺树脂；
[0054] b)0. 50至约5. 0重量％的一种或多种氨基酸，所述氨基酸选自由伯氨基酸和仲氨 基酸组成的组；所述氨基酸不具有羟基基团，并且具有不超过一个羧酸；
[0055] c)0. 5至5. 0重量％的一种或多种包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合 物；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者 如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环 氧化合物具有小于8000的数均分子量（Mn);
[0056] d) 10至60重量％的增强剂；和
[0057] e) 0至30重量％的聚合物增韧剂；
[0058] 其中所述半结晶聚酰胺树脂选自由第（III)组聚酰胺组成的组，所述第（III)组 聚酰胺具有至少230°C的熔点，并且包含：
[0059] (aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0060] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0061] (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体：
[0062] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0063] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
[0064] 第（IV)组聚酰胺，所述第（IV)组聚酰胺包含
[0065] (cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0066] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0067] (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组 成的组中的一种或多种的单体：
[0068] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0069] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；并且
[0070] 其中组分b)氨基酸和c)多环氧化合物在熔融共混期间是同时加入的。
[0071] 另一个实施例为热空气箱老化（AOA)条件下改善熔融混合的热塑性组合物拉伸 强度保留的方法，所述方法包括：
[0072] 熔融共混：
[0073] a) 15至89重量％的具有烙点的半结晶聚酰胺树脂；
[0074] b)0. 50至约5. 0重量％的一种或多种氨基酸，所述氨基酸选自由伯氨基酸和仲氨 基酸组成的组；所述氨基酸不具有羟基基团，并且具有不超过一个羧酸；
[0075] c)0. 5至5. 0重量％的一种或多种包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合 物；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者 如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环 氧化合物具有小于8000的数均分子量（Mn);
[0076] d) 10至60重量％的增强剂；和
[0077] e) 0至30重量％的聚合物增韧剂；
[0078] 其中所述多环氧化合物与氨基酸化合物反应以提供所述熔融混合的热塑性组合 物；其中与具有相同组成和形状的未暴露的对照物相比，由所述熔融混合的组合物制得并 根据ISO 527-2/1BA测试并且在230°C的测试温度下暴露在空气气氛中持续1000小时的测 试周期的2mm厚测试棒具有平均至少40%的拉伸强度保留；并且其中所述半结晶聚酰胺树 脂选自由第（III)组聚酰胺组成的组，所述第（III)组聚酰胺具有至少230°C的熔点，并且 包含：
[0079] (aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0080] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0081] (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体：
[0082] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0083] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
[0084] 第（IV)组聚酰胺，所述第（IV)组聚酰胺包含
[0085] (cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0086] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 [0087] (ee)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组 成的组中的一种或多种的单体：
[0088] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0089] (iii)具有4-20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。
【具体实施方式】
[0090] 本文中的熔点和玻璃化转变都是使用差示扫描量热法（DSC)在第一次升温扫描 中以10°C /min的扫描速率测得的，其中将吸热峰的最高点视为熔点，并且如果玻璃化转变 明显，则将焓变的中点视为玻璃化转变。
[0091] 对于说明书的目的，除非另外指明，"高温"是指在210°C或高于210°C，并且最优选 在230°C或高于230°C的温度。
[0092] 在本发明中，除非另外指明，否则"长期"是指等于或长于500小时的老化期。
[0093] 如本文所用，如适用于本文所公开的聚酰胺组合物或由所述组合物制成的制品的 术语"高热稳定性"是指在230°C的测试温度下暴露于热空气箱老化（AOA)条件在空气气氛 中持续至少500小时的测试周期并然后根据ISO 527-2/1BA方法测试的由所述聚酰胺组合 物组成的2mm厚的模塑测试棒的物理性能（例如，拉伸强度）的保留。将所述测试棒的物 理性能与具有相同组成和形状的未暴露的对照物进行比较，并且以术语"保留％"表达。在 一个优选实施例中，所述测试温度为230°C，所述测试时间为1000小时，并且所述暴露的测 试棒具有至少40 %的拉伸强度保留％。本文"高热稳定性"是指所述模塑测试棒在暴露于 230°C的测试温度至少1000小时的测试周期后，其平均拉伸强度保留率等于或大于40%。 表现出对于给定暴露温度和时间周期的更高物理性能保留的组合物具有更好的热稳定性。
[0094] 术语" 170°C下"、" 21 (TC下"和" 230°C下"是指测试棒所暴露的环境标称温度；应 当理解，实际温度可在标称测试温度+/-2°C的范围内变化。
[0095] 术语"基本上由...组成"是指实施例必定包含所列成分，并且可包含不显著影响 本发明基本和新颖性能的未列成分。本文中，所述术语用于例如热塑性组合物时是指所述 热塑性组合物包含所列成分，并且可包含少量其它成分，只要所述附加成分不显著影响本 发明的基本性能和新颖性能。
[0096] 本发明的一个实施例为熔融混合的热塑性组合物，所述组合物包含：
[0097] a) 15至89. 5重量％的聚酰胺树脂，优选具有熔点的半结晶聚酰胺；
[0098] b)0. 50至约5. 0重量％的一种或多种氨基酸，所述氨基酸选自由伯氨基酸和仲氨 基酸组成的组；所述氨基酸不具有羟基基团，并且具有不超过一个羧酸；
[0099] c)0至5重量％的一种或多种包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物； 所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量,该环氧当量通过计算确定或者如 果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧 化合物具有小于8000的数均分子量（Mn);
[0100] d)0至60重量％的增强剂；
[0101] e)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
[0102] f) 0-10重量％的其它添加剂；
[0103] 其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组 合物的总重量计的。
[0104] 聚酰胺树脂
[0105] 本发明各个实施例中的热塑性聚酰胺组合物包含聚酰胺树脂。所述聚酰胺树脂为 一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一 种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。适宜的环状内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。 聚酰胺可为全脂族或半芳族的。
[0106] 全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体如二胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它 们的反应性等同物形成。合适的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺为己内酰胺 和月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语"全脂族聚酰胺"也指衍生自两种或更多种此类 单体的共聚物以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。可使用直链、支化和环状的单体。
[0107] 全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，诸如例如己二酸（C6)、 庚二酸（C7)、辛二酸（C8)、壬二酸（C9)、癸二酸（C10)、十二烷二酸（C12)、十三烷二酸 (C13)、十四烷二酸（C14)、十五烷二酸（C15)、十六烷二酸（C16)和十八烷二酸（C18)。二胺 可以选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、 十二碳二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、间苯二 甲基二胺、和/或它们的混合物。
[0108] 半芳族聚酰胺为由包含芳族基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更 高级的聚合物。一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其它羧酸 (例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸）的混合物。此外，一种或 多种芳族羧酸可与一种或多种脂族二羧酸混合，如上文所公开。作为另外一种选择，可用芳 族二胺如间苯二甲基二胺（MXD)形成半芳族聚酰胺，其例子为MXD6,包含MXD和己二酸的均 聚物。
[0109] 本文所公开的优选聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或更 多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。通过均聚物和共聚物各自的重复单元对它 们进行标识。对于本文所公开的共聚物，重复单元是按共聚物中的摩尔％重复单元的降序 列出的。以下列表例示了用于标识均聚物和共聚物聚酰胺（PA)中的单体和重复单元的缩 与：
[0110] HMD 己二胺（或6,当与二酸组合使用时）
[0111] T 对苯二甲酸
[0112] AA 己二酸
[0113] DMD 癸二胺
[0114] 6 ε-己内酰胺
[0115] DDA 癸二酸
[0116] DDDA 十二烷二酸
[0117] TDDA 十四烷二酸
[0118] HDDA 十六烷二酸
[0119] ODDA 十八烷二酸
[0120] I 间苯二甲酸
[0121] MXD 间苯二甲基二胺
[0122] TMD 1，4- 丁二胺
[0123] 4T 由TMD和T形成的聚合物重复单元
[0124] 6T 由HMD和T形成的聚合物重复单元
[0125] DT 由2-MPMD和T形成的聚合物重复单元
[0126] MXD6 由MXD和AA形成的聚合物重复单元
[0127] 66 由HMD和AA形成的聚合物重复单元
[0128] IOT 由DMD和T形成的聚合物重复单元
[0129] 410 由TMD和DDA形成的聚合物重复单元
[0130] 510 由1，5-戊二胺和DDA形成的聚合物重复单元
[0131] 610 由HMD和DDA形成的聚合物重复单元
[0132] 612 由HMD和DDDA形成的聚合物重复单元
[0133] 614 由HMD和TDDA形成的聚合物重复单元
[0134] 616 由HMD和HDDA形成的聚合物重复单元
[0135] 618 由HMD和ODDA形成的聚合物重复单元
[0136] 6 由ε -己内酰胺形成的聚合物重复单元
[0137] 11 由11-氨基i^一酸形成的聚合物重复单元
[0138] 12 由12-氨基十二酸形成的聚合物重复单元
[0139] 注意，在本领域中，当术语"6"单独使用时是指由ε -己内酰胺形成的聚合物重复 单元。作为另外一种选择，当"6"与二酸例如T联合使用时（例如6Τ)，"6"是指HMD。在 包括二胺和二酸的重复单元中，首先指定二胺。此外，当"6"与二胺组合使用时，例如66,第 一个"6"是指二胺HMD，并且第二个"6"是指己二酸。同样地，衍生自其它氨基酸或内酰胺 的重复单元是指代表碳原子数的单个数字。
[0140] 在一个实施方案中，聚酰胺组合物包含一种或多种聚酰胺，这些聚酰胺选自由以 下组成的组：
[0141] 第（I)组聚酰胺，所述第（I)组聚酰胺具有低于210°C的熔点，并且包括选自由 以下组成的组的脂族或半芳族聚酰胺：聚（癸二酰戊二胺）（PA510)、聚（十二烷二酰戊二 胺）（PA512)、聚（ε -己内酰胺/己二酰己二胺）（PA6/66)、聚（ε -己内酰胺/癸二酰己 二胺）（ΡΑ6/610)、聚（ε -己内酰胺/十二烷二酰己二胺）（ΡΑ6/612)、聚（十三烷二酰己 二胺）（ΡΑ613)、聚（十五烷二酰己二胺）（ΡΑ615)、聚（ε -己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺） (ΡΑ6/4Τ)、聚（ε -己内酰胺/对苯二甲酰己二胺）（ΡΑ6/6Τ)、聚（ε -己内酰胺/对苯二 甲酰癸二胺）（PA6/10T)、聚（ε -己内酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺）（PA6/12T)、聚（癸 二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）（PA610/6T)、聚（十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二 胺）（PA612/6T)、聚（十四烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）（PA614/6T)、聚（ε -己内 酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）（ΡΑ6/6Ι/6Τ)、聚（ε -己内酰胺/己二酰 己二胺/癸二酰己二胺）（ΡΑ6/66/610)、聚（ε -己内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己 二胺）（ΡΑ6/66/612)、聚（ε -己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二 胺）（ΡΑ6/66/610/612)、聚（己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺） (PA D6/66/6T)、聚（己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺）（PA D6/66)、聚（癸二酰癸二 胺）（PAlOlO)、聚（十二烷二酰癸二胺）（PA1012)、聚（癸二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺） (PA1010/10T)、聚（癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰 十二碳二胺）（PA1010/1210/10T/12T)、聚（11-氨基i^一烷酰胺）（PAll)、聚（11-氨基i^一 烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺）（PA11/4T)、聚（11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰己二胺） (PA11/6T)、聚（11-氨基i^一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺）（PA11/10T)、聚（11-氨基i^一烷 酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺）（PA11/12T)、聚（12-氨基十二烷酰胺）（PA12)、聚（12-氨 基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺）（PA12/4T)、聚（12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二 胺）（PA12/6T)、聚（12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺）（PA12/10T)、聚（十二烷二 酰十二碳二胺）（PA1212)、聚（十二烷二酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺/对苯二 甲酰十二碳二胺）（PA1212/12T)、聚（十六烷二酰己二胺）（PA616)、和聚（十八烷二酰己二 胺）（PA618);第（II)组聚酰胺，所述第（II)组聚酰胺具有至少210°C的熔点，并且包括选 自由以下组成的组的脂族聚酰胺：聚（己二酰丁二胺）（PA46)、聚（ε -己内酰胺）（PA6)、聚 (己二酰己二胺/ ε -己内酰胺）（ΡΑ66/6)、聚（己二酰己二胺）（ΡΑ66)、聚（己二酰己二胺 /癸二酰己二胺）（ΡΑ66/610)、聚（己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺）（ΡΑ66/612)、聚（己 二酰己二胺/癸二酰癸二胺）（ΡΑ66/1010)、聚（癸二酰己二胺）（ΡΑ610)、聚（十二烷二酰 己二胺）（ΡΑ612)、聚（十四烷二酰己二胺）（ΡΑ614)、和聚（己二酰丁二胺/己二酰-2-甲 基戊二胺）（PA46/D6);其中在第（II)组聚酰胺中的是具有至少210°C且小于230°C的熔点 的第（IIA)组聚酰胺与具有230°C或更高熔点的第（IIB)组聚酰胺；
[0142] 第（III)组聚酰胺，所述第（III)组聚酰胺具有至少230°C的熔点，并且包含
[0143] (aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0144] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0145] (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体：
[0146] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0147] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
[0148] 第（IV)组聚酰胺，所述第（IV)组聚酰胺包含
[0149] (cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0150] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0151] (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组 成的组中的一种或多种的单体：
[0152] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0153] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
[0154] 第（V)组聚酰胺，所述第（V)组聚酰胺具有至少260°C的熔点，包含
[0155] (ee)大于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体：
[0156] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0157] (ff)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的 组中的一种或多种的单体：
[0158] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；
[0159] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和
[0160] 第（VI)组聚酰胺，所述第（VI)组聚酰胺不具有熔点并选自由以下组成的组：聚 (间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）（6I/6T)和聚（间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰 己二胺/己二酰己二胺）（6I/6T/66)。
[0161] 第（I)组聚酰胺可以具有半芳族重复单元，其含量应使得熔点低于210°C，并且该 组的半芳族聚酰胺通常具有小于40摩尔％的半芳族重复单元。将半芳族重复单元定义为 衍生自单体的那些，所述单体选自由以下组成的组中的一种或多种：具有8至20个碳原子 的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺。
[0162] 另一个实施例是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第（III)组 聚酰胺，所述第（III)组聚酰胺选自由以下组成的组：聚（己二酰丁二胺/对苯二甲酰丁 二胺）（PA46/4T)、聚（己二酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺）（PA46/6T)、聚（己二酰丁二胺 /己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰癸二胺）（PA46/D6/10T)、聚（己二酰己二胺/对苯 二甲酰己二胺）（PA66/6T)、聚（己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺） (PA66/6I/6T)和聚（己二酰己二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺）（PA66/ D6/6T);并且最优选的第（III)组聚酰胺为PA 66/6T。
[0163] 另一个实施例为模塑或挤塑热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第（IV)组聚 酰胺，所述第（IV)组聚酰胺选自由以下组成的组：聚（对苯二甲酰丁二胺/己二酰己二胺） (PA4T/66)、聚（对苯二甲酰丁二胺/ ε -己内酰胺）（PA4T/6)、聚（对苯二甲酰丁二胺/十二 烷二酰己二胺）（ΡΑ4Τ/612)、聚（对苯二甲酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二 胺）（PA4T/D6/66)、聚（对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺） (PA6T/DT/66)、聚（对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺）（ΡΑ6Τ/66)、聚（对苯二甲酰己二胺 /癸二酰己二胺）（ΡΑ6Τ/610)、聚（对苯二甲酰己二胺/十四烷二酰己二胺）（ΡΑ6Τ/614)、 聚（对苯二甲酰壬二胺/癸二酰壬二胺）（ΡΑ9Τ/910)、聚（对苯二甲酰壬二胺/十二烷二酰 壬二胺）（ΡΑ9Τ/912)、聚（对苯二甲酰壬二胺/11-氨基i^一烷酰胺）（PA9T/11)、聚（对苯 二甲酰壬二胺/12-氨基十二烷酰胺）（PA9T/12)、聚（对苯二甲酰癸二胺/11-氨基十一烷 酰胺）（PA10T/11)、聚（对苯二甲酰癸二胺/12-氨基十二烷酰胺）（PA10T/12)、聚（对苯二 甲酰癸二胺/癸二酰癸二胺）（PA10T/1010)、聚（对苯二甲酰癸二胺/十二烷二酰癸二胺） (PA10T/1012)、聚（对苯二甲酰癸二胺/己二酰丁二胺）（PA10T/46)、聚（对苯二甲酰癸二 胺/ ε -己内酰胺）（PA10T/6)、聚（对苯二甲酰癸二胺/己二酰己二胺）（PA10T/66)、聚（对 苯二甲酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺）（ΡΑ12Τ/1212)、聚（对苯二甲酰十二碳二胺 /ε-己内酰胺）（ΡΑ12Τ/6)、和聚（对苯二甲酰十二碳二胺/己二酰己二胺）（ΡΑ12Τ/66); 并且最优选的第（IV)组聚酰胺为ΡΑ6Τ/66。
[0164] 另一个实施例为模塑或挤塑热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第（V)组聚酰 胺，所述第（V)组聚酰胺选自由以下组成的组：聚（对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰2-甲 基戊二胺）（PA4T/DT)、聚（对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺）（ΡΑ4Τ/6Τ)、聚（对苯 二甲酰丁二胺/对苯二甲酰癸二胺）（ΡΑ4Τ/10Τ)、聚（对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰十二 碳二胺）（ΡΑ4Τ/12Τ)、聚（对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己 二胺）（PA4T/DT/6T)、聚（对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊 二胺）（PA4T/6T/DT)、聚（对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺）（PA6T/DT)、聚 (己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺）（ΡΑ6Τ/6Ι)、聚（对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸 二胺）（ΡΑ6Τ/10Τ)、聚（对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰十二碳二胺）（ΡΑ6Τ/12Τ)、聚（对 苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰癸二胺）（PA6T/DT/10T)、聚（对 苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺）（ΡΑ6Τ/10Τ/12Τ)、聚（对苯 二甲酰癸二胺）（ΡΑ10Τ)、聚（对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰丁二胺）（ΡΑ10Τ/4Τ)、聚（对 苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺）（PA10T/DT)、聚（对苯二甲酰癸二胺/对苯 二甲酰十二碳二胺）（ΡΑ10Τ/12Τ)、聚（对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/对 苯二甲酰十二碳二胺）（PA10T/DT/12T)、聚（对苯二甲酰十二碳二胺）（ΡΑ12Τ)、聚（对苯二 甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰丁二胺）（ΡΑ12Τ/4Τ)、聚（对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二 甲酰己二胺）（ΡΑ12Τ/6Τ)、聚（对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺）（ΡΑ12Τ/10Τ)、 和聚（对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺）（PA12T/DT);并且最优选的第 (V)组聚酰胺为PA6T/DT。
[0165] 在各种实施例中，聚酰胺分别为第（I)组聚酰胺、第（II)组聚酰胺、第（III)组聚 酰胺、第（IV)组聚酰胺、或第（V)组聚酰胺。
[0166] 所述聚酰胺还可为两种或多种聚酰胺的共混物。优选的共混物包括选自由以下组 成的组的那些：第（I)组和第（II)组聚酰胺、第（I)组和第（III)组聚酰胺、第（II)组和 第（III)组聚酰胺、第（II)组和第（IV)组聚酰胺、第（II)组和第（V)组聚酰胺、以及第 (IV)组和第（V)组聚酰胺。
[0167] 优选的共混物包含第（II)组和第（V)组聚酰胺，具体优选的共混物包含聚（己二 酰己二胺）（PA66)和聚（对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺）（PA6T/DT)。
[0168] 另一种优选的共混物包含第（II)组和第（III)组聚酰胺，具体优选的共混物包含 聚（ε -己内酰胺）（PA6)和聚（己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）（PA66/6T)。
[0169] 另一种优选的聚酰胺共混物包括来自第（II)组聚酰胺的两种或更多种聚酰胺。 具体的优选共混物包括PA 66和PA 6;以及PA 66、ΡΑ 6和ΡΑ66/6Τ。优选的共混物优选具 有以所述熔融混合的热塑性组合物的总重量计1至15,1至10,以及1至5重量％的PA 6。
[0170] 在各种实施例中，所述热塑性聚酰胺组合物中存在29至89. 5,49至89. 5,或55至 89. 5重量％的聚酰胺树脂。优选地，所述聚酰胺树脂为具有熔点的半结晶聚酰胺，并且优选 选自上文公开的第（I)组至第（V)组聚酰胺。在一个实施例中，所述热塑性组合物中存在 小于5重量％的聚苯醚，并且在另一个实施例中，不存在聚苯醚。如在六氟异丙醇中采用尺 寸排阻色谱法测定的，优选地所述聚酰胺树脂具有至少5000,还优选至少10000的数均分 子量。
[0171] 氨某酸
[0172] 组分b)为0.50至约5.0重量％，还优选0.5至4.0,1.0至4.0,以及1.0至3.0 重量％的一种或多种氨基酸，所述氨基酸选自由伯氨基酸和仲氨基酸组成的组；所述氨基 酸不具有羟基基团，并且具有不超过一个羧酸。所述氨基酸优选具有小于或等于约1000,优 选小于500或300的数均分子量；其通过计算氨基酸热稳定剂的分子量确定或者如果所述 氨基酸为低聚物材料则采用尺寸排阻色谱法确定。可用于本发明的氨基酸包括脂肪族氨基 酸和芳族氨基酸。在一个实施例中，所述氨基酸为伯氨基酸。
[0173] 术语"氨基酸"包括氨基酸的盐和水合物，包括盐酸盐、乙酸盐、磷酸盐、一水合物、 以及钠盐和钾盐。
[0174] 脂肪族氨基酸包括选自由以下组成的组的那些：N-甲基甘氨酸、DL-丙氨酸、 环己基丙氨酸、2-氨基异丁酸、2-氨基丁酸、DL-缬氨酸、DL-叔亮氨酸、DL-正缬氨酸、 DL-异壳氨酸、DL-壳氨酸、DL-正壳氨酸、DL-2-氨基辛酸、β -丙氨酸、DL-3-氨基异丁 酸、DL-3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、 11-氨基i^一酸、12-氨基月桂酸、1-氨基-1-环丙基甲酸、1-氨基-1-环戊烷羧酸、1-氨 基-1-环戊烷羧酸、反式-4-(氨基甲基）_环戊烷羧酸、2-氨基-2-降莰基甲酸、DL-脯氨 酸、Dl-dipecanolic acid、六氢烟碱酸、和DL-赖氨酸。
[0175] 芳族氨基酸包括选自由以下组成的组的那些：_氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、 2-氨基苯甲酸、2-苯基甘氨酸、2, 2-二苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸、DL-苯丙氨酸、α -甲 基-DL-苯丙氨酸、DL- 1?苯丙氨酸、DL-2-氟苯基甘氨酸、DL-2-氟苯基丙氨酸、4-氨 基-DL-苯丙氨酸水合物、和N-三苯甲基甘氨酸。
[0176] 在一个实施例中，所述氨基酸选自由以下组成的组：6_氨基己酸、赖氨酸、11-氨 基i^一酸、4-氨基苯甲酸；以及这些化合物的盐。
[0177] 多环氣化合物
[0178] 任选组分c)为0至5. 0,还优选0. 5至4. 0,1. 0至4. 0,以及I. 0至3. 0重量％的一 种或多种包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物；所述多环氧化合物具有43至 4000克/当量，还优选43至1000, 70至1000, 70至500,以及70至200克/当量的环氧当 量，该环氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11 方法通过滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量（Mn)。在各种实施 例中，数均分子量（M n)小于2000,小于1000,以及小于400。优选地，所述多环氧化合物具 有小于1000的Μη。
[0179] 可用于本发明的多环氧化合物的例子包括1，4- 丁二醇二缩水甘油醚（BDE)、双酚 A二缩水甘油醚（BADE)、双酚F二缩水甘油醚（BFDE)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TTE)、 氢化双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、脂环族环氧树脂、和缩水甘油基胺型环氧树脂。可 用于本发明的多环氧化合物的其它例子包括通过聚烯环氧化制得的多环氧化合物，如1， 3- 丁二烯二环氧化物（MW 86. 09,环氧树脂当量重量=43. 05)、1，2, 7,8-二环氧辛烷、1，2， 5,6-二环氧环辛烷、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、和环氧化聚异戊二烯共聚物如购自 Shell Chemical Company的商业树脂如EKP 206和EKP 207 (MW 6, 000,环氧树脂当量重量 670)。其它可用的多环氧化合物为购自Momentive，Inc. (Columbus，OH)的由液体环氧树脂 和双酚A衍生的EP0N?树脂。所述环氧树脂不限于这些，并且这些可单独使用或以两种或 更多种的组合形式使用。在一个优选的实施例中，所述多环氧化合物为三羟甲基丙烷三缩 水甘油醚（TTE)。
[0180] 在聚酰胺树脂熔体存在下将多环氧化合物和氨基酸熔融共混提供了多环氧化合 物与氨基酸化合物反应的条件，使得一个或多个羧酸官能团或氨基官能团与多环氧化合 物的一个或多个环氧基反应，经由环氧官能团开环形成酯（C-O-C(O)-C)键和/或氨基键 (C-N-C)。开环反应还为形成的每个聚酯键和/或氨基键提供等效羟基。本文中，反应产物 被称为"氨基酸-多羟基化合物"。反应还可在不存在聚酰胺树脂情况下，通过将多环氧化 合物与氨基酸的组合混合并且在反应温度下加热一段反应时间，提供一定转化百分比的多 环氧化合物来完成。可在不存在聚酰胺树脂情况下，通过测定相对于反应期间不变化的第 二内标信号的一个环氧环氢非对映体 1H NMR信号，确定多环氧化合物的环氧树脂转化百分 t匕。因此，在不存在聚酰胺树脂情况下所选多环氧化合物与氨基酸的反应可用于实验确定 所选多环氧化合物/氨基酸组合物的胶凝倾向。胶凝即交联，是不可取的，因为组合物粘度 快速增加至组合物可能不可加工的程度。
[0181] 在一个优选的实施例中，所述熔融混合的热塑性组合物具有一定的c)与b)的比 率，使得在不存在其它组分情况下，可反应提供至少10%的组分（C)环氧树脂当量转化率 至最多但不包括组分b)和C)的胶凝点。
[0182] 在不存在聚酰胺树脂情况下，适宜的反应温度包括23°C至250°C范围。适宜的反 应时间包括1分钟至约24小时范围。如本领域技术人员所期望的，所述反应可：在例如2 个大气压至约0. OlmmHg的压力范围下；在存在或不存在催化剂如酸催化剂或碱催化剂的 情况下；并且在存在或不存在溶剂的情况下；在存在或不存在增塑剂或最终发现可能适用 于熔融混合的热塑性组合物中的其它添加剂的情况下进行。在一个实施例中，所述反应在 不存在催化剂的情况下进行。
[0183] 多环氧化合物c)和氨基酸化合物b)的组合反应提供反应产物，所述反应产物具 有至少10%的组分C)环氧树脂当量转化率至最多但不包括组分b)和C)的胶凝点的范围。 在各种实施例中，所述反应产物具有至少25 %，40 %，50 %，80 %，和85 %的组分c)环氧树 脂当量转化率至最多但不包括组分b)和c)的胶凝点的优选范围。
[0184] 多个实施例包括多环氧化合物（C)和氨基酸化合物（b)的许多组合，所述组合提 供可获得100%环氧转化率但未达到胶凝点的反应产物。
[0185] 多环氧化合物（C)与羧酸化合物（b)反应提供可用反应产物的程度上限刚好低于 胶凝点。所述胶凝点是其中材料交联并且不再能流动并且可熔融共混以提供均匀共混物的 点。可米用修正的 Carothers 公式（G.Odian，Principles of Polymerization，1981，ISBN 0-471-05146-2, John Wiley&Sons，Inc.，第117-119页）计算胶凝点，所述公式是2试剂非 当量（非化学计量）反应物混合物的统计公式，所述试剂具有每分子至少2个反应性基团 A和B，并且至少一个具有每分子多于2个基团：
[0186] pc = l/{r[l+(fA-2)] [l+(fB-2)]}expl/2 公式（I)
[0187] 其中：
[0188] pc =胶凝点处基团A的转化率，基团B的转化率为r Xpc
[0189] r = 1或< 1，A与B基团的比率
[0190] f > 2为具有官能团的试剂的官能度> 2。
[0191] 采用用于试剂官能团各种组合的公式（I)计算出的胶凝点（G-1-G-6)的例子列于 表A中。
[0192] Mk
【权利要求】
1. 熔融混合的热塑性组合物，所述组合物包含： a) 15至89. 5重量％的聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂选自由聚酰胺共混物、第（III)组 聚酰胺和第（IV)组聚酰胺组成的组，所述第（III)组聚酰胺具有至少230°C的熔点，并且包 含： (aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体： (i) 具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成 的组中的一种或多种的单体： (ii) 具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (iii) 具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；且 所述第（IV)组聚酰胺包含： (cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体： (i) 具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的 组中的一种或多种的单体： (ii) 具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (iii) 具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸； b) 0. 50至约4. 0重量％的一种或多种氨基酸，所述氨基酸选自由伯氨基酸和仲氨基酸 组成的组；所述氨基酸不具有羟基基团，并且具有不超过一个羧酸； c) 0至5重量％的一种或多种包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物；所述 多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者如果所 述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧化合 物具有小于8000的数均分子量（Mn); d) 10至60重量％的增强剂； e) 0至30重量％的聚合物增韧剂；并且 所述组分a)、b)、c)、d)和e)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物的总 重量计的，并且其中与具有相同组成和形状的未暴露的对照物相比，由所述熔融混合的组 合物制得并且在230°C的测试温度下暴露在空气气氛中持续1000小时的测试周期并根据 ISO 527-2/1BA测试的2mm厚测试棒具有平均至少40%的拉伸强度保留。
2. 根据权利要求1所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述氨基酸选自由以下组成 的组：6_氨基己酸、赖氨酸、11-氨基十一酸、4-氨基苯甲酸；以及这些氨基酸的盐。
3. 根据权利要求1所述的熔融混合的热塑性组合物，其中存在0. 5至5. 0重量％的所 述包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物。
4. 根据权利要求1所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂为第（III) 组聚酰胺并且为聚（己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）。
5. 根据权利要求1所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂为第（IV)组 聚酰胺并且为聚（对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺）。
6. 根据权利要求3所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述多环氧化合物具有小于 1000的数均分子量。
7. 根据权利要求3所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述多环氧化合物具有70至 200克/当量的环氧当量。
8. 根据权利要求3所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述多环氧化合物为三羟甲 基丙烷三缩水甘油醚。
9. 根据权利要求1所述的熔融混合的热塑性组合物，其中根据ASTMD3835在所述聚酰 胺树脂的熔点以上l〇°C至30°C的温度下、在毛细管流变仪中以IOOOjT1的剪切速率测量，所 述熔融混合的热塑性组合物在25分钟保持时间处的熔体粘度小于在5分钟保持时间处的 熔体粘度的600%。
10. 提供熔融混合的热塑性组合物的方法，所述方法包括： A) 熔融共混： a) 15至89重量％的具有熔点的半结晶聚酰胺树脂； b) 0. 50至约5. 0重量％的一种或多种氨基酸，所述氨基酸选自由伯氨基酸和仲氨基酸 组成的组；所述氨基酸不具有羟基基团，并且具有不超过一个羧酸； d) 10至60重量％的增强剂；和 e) 0至30重量％的聚合物增韧剂； 以提供聚酰胺-聚（氨基酸）共混物；以及 B) 将所述聚酰胺-聚（氨基酸）共混物与以下物质熔融共混： c) 0. 5至5. 0重量％的一种或多种包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物； 所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或 者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多 环氧化合物具有小于8000的数均分子量； 其中所述半结晶聚酰胺树脂选自由半结晶聚酰胺共混物、第（III)组聚酰胺和第（IV) 组聚酰胺组成的组，所述第（III)组聚酰胺具有至少230°C的熔点，并且包含： (aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍 生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体： (i) 具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成 的组中的一种或多种的单体： (ii) 具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (iii) 具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；且 所述第（IV)组聚酰胺包含： (cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体： (i) 具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的 组中的一种或多种的单体： (ii) 具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；并且 其中组分a)、b)、c)、d)和e)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物的总 重量计的。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中根据ASTM D3835在所述聚酰胺树脂的熔点以上 10°C至30°C的温度下、在毛细管流变仪中以IOOOjT1的剪切速率测量，所述熔融混合的热塑 性组合物在25分钟保持时间处的熔体粘度小于在5分钟保持时间处的熔体粘度的600%。
12. 根据权利要求10所述的方法，其中在步骤B)中将组分d)和e)中的一种或多种与 所述聚酰胺-多元酸共混物熔融共混。
13. 根据权利要求10所述的方法，其中将所述聚酰胺-聚（氨基酸）共混物与组分b) 熔融共混是通过由泵将所述一种或多种多环氧化合物计量加入到所述聚酰胺-聚（氨基 酸）共混物中来提供的。
14. 提供熔融混合的热塑性组合物的方法，所述方法包括： A)熔融共混： a) 15至99重量％的具有熔点的半结晶聚酰胺树脂； b) 0. 50至约5. 0重量％的一种或多种氨基酸，所述氨基酸选自由伯氨基酸和仲氨基酸 组成的组；所述氨基酸不具有羟基基团，并且具有不超过一个羧酸； c) 0. 5至5. 0重量％的一种或多种包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物； 所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者如 果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧 化合物具有小于8000的数均分子量（Mn); d) 0至60重量％的增强剂；和 e) 0至30重量％的聚合物增韧剂； 其中所述半结晶聚酰胺树脂选自由半结晶聚酰胺共混物、第（III)组聚酰胺和第（IV) 组聚酰胺组成的组，所述第（III)组聚酰胺具有至少230°C的熔点，并且包含： (aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体： (i) 具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成 的组中的一种或多种的单体： (ii) 具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (iii) 具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；且 所述第（IV)组聚酰胺包含： (cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体： (i) 具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的 组中的一种或多种的单体： (ii) 具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (iii) 具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸； 并且其中组分b)氨基酸和C)多环氧化合物在所述熔融共混期间是同时加入的。
15.根据权利要求14所述的方法，其中根据ASTM D3835在所述聚酰胺树脂的熔点以上 10°C至30°C的温度下、在毛细管流变仪中以IOOOjT1的剪切速率测量，所述熔融混合的热塑 性组合物在25分钟保持时间处的熔体粘度小于在5分钟保持时间处的熔体粘度的600%。
【文档编号】C08L77/06GK104350096SQ201380030760
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年6月10日 优先权日:2012年6月13日
【发明者】C.R.森特, Y.陶, J.L.汤普森, L.维泽克, C.Q.赵, A.J.顿坎 申请人:纳幕尔杜邦公司