乙烯的气相聚合的制作方法
【专利摘要】本发明涉及在催化剂组合物的存在下气相聚合乙烯的方法，所述催化剂组合物包含负载铬化合物和由式R1MgX表示的含镁化合物的载体材料，其中R1是(C1-C20)烃基，X为卤素原子，其中铬与镁的摩尔比的范围为10:1至1:1。
【专利说明】乙烯的气相聚合
[0001]本发明涉及乙烯的气相聚合。
[0002]LDPE、HDPE 和 LLDPE 的生产方法在 Andrew Peacock 的 “Handbook ofPolyethylene” (2000 ；Dekker ；ISBN 0824795466)的第 43-66 页有总结。催化剂可以分为三个不同的亚类，包括齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)催化剂、菲利普斯(Phillips)催化剂和单位点催化剂。各种方法可以被分为采用均质的(可溶的)催化剂的溶液聚合方法和采用载体型(多相)催化剂的方法。后者的方法包括浆料和气相方法。
[0003]氧化铬基催化剂，通常在文献中被称为“菲利普斯催化剂”，可以通过在非还原性气氛中煅烧负载在无机氧化物载体上的铬化合物来获得。氧化铬催化和使用该特定催化剂的乙烯聚合由 Andrew Peacock 的“Handbook of Polyethylene”在第 61-64 页中公开。
[0004]Pullukat 等人(Journal of Polymer Science ；Polymer chemistry Edit1n ;第18卷，2857-2866 ；1980)公开了含有在二氧化硅上的铬和钛的热活化的乙烯聚合催化剂。
[0005]含有在二氧化硅上的铬和钛的乙烯聚合催化剂的缺点在于它们不能应用于在气相反应器方法中的乙烯聚合，因为所述催化剂系统将在非常低的床温度下运行，此时目的是获得具有相对低的熔体指数例如2至5(MI21.6kg)范围内的聚合物。温度在此阶段下降到88至92°C范围内的温度，这导致非常低的生产速度。
[0006]本发明的目的是提供得到具有相对低的熔体指数例如2至5(MI21.6kg)范围内的聚乙烯的气相方法。
[0007]本发明涉及在催化剂组合物的存在下的气相聚合乙烯的方法，所述催化剂组合物包含负载铬化合物和由式R1MgX表示的含镁化合物的载体材料，其中:
[0008].R1 是(C1-C2tl)烃基，和
[0009].X为卤素原子；
[0010]其中铬与镁的摩尔比的范围为10:1至1:1。
[0011]本发明的优点在于气相聚合反应方法得到具有一定性能的高密度聚乙烯，所述性能使得它们可加工成颗粒，其适合于吹塑应用如鼓与200升和更大的工业散装容器。
[0012]本发明的方法使得以下变得可能:如果需要具有相对低的高负荷熔体指数(HLMI)例如3至5的聚乙烯，可以在例如约105°C的高床温度下操作。
[0013]合适的载体材料包括例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝的混合物、氧化钍、氧化锆和类似的氧化物(它是多孔的)的无机氧化物，具有中等的表面积，并且具有表面羟基。载体型铬催化剂例如在美国专利2，825，721中公开。载体可以经改性以包含共凝胶例如二氧化硅-二氧化钛或氧化硅-氧化铝，和通过由氧化铝或无定形磷酸铝取代氧化硅。该二氧化硅载体也可以掺杂有含有例如铝、钛、磷、硼或氟的化合物。
[0014]根据本发明的一个优选实施方案，载体材料是二氧化娃载体材料。
[0015]优选二氧化硅的表面积(SA)的范围为300m2/g至500m2/g，孔体积(PV)的范围为1.0cmVg至2.0cm3/g,粒径的范围为30至90微米。
[0016]非常合适的二氧化硅的实例包括具有650m2/g的表面积(SA)、1.9cm3/g的孔体积(PV)和25微米的粒径的二氧化硅和具有700m2/g的表面积(SA)、1.8cm3/g的孔体积(PV)和35微米的粒径的二氧化硅。
[0017]载体的选择对于提高生产的聚合物的分子量、保持优良的形态、高树脂体积密度和细粒的最低水平是重要的。
[0018]铬化合物可以从铬的各种有机和无机形式来选择。
[0019]优选铬化合物选自乙酸铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬氢氧化物和三氧化铬。
[0020]根据本发明的进一步优选的实施方案，催化剂组合物包括负载铬盐、含镁化合物和含过渡金属的化合物、或金属齒化物过渡金属化合物的多孔无机载体材料。
[0021]在催化剂组合物中，在煅烧炉中活化以转变为用于乙烯聚合的CrO3 ‘‘活性位”的铬化合物是前体。除了包括在二氧化硅上的CrO3，催化剂组合物还包括负载在二氧化硅上的镁化合物和任选的金属化合物。
[0022]根据本发明的优选实施方案，过渡金属化合物或金属卤化物过渡金属化合物具有式 Tm (OR1) nX4_n 和 Tm (R2) nX4_n，其中:
[0023].Tm表示IVB族、VB族或VIB族的过渡金属，
[0024].R1 和 R2 表示(C1-C2tl)烷基、(C1-C2tl)芳基或(C1-C2tl)环烷基，
[0025].X表不齒素原子，和
[0026].η表示满足O彡η彡4的数。
[0027]过渡金属可以是钛、钒、铪或锆。
[0028]根据本发明的一个优选实施方案，该金属是钛。
[0029]R1的合适的例子包括(C1-C2tl)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。
[0030]优选卤素原子是氯。
[0031 ] 优选过渡金属化合物或金属卤化物过渡金属化合物具有式Tm (OR1) ηΧ4_η。
[0032]通式为Tm(OR1)nXtn和Tm(R2)nX4_n的合适的钛化合物的实例包括烷氧基钛化合物，例如四乙氧基钛、四甲氧基钛、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四异丁氧基钛、四戊氧基钛、三乙氧基氯钛、二乙氧基二氯钛、三氯乙氧基钛、甲氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛、二乙氧基二氯化钛、丙氧基三氯化钛、二丙氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、丁氧基二氯化钛和四氯化钛、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧化钒、四氯化锆和/或四氯化钒。
[0033]根据本发明的一个优选实施方案，含镁化合物为由式R1MgX表不的格氏(Grignard)化合物,其中:
[0034].R1 是(C1-C2tl)烃基，和
[0035].X为卤素原子。
[0036]优选卤素原子是氯。
[0037]根据本发明的进一步优选的实施方案，镁化合物由式R2R3Mg表示，其中R2和R3是相同的或不同的(C1-C2tl)烃基。
[0038]当催化剂在煅烧炉内空气中在600-800°C活化时，所有的镁会转变成氧化镁。
[0039]上述确认的镁化合物合适的实例包括二烷基镁化合物，例如二乙基镁、二丙基镁、
二异丙基镁、二正丁基镁、二异丁基镁、丁基乙基镁、二己基镁、二辛基镁；烷基氯化镁，例如乙基氯化镁、丁基氯化镁和/或己基氯化镁。
[0040]可以使用有机招化合物，以进一步通过扩大其MWD来提闻广品品质。有机招化合物可以具有通式R1nAlXpn，其中R1表示具有I至10个碳原子的烷基，X表示卤素原子，I ^ n ^ 3ο
[0041]有机铝化合物的合适的实例包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝和/或二乙基氯化铝。
[0042]优选应用三异丁基铝和/或二乙基氯化铝。
[0043]铬与铝的摩尔比(即铬的摩尔数除以铝的摩尔数)的范围可以为1:0.1至1:1。
[0044]氧化铬基催化剂组合物含有二氧化硅载体。
[0045]优选铬与镁的摩尔比的范围为2:1至1:1。
[0046]优选铬与过渡金属的摩尔比的范围为1:10至1:1。
[0047]优选铬与过渡金属的摩尔比的范围为1:15至1:5。
[0048]优选金属负载量是对于铬为0.3%至0.7%，对于钛为2%至5%和对于镁为
0.05%至 0.5%ο
[0049]聚合通过气相聚合方法发生。气相反应器基本上是干燥聚合物颗粒的流化床，通过搅拌或通过将气体(乙烯)高速经过来保持。所得到的粉末与稳定剂混合且通常被挤压成丸粒。气体流化床聚合方法由Than Chee Mun在Hydrocarbons 2003 “Product1n ofpolyethylene using gas fluidised bed reactor”中总结。气相聚合通常包括将气态单体添加到垂直取向的填充有预先形成的聚合物、催化剂颗粒和添加剂的聚合反应器中。通常，在气相聚合系统中的聚合在30°C至130°C的温度和超大气压力下发生。上升的气相使床流化，并在此过程中气相中含有的单体聚合到负载型催化剂或预形成的聚合物上。在到达反应器的顶部时，未反应的单体被再循环，而聚合物连续地沿反应器的侧面落下。合适的气相聚合的例子在例如US-A-4003712和US-A-2005/0137364中公开。
[0050]在生产乙烯共聚物的情况下，α-烯烃共聚单体可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯和/或1-辛烯。
[0051]含有二氧化硅作为负载铬盐和含镁化合物的多孔无机载体材料的催化剂组合物也可以通过以下来制备:在合适的溶剂如甲醇或乙醇中将铬盐添加到二氧化硅载体，然后将浆料混合，并在约例如85°C的温度下干燥。接下来添加并混合在异戊烷溶剂中的镁化合物，然后在约例如75°C进行干燥步骤。接着，干燥的催化剂混合物在煅烧炉中在500-800°C的温度在空气中活化至少4小时。
[0052]包含另外的过渡金属化合物的催化剂组合物可以通过以下来制备:在合适的溶剂如甲醇或乙醇中将铬盐添加到二氧化硅载体，然后将浆料混合，并在约例如85°C的温度下干燥。接下来添加在异戊烷溶剂中的过渡金属化合物来混合，最后添加在同样的异戊烷介质中的镁化合物，然后在约例如75°C混合和干燥。接着，干燥的催化剂混合物在煅烧炉中在500-800°C的温度在空气中活化至少4小时。
[0053]使用本发明的催化剂组合物获得的聚乙烯粉末具有:
[0054].彡lg/10分钟和彡5g/10分钟的高负荷熔融指数(HLMI)(根据ISOl 133)，
[0055].> 5和< 100的MvZMn(根据尺寸排阻色谱法(SEC)测量)
[0056].^ 945kg/m3 和< 958kg/m3 的密度(根据 ISO 1183)。
[0057]根据本发明的一个优选实施方案，密度的范围为彡945kg/m3和彡954kg/m3。
[0058]根据本发明的一个优选实施方案，高负荷熔融指数(HLMI)的范围为> 2g/10分钟和彡5g/10分钟(根据ISO 1133)。
[0059]使用本发明的方法获得的乙烯聚合物可以与添加剂例如润滑剂、填充剂、稳定剂、抗氧化剂、增容剂(compatibilizer)和颜料合并。用于稳定聚合物的添加剂可以是，例如，添加剂包包括位阻酚类、亚磷酸酯类或亚磷酸盐类、UV稳定剂、抗静电剂和硬脂酸酯类或硬脂酸盐类。
[0060]乙烯聚合物可以被挤压或吹塑成制品，例如容器、燃料箱和桶。该聚合物也可以适于应用于特定的膜和管材应用。
[0061]HDPE用于制造不同类型的工业运输包装，例如大型工业的大口桶、闭口桶、简便油桶(jerry can)、燃料箱和中型散装容器(IBC)。不同类型的存储和运输容器需要使用不同类型的HDPE作为基本聚合物，因为每种类型的工业储存容器要求对于耐冲击性和ESCR性和良好的加工性能的独特的平衡。在开发和选择聚合物时，在以下特性如耐慢速裂纹增长(例如通过ESCR测量)、刚度(例如通过密度测量)、耐冲击性(例如通过Izod测量)、耐化学性和加工性或更具体的易于挤出(例如通过熔融指数测量)之间通常存在平衡。通常聚乙烯的分子量越高，耐冲击性和ESCR越高。然而，增加分子量会降低加工性和使得挤出变得更加困难。终端用户和政府规章要求:该容器符合某些最低要求，例如耐冲击性、顶部负荷(top load)、ESCR、耐化学性、食品批准和UN批准。此外，容器的生产商期望易于加工和材料的一致性。根据不同的最终用途，可能存在对于材料的更具体的要求。例如，在通过吹塑成形制造大桶和IBC的情况下，一般需要高的熔体强度，因为随着制造的物体变得越来越大，该吹塑工艺制造的型坯通常必须保持其经长时间的完整性。每种吹塑应用需要HDPE等级的特定属性。例如，对于食物包装，感官特性很重要；而环境应力开裂抗性和刚度对于洗涤剂和清洁应用很重要。工业容器要求耐化学性和抗冲击强度，尤其是当容器装满分类为危险品的产品时。塑料吹塑IBC或复合IBC是多功能的，既用来运输又用来储存产品。它们被广泛地用于运输液体和粘稠产品，也用于糊剂和粉剂。
[0062]在IBC市场中聚合物开发的焦点为获得优异的加工性和低规格(down gauging)，同时在冲击性能和ESCR性能保持良好的平衡。
[0063]本发明将通过以下非限制性实施例来阐明。
实施例
[0064]在实施例中如下来确定生产的聚合物的性质:
[0065]如ASTM D 1505-68所述测定聚合物的密度(kg/m3)。通过Polymer Labs 220凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量及其分布(MWD)。色谱仪在150°C、使用1，2，4-三氯苯作为溶剂、以0.9ml/分钟的流速运行。折射指数检测器用于收集分子量的信号。对于凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量，使用的软件是来自PolyLab的Cirrus。HT-GPC的校准采用具有宽标准的Hamielec类型校准和具有每个样本集的新鲜校准。
[0066]实施例1
_7] 本发明的合成催化剂组合物
[0068]向装有冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶，将30g具有650m2/g的表面积(SA)U.9cm3/g的孔体积(PV)和25微米的粒径的干燥二氧化硅在200°C放置于烧瓶中，然后将0.55g的乙酸铬氢氧化物添加到二氧化硅，随后在250cm3乙醇(100% )中制浆，将其在70°C搅拌60分钟。然后，在85°C使用氮气吹扫对乙醇溶剂进行干燥。将二氧化硅粉末上的干燥铬冷却至室温，然后用250cm3的异戊烷制浆，随后添加7cm3的四乙氧基钛Ti (OC2H5)4(100% )。将内容物在35°C混合另外60分钟，然后添加0.5cm3的2M BuMgCl，使其在35°C混合30分钟，然后在75°C用氮气吹扫干燥溶剂。为了铬催化剂活化，将干燥的催化剂粉末放入煅烧炉，按照如下顺序:
[0069]-在3小时内在N2气流下从环境温度升高到150°C，然后保持10分钟；
[0070]-在3小时内从150°C升高到450°C；
[0071 ]-在450 V从N2切换为O2流；
[0072]-在3小时内在O2下从450°C升高到750°C；
[0073]-在750°C保持3小时；
[0074]-冷却到室温，然后切换为N2吹扫。
[0075]元素分析:(λ 34重量％的Cr，3.2重量％的Ti和0.07重量％的Mg。
[0076]实施例H
[0077]乙烯聚合
[0078]在130°C用氮气吹扫具有2升体积的高压釜，进行30分钟。将高压釜冷却至70°C后，将I升异戊烷和10毫升1-己烯引入反应器中，然后使用15巴的乙烯对反应器加压。然后将0.1毫摩尔的三乙基铝(TEAL)通过催化剂注射泵注入到反应器中。在这之后，在用20cm3异戊烷溶剂制浆后，注入0.15克实施例1的催化剂组合物。将反应器温度升至105°C。进行乙烯聚合反应60分钟；按需使用乙烯以保持在20巴的总反应器压力。消耗300升乙烯，回收280克的聚乙烯，得到的催化剂生产速度为在200psig下l，800g PE/g催化剂h。
[0079]所获得的聚乙烯的特性:
[0080].重均分子量:451，272 ;
[0081].数均分子量:11，602 ;
[0082].分子量分布:39 ；
[0083].HLMI = 3.2 ；
[0084].密度:949kg/m3 ；
[0085].体积密度:333kg/m3 ；
[0086].细粒水平测定为0.5%。
[0087]比较实施例A
[0088]不含有镁的催化剂组合物的合成
[0089]向装有冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶，将30g具有650m2/g的表面积(SA)U.9cm3/g的孔体积(PV)和25微米的粒径的干燥二氧化硅在200°C放置于烧瓶中，然后将0.57g的乙酸铬氢氧化物添加到二氧化硅，随后在250cm3乙醇(100% )中制浆，将其在70°C搅拌60分钟。然后，在85°C使用氮气吹扫对乙醇溶剂进行干燥。将二氧化硅粉末上的干燥铬冷却至室温，然后用250cm3的异戊烷制浆，随后添加7cm3的四乙氧基钛Ti (OC2H5)4(100% )。将内容物在35°C混合另外60分钟，然后在75°C用氮气吹扫干燥IC5溶剂。
[0090]为了铬催化剂活化，将干燥的催化剂粉末放入煅烧炉，按照如下顺序:
[0091]-在3小时内在N2气流下从环境温度升高到150°C，然后保持10分钟；
[0092]-在3小时内从150°C升高到450°C；
[0093]-在450°C从N2切换为O2流；
[0094]-在3小时内在O2下从450°C升高到750°C；
[0095]-在750°C保持3小时；
[0096]-冷却到室温，然后切换为N2吹扫。
[0097]元素分析:0.38重量％的Cr和3.2重量％的Ti。
[0098]比较实施例B
[0099]乙烯聚合
[0100]在130°C用氮气吹扫具有2升体积的高压釜，进行30分钟。将高压釜冷却至70°C后，将I升异戊烷和10毫升1-己烯引入反应器中，然后使用15巴的乙烯对反应器加压。然后将0.1毫摩尔的三乙基铝(TEAL)通过催化剂注射泵注入到反应器中。在这之后，在用20cm3异戊烷溶剂制浆后，注入0.15克比较实施例A的催化剂组合物。将反应器温度升至101°C。进行乙烯聚合反应60分钟；按需使用乙烯以保持在20巴的总反应器压力。消耗317升乙烯，回收280克的聚乙烯，得到的催化剂生产速度为在200psig下1，866g PE/g催化剂h。
[0101]所获得的聚乙烯的特性:
[0102]?重均分子量:315,519 ;
[0103].数均分子量:10，996 ；
[0104].分子量分布:28 ；
[0105].HLMI = 6 ；
[0106].密度:952kg/m3 ；
[0107].体积密度:331kg/m3 ；
[0108].细粒水平测定为L 1%。
[0109]实施例1H
[0110]本发明的催化剂组合物的合成
[0111]向装有冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶，将30g具有700m2/g的表面积(SA)、
1.8cm3/g的孔体积(PV)和35微米的粒径的干燥二氧化硅在200°C放置于烧瓶中，然后将0.57g的乙酸铬氢氧化物添加到二氧化硅，随后在250cm3甲醇(100% )中制浆，将其在70°C搅拌60分钟。然后，在85°C使用氮气吹扫对乙醇溶剂进行干燥。将二氧化硅粉末上的干燥铬冷却至室温，然后用250cm3的异戊烷制浆，随后添加1.5cm3的2M BuMgCl，使其45°C混合30分钟，然后在75°C用氮气吹扫干燥溶剂。为了铬催化剂活化，将干燥的催化剂粉末放入煅烧炉，按照如下顺序:
[0112]-在3小时内在N2气流下从环境温度升高到150°C，然后保持10分钟；
[0113]-在3小时内从150°C升高到450°C；
[0114]-在450V从N2切换为O2流；
[0115]-在3小时内在O2下从450°C升高到750°C；
[0116]-在750°C保持3小时；
[0117]-冷却到室温，然后切换为N2吹扫。
[0118]元素分析:(λ 35重量％的Cr和0.25重量％的Mg。
[0119]实施例1V
[0120]乙烯聚合
[0121]在130°C用氮气吹扫具有2升体积的高压釜，进行30分钟。将高压釜冷却至70°C后，将I升异戊烷和10毫升1-己烯引入反应器中，然后使用15巴的乙烯对反应器加压。然后将0.1毫摩尔的TEAL通过催化剂注射泵注入到反应器中。在这之后，在用20cm3异戊烷溶剂制浆后，注入0.15克上述实施例的催化剂组合物。将反应器温度升至107°C。进行乙烯聚合反应60分钟；按需使用乙烯以保持在20巴的总反应器压力。消耗340升乙烯，回收297克的聚乙烯，得到的催化剂生产速度为在200psig下1，980g PE/g催化剂h。
[0122]所获得的聚乙烯的特性:
[0123].重均分子量:527，272 ；
[0124].数均分子量:19，602 ；
[0125].分子量分布:27 ；
[0126].HLMI = 2.2 ；
[0127].密度:950kg/m3 ；
[0128].体积密度:403kg/m3 ；
[0129].细粒水平测定为0.12%。
【权利要求】
1.在催化剂组合物的存在下气相聚合乙烯的方法，所述催化剂组合物包含负载铬化合物和由式R1MgX表示的含镁化合物的载体材料，其中: ?R1 是(C1-C2tl)烃基，和 ?X为卤素原子； 其中铬与镁的摩尔比的范围为10:1至1:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料是二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅的表面积(SA)的范围为300m2/g至500m2/g，孔体积(PV)的范围为1.0cmVg至2.0cm3/g，粒径的范围为30至90微米。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含含过渡金属的化合物或金属齒化物过渡金属化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，铬与过渡金属的摩尔比的范围为1:20至1:1，和其中镁与过渡金属的摩尔比的范围为1:20至1:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，镁化合物为式R2R3Mg的化合物，其中R2和R3是相同的或不同的(C1-C2tl)烃基。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的方法，其特征在于，含过渡金属的化合物或金属卤化物过渡金属化合物具有通式Tm (OR1)nXh和Tm(R2)nX4_n，其中: ?Tm表示IVB族、VB族或VIB族的过渡金属， ?R1和R2表示(C1-C20)烷基、(C1-C20)芳基或(C1-C20)环烷基， ?X表不齒素原子，和 ?η表示满足O彡η彡4的数。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述金属是钛、钒、铪或锆。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属是钛。
10.能够使用权利要求1-9中任一项所述的方法获得的高密度聚乙烯，其具有>lg/10分钟和彡5g/10分钟的高负荷熔融指数(HLMI)(根据ISO 1133)，彡5和彡100的Mw/Mn(根据尺寸排阻色谱法(SEC)测量)，和彡945kg/m3和彡958kg/m3的密度(根据ISO 1183)。
11.制品，其使用根据权利要求1-9中任一项所述的方法得到的产品或根据权利要求10所述的产品来制备。
12.工业散装容器，其使用根据权利要求1-9中任一项所述的方法得到的产品或根据权利要求10所述的产品来制备。
【文档编号】C08F4/24GK104364274SQ201380031018
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2012年6月14日
【发明者】O·哈米德, A·本-塔利布 申请人:沙特基础工业公司