一种氧化石墨烯/光固化树脂复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子纳米复合材料领域，具体涉及一种氧化石墨烯/光固化树脂复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：
快速成型技术（RapidPrototyping，RP），是基于材料堆积法的一种新型技术，被认为是近20年来制造领域的一个重大成果。它集机械工程、CAD、逆向工程技术、分层制造技术、数控技术、材料科学、激光技术于一身，可以自动、直接、快速、精确地将设计思想转变为具有一定功能的原型或直接制造零件，从而为零件原型制作、新设计思想的校验等方面提供了一种高效低成本的实现手段。目前，快速成型技术在国内也被叫做“3D打印”，严格的讲，“3D打印”只是快速成型的一个分支，只能代表部分快速成型工艺。快速成型不同于传统的用材料去除方式制造零件的方法，而是用材料一层一层积累的方式构造零件模型。该项技术可以把零件原型的制造时间减少为几小时到几天，大大缩短了产品开发周期，降低了开发成本。快速成型技术根据成型方法可分为：立体光刻快速成型（Stereolithography，SLA）、DLP投影式三维打印工艺（DigitalLightProcessing，DLP）、分层实体制造（LOM）、选域激光粉末烧结（SLS）、熔融沉积成型（FDM）、三维印刷（3DP）、多相喷射沉积（MJD）等技术。光固化树脂是用于SLA和DLP工艺的成型材料。目前SLA和DLP上使用的光固化树脂材料普遍存在力学性能较差，树脂较脆，韧性差，断裂伸长率较低，抗冲击性不高，自由基与阳离子混杂型光固化树脂打印后存放几个月弯折容易开裂，自由基型光固化树脂收缩大、硬度和拉伸断裂伸长率较低。力学性能差的光固化树脂材料不能打印出理想的实物，这些缺点限制了快速成型技术的推广。石墨烯（Graphene），即单层石墨，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成正六边形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维纳米材料。由于石墨烯具有独特的二维结构和优异的晶体学性能，使其蕴含着丰富而奇特的物理现象,表现出多种优异的性能。氧化石墨烯（GrapheneOxide）是石墨烯的一种衍生物，它的结构与石墨烯相似，只是在二维基面上和边缘处连有一些含氧官能团。这些官能团主要为羟基、环氧基、羰基和羧基，其中羟基和环氧基位于氧化石墨烯的基面上，而羰基和羧基主要分布在氧化石墨烯的边缘。石墨烯是一种新兴的纳米材料，以其优异的电学、热学和力学性能，被广泛应用于改善复合材料的电导、热导和力学性能。PeterSteurer等人在石墨烯复合材料的应用方面做了比较系统的研究，他们将热还原的石墨烯分别添加到聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯和聚酰胺中，发现聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯和聚酰胺等各种高分子材料杨氏模量和电导率的提高都优于碳纳米管和炭黑。BrinsonL.C.等系统研究了功能化石墨烯/聚合物复合材料的性能，发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高。清华大学YuxiXu等制备了氧化石墨烯和聚乙醇复合薄膜，测试发现氧化石墨能显著提高聚乙烯醇的拉伸强度和杨氏模量，分别达到4.8GPa和110MPa，其断裂伸长率提高了36％。天津大学的麻琪等制备了氧化石墨烯/聚砜复合超滤膜，复合膜的接触角减小，机械强度提高2倍，耐热性能与聚砜膜相似。目前，关于将氧化石墨烯与光固化树脂复合的研究非常少，电子科技大学公开的专利（CN102127324A）中提到一种掺杂石墨烯的需要双重固化的胶粘剂，所述需要双重固化的胶粘剂包括紫外光固化-热固化体系、紫外光固化-微波固化体系、紫外光固化-厌氧固化体系和紫外光固化-电子束固化体系，固化过程需要两种固化方式反复进行，固化时间较长，难以实现瞬间快速固化。这样的光敏树脂无法满足3D打印瞬间固化的要求，不能用做3D打印机的打印材料。制备氧化石墨烯/光固化树脂复合材料的技术难点在于氧化石墨烯对紫外线有一定吸收作用，导致光固化树脂不固化或者固化深度降低。

技术实现要素：
本发明提供了一种氧化石墨烯/光固化树脂复合材料及其制备方法和应用。本发明的目的是：（1）将氧化石墨烯纳米材料分散于光固化树脂中，制备氧化石墨烯/光固化树脂复合材料；（2）将氧化石墨烯/光固化树脂复合材料用于SLA和DLP快速制造技术领域，使得制造出的实体部件具有更高的断裂延长率等力学性能。为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：一种氧化石墨烯/光固化树脂复合材料，它包括氧化石墨烯和光固化树脂两相，氧化石墨烯均匀分散于光固化树脂中，氧化石墨烯占总复合材料的质量百分比为0.1~1wt%，所述光固化树脂包括低聚物和光引发剂。对上述技术方案的进一步改进：所述光固化树脂中包括的低聚物为端丙烯酸酯树脂或端甲基丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯、多烯/硫醇树脂、环氧树脂、乙烯基聚硅氧烷中的一种或者几种的混合物。对上述技术方案的进一步改进：所述端丙烯酸酯或端甲基丙烯酸酯树脂为聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚醚或聚硅氧烷；所述环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、3,3'-（氧基双亚甲基）双（3-乙基）氧杂环丁烷、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂。对上述技术方案的进一步改进：所述光引发剂为苯乙酮衍生物、芳香酮类、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、三芳基硒鎓盐中的一种或几种的混合物。对上述技术方案的进一步改进：所述苯乙酮衍生物为1-羟基环己基苯乙酮、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1；所述芳香酮类为二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。对上述技术方案的进一步改进：所述光固化树脂还包括活性稀释剂，所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、4-羟丁基乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷、二乙二醇二乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷、环醚（3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、1，4双[(3-乙基-3-氧亚甲基氧杂环丁)甲基]苯）、环内酯（丙二醇碳酸酯）中的一种或者几种的混合物。本发明还提供了所述的氧化石墨烯/光固化树脂复合材料的制备方法，它包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯溶解于溶剂中，配成氧化石墨烯质量占悬浮液总质量比例为0.1-1wt%的悬浮液，采用频率在20~25kHz的超声波细胞破碎仪在-5~5℃超声分散，得到氧化石墨烯/溶剂的悬浮液；（2）按照低聚物与溶剂的质量比例为1：1，将低聚物溶解于溶剂中，用频率为35-45kHz的超声波清洗仪进行超声处理；（3）将步骤（1）中制备的氧化石墨烯/溶剂悬浮液与步骤（2）中制备的低聚物/溶剂溶液混合，用频率为35-45kHz的超声波清洗仪超声0.5~36小时；（4）将步骤（3）中制备的混合溶液在20~40℃下磁力搅拌，并加入光引发剂/溶剂溶液，所述光引发剂与光固化树脂的质量比为0.01~0.1，一直搅拌到溶剂全部挥发完，得到氧化石墨烯/光固化树脂复合材料。对上述技术方案的进一步改进：所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇中的一种或者几种的混合物。本发明进一步提供了所述的氧化石墨烯/光固化树脂复合材料在立体光刻快速成型中的应用。其中，在扫描功率200～850mV，扫描速度1000~6000mm/s的激光下进行立体光刻快速成型，一次扫描成型的固化深度为150~400μm。与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：本发明将氧化石墨烯纳米材料分散于光固化树脂中，得到氧化石墨烯/光固化树脂纳米复合材料，一定程度上提高了普通光固化树脂的断裂延长率和最大弯曲应变，涂膜抗冲击强度提高2倍，使得3D打印机打印出来的成型部件具有更好的力学性能，大大改善了现有技术中3D打印后部件的性能，本发明所述技术方案具有良好的市场应用前景。附图说明图1是本发明所述氧化石墨烯/光固化树脂复合材料的性能测试实验结果，图中a为氧化石墨烯/含6105的光敏树脂复合材料，b为含6105的光敏树脂。图2是本发明所述氧化石墨烯/光固化树脂复合材料打印出来的实体材料结构图，图中1、光固化树脂；2、氧化石墨烯；c为每层的打印厚度。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的说明。本发明所述氧化石墨烯/光固化树脂复合材料包括氧化石墨烯和光固化树脂两相结构，氧化石墨烯均匀分散于光固化树脂中，氧化石墨烯的含量为0.1~1wt%，所述光固化树脂包括低聚物、光引发剂、活性稀释剂和助剂。所述光固化树脂中的低聚物为端（甲基）丙烯酸酯、不饱和聚酯、多烯/硫醇树脂、环氧树脂、乙烯基聚硅氧烷中的一种或者几种的混合物。所述端（甲基）丙烯酸酯为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯化的聚硅氧烷；所述环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、3,3'-（氧基双亚甲基）双（3-乙基）氧杂环丁烷、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂。所述光引发剂为苯乙酮衍生物、芳香酮类、二芳基碘鎓盐（二芳基碘鎓六氟磷酸盐）、三芳基碘鎓盐（三芳基六氟磷酸碘鎓盐）、三芳基硫鎓盐（如：三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐）、三芳基硒鎓盐中的一种或几种的混合物。所述苯乙酮衍生物为1-羟基环己基苯乙酮、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1；所述芳香酮类为二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。所述活性稀释剂为（甲基）丙烯酸酯类、乙烯基醚类、环醚（3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、1，4双[(3-乙基-3-氧亚甲基氧杂环丁)甲基]苯）、环内酯（丙二醇碳酸酯）中的一种或者几种的混合物。所述（甲基）丙烯酸酯类为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯；所述乙烯基醚类为4-羟丁基乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷、二乙二醇二乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷。所述光固化树脂还包括助剂，所述助剂为二甲基乙醇胺、二甲氧基苄醇或二甲氨基苯甲酸乙酯。实施例1一种氧化石墨烯/阳离子型光固化3D打印材料及其制备方法1.将0.11g氧化石墨烯溶解于四氢呋喃中，配成氧化石墨烯质量占悬浮液总质量比例0.1wt%的悬浮液，采用功率为200W、频率为21kHz的超声仪在0℃超声分散4小时，得到氧化石墨烯/四氢呋喃的悬浮液；2.将100g3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯溶解于100g四氢呋喃中，用功率为32W、频率为40kHz的超声仪超声30min；3.将步骤1中制备的氧化石墨烯/四氢呋喃悬浮液与步骤2中制备的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯/四氢呋喃溶液在烧杯中混合，用功率为32W、频率为40kHz的超声仪超声36小时；4.将三芳基六氟磷酸硫鎓盐5g、1-羟基环己基苯乙酮4g、二甲氧基苄醇1g和四氢呋喃90g混合后加入步骤3中制备的混合溶液中，在40℃下磁力搅拌，一直搅拌到溶剂全部挥发完，得到氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料。实施例2一种氧化石墨烯/自由基型光固化3D打印材料及其制备方法1.将0.11g氧化石墨烯溶解于四氢呋喃中，配成氧化石墨烯质量占悬浮液总质量比例为0.1wt%的悬浮液，采用功率为200W、频率为21kHz的超声仪在0℃超声分散4小时，得到氧化石墨烯/四氢呋喃的悬浮液；2.将50g聚醚丙烯酸酯和50g二缩三丙二醇二丙烯酸酯溶解于100g四氢呋喃中，用功率为32W、频率为40kHz的超声仪超声30min；3.将步骤1中制备的氧化石墨烯/四氢呋喃悬浮液与步骤2中制备的混合溶液在烧杯中混合，用功率为32W、频率为40kHz的超声仪超声1.5小时；4.将1-羟基环己基苯乙酮4g和四氢呋喃40g混合后加入步骤3中制备的混合溶液中，在40℃下磁力搅拌，一直搅拌到溶剂全部挥发完，得到氧化石墨烯/丙烯酸酯树脂纳米复合材料。实施例3一种氧化石墨烯/自由基-阳离子混杂型光固化3D打印材料及其制备方法1.将0.11g氧化石墨烯溶解于四氢呋喃中，配成氧化石墨烯质量占悬浮液总质量比例0.1wt%的悬浮液，采用功率为200W、频率为21kHz的超声仪在0℃超声分散4小时，得到氧化石墨烯/四氢呋喃的悬浮液；2.将4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯25g、4-乙烯基环氧环己烷25g、聚醚丙烯酸酯50g溶解于100g四氢呋喃中，用功率为32W、频率为40kHz的超声仪超声30min；3.将步骤1中制备的氧化石墨烯/四氢呋喃悬浮液与步骤2中制备的混合溶液在烧杯中混合，用功率为32W、频率为40kHz的超声仪超声2小时；4.将1-羟基环己基苯乙酮4g、三芳基硫鎓六氟锑酸盐4g和四氢呋喃80g混合后加入步骤3中制备的混合溶液中，在40℃下磁力搅拌，一直搅拌到溶剂全部挥发完，得到氧化石墨烯/混杂型树脂纳米复合材料。实施例4一种氧化石墨烯/自由基-阳离子混杂型光固化3D打印材料及其制备方法1.将0.2g氧化石墨烯溶解于丙酮中，配成氧化石墨烯质量占悬浮液总质量比例0.2wt%的悬浮液，采用功率为200W、频率为21kHz的超声仪在0℃超声分散4小时，得到氧化石墨烯/丙酮的悬浮液；2.将3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷25g、4-乙烯基环氧环己烷25g、聚醚丙烯酸酯50g溶解于100g丙酮中，用功率为32W、频率为40kHz的超声仪超声30min；3.将步骤1中制备的氧化石墨烯/丙酮悬浮液与步骤2中制备的混合溶液在烧杯中混合，用功率为32W、频率为40kHz的超声仪超声24小时；4.将1-羟基环己基苯乙酮4g、三芳基硫鎓六氟锑酸盐4g和丙酮80g混合后加入步骤3中制备的混合溶液中，在30℃下磁力搅拌，一直搅拌到溶剂全部挥发完，得到氧化石墨烯/混杂型树脂纳米复合材料。实施例5一种氧化石墨烯/自由基型光固化3D打印材料及其制备方法1.将0.5g氧化石墨烯溶解于四氢呋喃/乙醇的混合溶剂（四氢呋喃与乙醇的质量比例为9：1）中，配成氧化石墨烯质量占悬浮液总质量比例1wt%的悬浮液，采用功率为200W、频率为21kHz的超声仪在0℃超声分散4小时，得到氧化石墨烯/混合溶剂的悬浮液；2.将50g聚酯丙烯酸酯和50g三缩四乙二醇二丙烯酸酯溶解于100g四氢呋喃/乙醇的混合溶剂（四氢呋喃与乙醇的质量比例为9：1）中，用功率为32W、频率为40kHz的超声仪超声30min；3.将步骤1中制备的氧化石墨烯/四氢呋喃悬浮液与步骤2中制备的混合溶液在烧杯中混合，用功率为32W、频率为40kHz的超声仪超声12小时；4.将1-羟基环己基苯乙酮4g、二苯基甲酮1g和四氢呋喃50g混合后加入步骤3中制备的混合溶液中，在40℃下磁力搅拌，一直搅拌到溶剂全部挥发完，得到氧化石墨烯/丙烯酸酯树脂纳米复合材料。实施例6、应用实施例本发明公开的氧化石墨烯/光固化树脂的复合材料仅在紫外线下就可以瞬间固化，不需要额外的固化体系，在SLA型光固化激光快速成型机（厂家：陕西恒通智能机器有限公司，型号SPS250）上试用，扫描功率210mV，扫描速度6000mm/s的激光下，该材料的固化深度为200μm，完全满足3D打印机的固化深度的要求。由于添加了氧化石墨烯，该材料用于SLA快速成型中，打印出来的实体材料断裂延长率提高2~3倍，最大弯曲应变提高1.5~2倍，涂膜的冲击强度提高，这三个测试结果的提高表明添加氧化石墨烯后光敏树脂具有更好的韧性。比如，在含有环氧树脂6105的杂化型光敏树脂中添加0.1wt%的氧化石墨烯，断裂延长率由0.4%提高到1.0%，拉伸强度基本保持不变，如图1所示。该光敏树脂的弯曲测试结果表明：最大弯曲应变由原来的3.2%提高至5.1%，同时弯曲屈服强度由10.1MPa下降为8.9MPa。将液态光敏树脂涂覆在铁板上，涂层厚度50μm，测试其涂膜的抗冲击强度，发现涂膜抗冲击强度由3cm提高到7cm。以上测试结果表明该光敏树脂添加0.1wt%的氧化石墨烯后具有更好的韧性。将本发明公布的氧化石墨烯/光固化树脂复合材料，用于SLA或者DLP技术中，其中每层的打印厚度不大于100μm，逐层打印出来的实体材料其结构示意图如图2所示。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。