一种苄磺酰胺取代的丙烯酰胺衍生物的制作方法与工艺

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种苄磺酰胺取代的丙烯酰胺衍生物。

背景技术：
磺胺类化合物在杀菌、除草、杀虫、抗癌、抗糖尿病等方面具有广泛的生物活性，因此备受医药和农药领域研究者的关注。不饱和的带有磺酰胺基苯基取代的丙烯酰胺化合物通过均聚或者与其它带有不饱和双键的单体的共聚物在印刷版领域具有广泛的应用。这种带有磺酰胺基取代基的共聚物作为主要或添加的粘合剂用于平版印刷版，可以提高其耐化学品性、耐磨性、印版的显影适性等性能。其侧链上引入不饱和的双键赋予其光聚合性，还可以用于阴图PS版、CTP热敏版、免处理热敏版活性组合物。

技术实现要素：
本发明的是提供一种苄磺酰胺取代的丙烯酰胺衍生物，用于带有磺酰胺基取代基的共聚物的共聚单体。本发明所述的一种苄磺酰胺取代的丙烯酰胺衍生物，具有以下通式的结构：其中，X代表氨基或肼基，R代表-H或-CH3，R1代表C1～C4烷基或芳基。其中，R1优选代表-CH3。本发明所述的衍生物可以参照公知的方法制得，如：JP11-044956；USP20100298321；TetrahedronLetters,50(26),3290-3293,2009；PharmaceuticalChemistryJournal,46(7),418-428；2012等。其中，本发明所述的衍生物主要通过以下两种方法制得：第一种：其中，R代表-H或-CH3，R1代表C1～C4烷基或芳基。第二种：其中，X代表氨基或肼基，R代表-H或-CH3，R1代表C1～C4烷基或芳基。本发明的优点在于：(1)采用传统的制备路线，工艺参数要求不高，制备简单，只需要选取合适的反应物；(2)收率高，精制收率可达80％以上；(3)本发明所述的衍生物作为合成带有磺酰胺基取代基的共聚物的单体，合成的共聚物可以作为主要或添加的粘合剂用于平版印刷版，以提高其耐化学品性、耐磨性、印版的显影适性等性能。附图说明图1为实施例1所制得化合物的1HNMR图谱；图2为实施例1所制得化合物的IR图谱；图3为实施例2所制得化合物的1HNMR图谱；图4为实施例2所制得化合物的IR图谱；图5为实施例3所制得化合物的1HNMR图谱；图6为实施例3所制得化合物的IR图谱。具体实施方式以下结合实施例和附图对本发明做进一步说明。实施例1：将甲基丙烯酸31.0g(0.36mol),氯甲酸乙酯39.1g(0.36mol)乙腈200ml加入到500毫升带有搅拌、温度计、和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，开动搅拌将混合物搅匀。用冰水浴冷却混合物，在1小时内滴加36.4g(0.36mol)三乙胺。滴加完毕后，撤去冰水浴，将滴液漏斗换成冷凝器。在室温继续搅拌30分钟。向反应混合物中加入1-(4-氨基苯基)-N-甲基-甲基磺酰胺60.08g(0.30mol),将混合物在70℃搅拌反应1小时。将反应混合物冷却后加到1升水中并搅拌30分钟。然后过滤，用500ml水打浆洗涤,干燥后得到30克白色粉末状的N-[4-((N-甲基-氨基磺酰)甲基)苯基]-2甲基-2-丙烯酰胺。HPLC(area％):95.81％,用乙腈重结晶得到的产品HPLC(area％)：99.09％，mp.189～190℃。1HNMR(DMSO)(图1)δ：1.95(s,3H,-CH3),2.5～2.55(dd,3H,-CH3),4.27(s,2H,-CH2-),5.53(s,1H,-CH＝),5.81(s,1H,-CH＝),6.87～6.88(m,1H,-SO2-NH-),7.3～7.31(d,2H,ArH),7.67～7.69(d,2H,ArH)9.83(s,1H,-CO-NH)。IR(图2)νcm-1：3312(N-H)，2973(-CH2-),2921(-CH2-)，2830(-CH2-)，1666(Ar-C＝O)，1627(N-H)，1599(CO-N)，1526(CO-N)，1413(C-N)，1324(SO2-N)，1300(SO2-N)，1270(CO-NH)1159(SO2-N)，1116(S＝O),862(Ar-对位取代)。实施例2：将1-(4-氨基苯基)-N-甲基-甲基磺酰胺20.01g(0.1mol),丙酮100ml加入到250毫升带有搅拌、温度计、和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，开动搅拌将混合物搅匀。用冰盐浴冷却，在0-5℃下滴加丙烯酰氯9.05g(0.1mol),丙酮30ml的混合溶液。滴加完毕后再0℃继续反应2小时，撤去冰盐浴，自然升温室温下搅拌4小时。再升温倒40℃反应30分钟。降温到室温，向反应混合物中加入8.4g碳酸氢钠，100g水的溶液。pH6～7。过滤，水洗2次，干燥后得到19.03g准白色粉末。HPLC(area％)97.38％。用乙腈重结晶得到N-[4-((N-甲基-氨基磺酰)甲基)苯基]-2-丙烯酰胺，精制收率80.5％。外观准白色结晶，HPLC(area％)98.7％.mp.214～216.9℃。1HNMR(DMSO)(图3)δ：2.49～2.54(dd,3H,-CH3),4.25(s,2H,-CH2-),5.74～5.76(s,1H,-CH＝),6.23～6.27(s,1H,-CH＝),6.4～6.45(s,1H,-CH＝),6.88～6.89(m,1H,-SO2-NH-),7.29～7.31(d,2H,ArH),7.64～7.65(d,2H,ArH)10.21(s,1H,-CO-NH)。IR(图4)νcm-1：3297(N-H)，2972(-CH2-),2922(-CH2-)，1666(Ar-C＝O)，1636(N-H)，1605(CO-N)，1541(CO-N)，1416(C-N)，1333(SO2-N)，1311(SO2-N)，1272(CO-NH)1163(SO2-N)，1124(S＝O),856(Ar-对位取代)。实施例3：将1-(4-肼基苯基)-N-甲基-甲基磺酰胺12.59g(0.1mol),丙酮100ml加入到250毫升带有搅拌、温度计、和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，开动搅拌将混合物搅匀。用冰盐浴冷却。在0-5℃下滴加甲基丙烯酰氯5.23g(0.05mol),丙酮30ml的混合溶液。滴加完毕后再0℃继续反应过夜，撤去冰盐浴，自然升温室温下搅拌48小时。向反应混合物中加入4.24g碳酸氢钠，250g水的溶液。pH6～7。过滤，水洗2次，干燥后得到1.91g准白色粉末。HPLC(area％)98.94％。得到N-[4-((N-甲基-氨基磺酰)甲基)苯基]-2-甲基丙烯酰肼mp.164.3～166.5℃。1HNMR(DMSO)(图5)δ：1.89(s,3H,-CH3),2.49～2.52(dd,3H,-CH3),4.13(s,2H,-CH2-),5.43(s,1H,-CH＝),5.76(s,1H,-CH＝),6.82～6.84(m,1H,-SO2-NH-),6.67～6.70(d,2H,ArH),7.1～7.12(d,2H,ArH)，7.833～7.839(d,1H,Ar-NH-),9.859～9.864(d,1H,-CO-NH)。IR(图6)νcm-1：3439(N-H)，3297(N-H)，3094(-CH2-),1651(Ar-C＝O)，1607(CO-N)，1514(CO-N)，1316(SO2-N)，1161(SO2-N)，1134(S＝O),838(Ar-对位取代)。