一种桐油基多元醇及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种桐油基多元醇及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯材料由于具有良好的机械性能和易于成型的特点，已经广泛应用于工业和人们的日常生活中。用于生产聚氨酯的主要原材料包括异氰酸酯、多元醇和其他添加剂，其中多元醇的比例占了 50%以上。在工业生产过程中，多元醇主要应用于聚氨酯领域，因此聚氨酯行业的影响因素也是多元醇市场的主要影响因素。多元醇按分子结构可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市场中占主导地位，占据了整个多元醇需求的70%以上。
[0003]通常，多元醇是从石油中提取制备的。而石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并导致下游产品环氧丙烷、环氧乙烷等多元醇生产的主要原料的价格持续上涨，并且按照目前的消耗速度，石油资源终要消耗殆尽。因此，从可持续发展和企业竞争力的角度出发，寻找能替代石油基聚醚的新材料和新工艺成为战略性的开发任务。
[0004]美国是世界上大豆油的主要生产国，除食用外，美国的科研机构也积极致力于开发以大豆油为原料的各种化工产品，以替代石油基化学品。最近集中在利用大豆油分子链中的不饱和键，通过对双键的改性，使植物油发生环氧化、羟基化反应，从而制备大豆油多元醇。此方法的优点是反应温度较低(40-70°C)，产物品质、色泽好，所以得到的广泛的关注。
[0005]美国堪萨斯(Kansas)聚合物研究中心的Z.S.Petrovic等用过氧酸与大豆油反应，制备了环氧大豆油，双键转变为环氧基；然后环氧大豆油在高效催化剂四氟硼酸的催化作用下与水和醇发生开环反应，制备出含有羟基的植物油多元醇，多元醇的羟值为ll(T213mgK0H/g，黏度为 100(T7000mPa.s，转化率可达 85%~95%。
[0006]US20070123725提供了一种制备大豆油多元醇的方法，包括不饱和植物油的环氧化和羟基化过程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，将大豆油或菜籽油等不饱和植物油与有机酸和过氧化氢反应，形成环氧植物油，然后将环氧植物油与甲醇和水的混合溶液进行开环反应生成植物油多元醇。
[0007]US20060041157介绍了制备大豆油多元醇的方法，包括使部分环氧化的植物油在催化剂条件下与开环试剂反应，形成低聚植物油基多元醇，开环试剂包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羟基化合物。低聚植物油多元醇的官能度为1~6，羟值为2(T300mgK0H/g。
[0008]桐油是我国的特产，也是重要的工业原料和传统的出口商品。目前，我国桐油年产量达10万吨以上，占世界桐油产量的35%左右。因此，我国研究桐油并使更多与桐油有关的产品工业化具有特别的重要意义。但是，利用桐油来制备高品质植物油多元醇，由于桐油不饱和度较高，且是自然界中唯一具有共轭双键的不饱和植物油，碘值达到170以上，其中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，所以桐油在制备多元醇环氧化的过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，在室温下通常为固体，无法用来进一步合成聚氨酯材料。研究文献(如 Epoxidat1n of Natural Triglycerides with EthylmethyId1xirane,《Journal ofthe American Oil Chemists’ Society》，1996, 73:461-464)考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不饱和植物油的环氧化过程，同样发现仅具有共轭双键的桐油在环氧化的过程中发生了交联反应，导致粘度急剧增大。
【发明内容】
[0009]针对现有技术的不足，本发明提供一种桐油基多元醇及其制备方法。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入羟基化试剂，能够有效地避免交联副反应的发生，并形成桐油基多元醇产品。
[0010]本发明桐油基多元醇的制备方法，包括如下内容:将桐油、羟基化试剂按比例混合，并升温至35~45°c ;在剧烈搅拌条件下，滴加过氧酸溶液，控制滴加速度使反应温度维持在40~65°C，滴加完毕后，维持反应温度3飞小时，结束反应；反应体系依次经过静置分层，分离出水相，经中和，水洗，减压蒸馏，得到桐油基多元醇。
[0011]所述的羟基化试剂可以是醇类或醇胺类，用量为桐油质量的0.5~2倍。其中醇类羟基化试剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等中的一种或几种，优选为丁醇；醇胺类羟基化试剂选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等中的一种或几种，优选为三乙醇胺。
[0012]所述过氧酸溶液是过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧异戊酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、硝基过氧苯甲酸中的一种或几种，优选为过氧乙酸。用过氧酸溶液做氧化剂的优点为在环氧化过程中不需要强酸催化剂，使反应体系中酸浓度大大降低，减少了副反应的发生，且过氧酸反应活性高，可降低反应时间，提高生产效率。所述过氧酸溶液的浓度为、15wt%~50wt%，用量为桐油质量的0.5~1.5倍。
[0013]所述的中和反应可以用氨水、碳酸钠或碳酸氢钠,优选使用浓度为5wt%~20wt%的碳酸氢钠溶液中和。所述的水洗温度为5(T80°C，以防止体系出现乳化现象。所述的减压蒸馏是在压力100(T3000Pa，温度6(Tl2(TC条件下除去体系中的羟基化试剂和残余水分，使产品水分含量小于0.lwt%。
[0014]本发明所述的桐油基多元醇是由上述本发明方法制备的。所制备的桐油基多元醇产率高于92%，产品羟值为12(T270mgK0H/g，酸值低于1.0mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制备聚氨酯材料，特别适用于制备聚氨酯硬泡材料。
[0015]我国是世界上桐油的原产国和生产大国，原料储量丰富，研究以桐油为原料化工产品具有十分重要的意义，尤其是工业消耗量巨大的多元醇产品。但由于桐油分子中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，在制备多元醇过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，无法用来进一步合成聚氨酯材料。
[0016]本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入羟基化试剂，能够有效地避免交联副反应的发生，获得的桐油基多元醇产品适用于聚氨酯材料的制备。所制备的桐油基多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、无毒性、 且生物降解性好的优点，属于环境友好的生物基多元醇。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明中，#%表示质量分数。所制备多元醇产品的羟值均按照GB/T12008.3-2009中的邻苯二甲酸酐酯化法测定，酸值均按照GB/T 12008.5-2010方法测定，粘度均按照GB/T 12008.7-2010中的旋转粘度计方法测定。
[0018]实施例1
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、300g丁醇，升温至40°C搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加35wt%过氧乙酸溶液500g，控制滴加速率使反应温度维持在50°C左右，滴加完毕后，在50°C下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70°C热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80°C条件下蒸馏2h，即得桐油基多元醇产品，产率为94.7%，产品羟值为252mgK0H/g，粘度8340mPa.s，酸值0.79mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
[0019]实施例2
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、300g丁醇，升温至45°C搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加35wt%过氧乙酸溶液500g，控制滴加速率使反应温度维持在65°C左右，滴加完毕后，在65°C下恒温5h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70°C热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80°C条件下蒸馏2h，即得桐油基多元醇产品，产率为94.3%，产品羟值为236mgK0H/g，粘度11070mPa.s，酸值0.94mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
[0020]实施例3
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、300g丁醇，升温至35°C搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加35wt%过氧乙酸溶液500g，控制滴加速率使反应温度维持在40°C左右，滴加完毕后，在40°C下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70°C热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80°C条件下蒸馏2h，即得桐油基多元醇产品，产率为93.8%，产品羟值为192mgK0H/g，粘度7400mPa.s，酸值0.76mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
[0021]实施例4
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、300g乙醇，升温至40°C搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加35wt%过氧乙酸溶液500g，控制滴加速率使反应温度维持在50°C左右，滴加完毕后，在50°C下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70°C热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80°C条件下蒸馏2h，即得桐油基多元醇产品，产率为94.3%，产品羟值为226mgK0H/g，粘度12200mPa.s，酸值0.88mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
[0022]实施例5
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、300g三乙醇胺，升温至40°C搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加35wt%过氧乙酸溶液500g，控制滴加速率使反应温度维持在50°C左右，滴加完毕后，在50°C下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70°C热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80°C条件下蒸馏2h，即得桐油基多元醇产品，产率为94.1%，产品羟值为227mgK0H/g，粘度12300mPa.s，酸值0.84mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
[0023]实施例6
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、300g丁醇，升温至40°C搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加35wt%过氧乙酸溶液400g，控制滴加速率使反应温度维持在50°C左右，滴加完毕后，在50°C下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70°C热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80°C条件下蒸馏2h，即得桐油基多元醇产品，产率为93.5%，产品羟值为184mgK0H/g，粘度7200mPa.s，酸值0.73mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
[0024]实施例7
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、300g 丁醇，升温至40°C搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加35wt%过氧苯甲酸溶液500g，控制滴加速率使反应温度维持在50°C左右，滴加完毕后，在50°C下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70°C热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80°C条件下蒸馏2h，即得桐油基多元醇产品，产率为94.5%，产品羟值为221mgK0H/g，粘度8190mPa.s，酸值0.78mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
[0025]实施例8
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、300g 丁醇，升温至40°C搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加35wt%间氯过氧苯甲酸溶液500g，控制滴加速率使反应温度维持在50V左右，滴加完毕后，在50°C下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70°C热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80°C条件下蒸馏2h，即得桐油基多元醇产品，产率为94.0%，产品羟值为217mgK0H/g，粘度8020mPa.s，酸值0.77mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
[0026]比较例I
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于不加入羟基化试剂。产物的粘度546000 mPa-s,由于产物粘度过大且无法溶解，无法进一步进行羟基化反应，故产品无法用于制备聚氨酯硬泡产品。
[0027]比较例2
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于不加入羟基化试剂，加入石油醚300g (起到稀释剂作用)。产物粘度463000 mPa*s，由于产物粘度过大且无法溶解，无法进一步进行羟基化反应，故产品无法用于制备聚氨酯硬泡产品。
[0028]比较例3
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于使用大豆油制备多元醇。产物羟值为5.2mgK0H/g,由于产品没有发生羟基化反应、羟值过低，故产品无法用于制备聚氨酯产品。
【主权项】
1.一种桐油基多元醇的制备方法，其特征在于包括如下内容:将桐油、羟基化试剂按比例混合，并升温至35~45°c ;在剧烈搅拌条件下，滴加过氧酸溶液，控制滴加速度使反应温度维持在40~65°C，滴加完毕后，维持反应温度3飞小时，结束反应；反应体系依次经过静置分层，分离出水相，经中和，水洗，减压蒸馏，得到桐油基多元醇。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的羟基化试剂是醇类或醇胺类，用量为桐油质量的0.5~2倍。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于:所述醇类羟基化试剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、1，4- 丁二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于:所述羟基化试剂为丁醇。5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于:所述的醇胺类羟基化试剂选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述过氧酸是过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧异戊酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、硝基过氧苯甲酸中的一种或几种。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于:所述过氧酸为过氧乙酸。8.按照权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于:所述过氧酸溶液的浓度为15wt%~50wt%，用量为桐油质量的0.5~1.5倍。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述中和反应使用浓度为5wt%~20wt%的碳酸氢钠溶液；水洗温度为5(T80°C ;减压蒸馏是在压力100(T3000Pa，温度6(Tl2(TC条件下除去体系中的羟基化试剂和残余水分，使产品水分含量小于0.lwt%。10.权利要求1?9任一所述方法制备的桐油基多元醇，其特征在于:桐油基多元醇的产率高于92%，产品羟值为12(T270mgK0H/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.lwt%，可用于制备聚氨酯硬泡材料。
【专利摘要】本发明公开了一种桐油基多元醇及其制备方法，将桐油、羟基化试剂按比例混合，并升温至35～45℃；在剧烈搅拌条件下，滴加过氧酸溶液，控制滴加速度使反应温度维持在40～65℃，滴加完毕后，维持反应温度3～5小时，结束反应；反应体系依次经过静置分层，分离出水相，经中和，水洗，减压蒸馏，得到桐油基多元醇。本发明制备的桐油基多元醇产率高于92%，产品羟值为120～270mgKOH/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，可用于制备聚氨酯材料，特别适用于制备聚氨酯硬泡材料。
【IPC分类】C08G18/67
【公开号】CN105713170
【申请号】CN201410731314
【发明人】李澜鹏, 田丹, 季秀珍, 乔凯, 王领民
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院