技术领域本发明涉及一种合成丁基橡胶新技术，特别是涉及以溶液法合成以异丁烯和异戊二烯为单体的丁基橡胶，并通过改变催化剂的组成和配比来控制分子量及分布的方法。
背景技术：
丁基橡胶是由异丁烯(94.5％～98.5％)与少量异戊二烯(4.5％～1.5％)通过阳离子共聚合得到的产品，由于其结构上的特点，所以具有卓越的气密性，例如对空气而言约高9倍。丁基橡胶从1943年投产迄今仍为合成轮内胎或将它作为外胎内密封涂层，使内外胎合二为一的无内胎轮胎不可取代的胶种。它具有优良的耐热老化、耐臭氧及化学稳定性，此外，它还具有特有的阻尼性能，可以用于建筑防震及吸辐射能等场合。丁基橡胶的工业生产方法分为淤浆法和溶液法两种。用H2O·AlCl3做引发体系在氯甲烷中进行聚合反应生成的橡胶不溶于氯甲烷，而是成淤浆状颗粒或小胶块悬浮于氯甲烷中，故名为淤浆法。淤浆法以H2O·A1Cl3为引发体系，氯甲烷为稀释剂，在低温下(-100℃左右)将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子共聚合制得丁基橡胶。溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂，在烃类溶剂(如异戊烷)中于-90～-70℃下，异丁烯和少量异戊二烯共聚而成。在丁基橡胶聚合技术方面，一般来说生产丁基橡胶的方法是公知的，阳离子聚合通常采用金属和非金属卤化物等Lewis酸作为催化剂。例如，见UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry，A卷，23页，1993年。所述的淤浆法以二氯甲烷为溶剂，以三氯化铝为引发剂，同时加入少量水或氯化氢，使异丁烯与异戊二烯发生阳离子共聚合反应。上述淤浆法的聚合反应温度要求在-100℃，以便达到橡胶加工业所要求的足够高的分子量，因此所需能耗很大。国外文献普遍报道溶液法丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯在溶剂体系为氯乙烷、异戊烷和催化体系二氯乙基铝等催化下通过阳离子共聚合得到的产品。俄罗斯专利RU2049795C1采用有机铝化合物作催化剂，在烃类溶剂中、温度-80℃～-50℃下、共聚单体与烃类溶剂体积比37：41条件下进行异丁烯和异戊二烯的共聚合制备丁基橡胶。其缺点是聚合反应的控制存在一定的局限性，在提高聚合反应温度后，产物的分子量会显著降低。另外，加拿大专利1,019,095报道了采用的催化体系为烷基铝卤化物，助催化剂为水或硫化氢，溶剂为异戊烷的方法。美国专利US3,361,725提出采用二烷基铝卤化物和烷基铝二氯化物的混合物作为催化剂，该体系的优选温度是-79～-68℃，并在接近-73℃时接近大气压下得到满意的结果。中国专利CN1253141A，公开了一种采用活化烷基铝卤化物制备丁基橡胶的改进方法，实际上是一种制备重均分子量至少约400,000的丁基聚合物的方法。该方法包括下列步骤：让C4～C8单烯烃单体与C4～C14多烯烃单体在约-100℃～约+50℃的温度范围，在脂族烃稀释剂及一种催化剂混合物存在下进行接触，该催化剂混合物包含占主要数量的卤化二烷基铝、少量的二卤化单烷基铝以及极少量选自水、铝氧烷及其混合物中的至少一种。该专利方法可以获得较高的聚合反应速率、较高橡胶分子量(特别是，重均分子量)和较高橡胶中异戊二烯含量。观察到，当铝氧烷存在于含异丁烯的反应进料中，聚合反应速率及产物橡胶分子量均同时提高。中国专利CN102875716A公开了一种溶液法合成丁基橡胶的方法，所述的溶液法合成丁基橡胶的方法，具体是采用卤代烷烃与碳四至碳十饱和烷烃混合溶剂，其中卤代烷烃的比例为1％～55％；合成丁基橡胶的单体组成为异丁烯和异戊二烯，异丁烯占总体体积的15％～60％(V)，异戊二烯的加入量为异丁烯体积的0.1％～5％(V)；催化剂组成按摩尔比为R-Al-Cl2:R2-Al-Cl1:三卤氧钒＝1:(0.1～30)(0.1～2.5)；R、R2为CH3-,CH3CH2-,CH3CH2CH2-,CH3CH2CH2CH2,CH3CH2(CH3)CH2-中的任意一种烷基；催化剂加入一定比例的水，加入催化剂的总摩尔数与水的比例为(0.1～10):1；加入催化剂的总摩尔数为反应单体总摩尔数的0.05％～3％。聚合反应温度为-45℃～-80℃；聚合反应的系统压力为-0.05MPa～2.0MPa。所述的碳四至碳十饱和烷烃为碳四至碳十的烷烃中的任意组分混合，或由相应单烯烃的任意组分以任意比例混合后经加氢饱和后得到。所述的卤代烷烃为R-X，R为碳一至碳八直链或支链烷基，X为F、Cl、Br或I。在溶液法中，使用不同配比的三卤氧钒、一氯二乙基铝和二氯乙基铝与水形成的络合引发体系对合成丁基橡胶的分子量具有调控作用，并在较高聚合温度下(-45℃～-80℃)缓解分子量随温度升高的问题。该专利的主要内容为催化剂体系中加入的第三组分三卤氧钒，与一氯二乙基铝和二氯乙基铝按比例组成的催化剂，催化体系为均相体系，便于加料。通过加入微量水，形成稳定的络合物引发体系。所用溶剂不会对丁基橡胶的性能产生影响。该方法应用于以异丁烯和异戊二烯为单体的溶液法聚合丁基橡胶实验中，能够解决丁基橡胶的分子量随温度升高而降低的问题，所得丁基橡胶的数均绝对分子量为3万～50万，分子量分布为1.2～3.5之间。以上专利存在的不足是橡胶的硫化性能不高、所得丁基橡胶的数均绝对分子量相对较低。
技术实现要素：
本发明的技术方案是为了克服现有技术中存在的聚合反应的控制存在一定的局限性，在提高聚合反应温度后，产物的分子量会显著降低，所得丁基橡胶的数均绝对分子量相对较少；所需能耗很大的缺点，而提供一种高效的溶液法合成丁基橡胶的方法,其目的是缓解丁基橡胶产物的分子量随温度升高而迅速降低的问题，从而得到分子量合格，分子量分布窄的丁基橡胶产品，延长反应釜的连续聚合时间，减少清洗次数，此发明用于生产将获得可观的经济效益。本发明的技术方案：一种窄分子量分布的丁基橡胶合成方法，该方法是在利用溶液法合成丁基橡胶过程中，通过改变催化剂的组成合成不同分子量丁基橡胶；其中，采用卤代烷烃与碳四至碳十饱和烷烃混合形成的溶剂，其中所述卤代烷烃含量的体积比为1％～55％；使用组成为R-Al-Cl2:R2-Al-Cl1:三卤氧钒的主催化剂，与微量水形成络和物引发体系作为主引发剂；在配制所述主催化剂中再加入以铝为质量基础基准、摩尔比为0.1％～30％的苯并芘和/或亚硝胺类化合物作为助引发剂，制得复合催化剂；所述的合成丁基橡胶的单体组成为异丁烯和异戊二烯，其中，异丁烯占总体体积的15％～55％(V)，异戊二烯的加入量为异丁烯体积的0.1％～6％(V)；将所述异丁烯与异戊二烯与溶剂混合，异丁烯和异戊二烯与溶剂体积比15:85～45:55，混合后在所述复合催化剂的水络合体系催化下，经聚合反应得到丁基橡胶。所述的聚合反应温度为-25℃～-80℃。所述的聚合反应的系统压力为-0.01MPa～2.5MPa。所述主催化剂组成的摩尔比为：R-Al-Cl2:R2-Al-Cl1:三卤氧钒＝1:0.1～30:0.1～2.5。所述主催化剂还加入一定比例的水，其加入水的摩尔比：主催化剂：水＝0.1～10:1。所述亚硝胺类为N-二甲基亚硝胺、亚硝基甲乙胺、N-二乙基亚硝胺、N-二丙基亚硝胺、N-二丁基亚硝胺、N-亚硝基哌啶、N-亚硝基吡咯烷、N-亚硝基吗啉、N-甲基-N-亚硝基苯胺、N-乙基-N-亚硝基苯胺中任意一种或几种的混合物；或者，所述苯并芘为苯并(a)芘、苯并(b)芘、氘代苯并(A)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯蒽、屈(1,2-苯并菲；稠二萘)中任意一种或几种的混合物，。所述碳四至碳十饱和烷烃为碳四至碳十的烷烃中的任意组分混合，或由相应单烯烃的任意组分以任意比例混合后经加氢饱和后得到。所述卤代烷烃为R-X，R为碳一至碳八直链或支链烷基，X可以为F、Cl、Br或I。所述的R1-Al-Cl2和R2-Al-Cl1的R代表CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2CH2CH2-和CH3CH2(CH3)CH2-中的任意一种烷基。本发明的聚合反应可以连续进行或间歇进行。在本发明的实施例中，聚合反应为间歇反应。本发明的有益效果：本发明主要是一种溶液法丁基橡胶合成新技术。将异丁烯与异戊二烯与一定量的溶剂混合后，在复合催化剂的水络合体系催化下，得到一种丁基橡胶。其中溶剂主要为卤代烷烃与碳四至碳十饱和烷烃以一定比例配比形成的混合溶剂。卤代烷烃与碳四至碳十饱和烷烃的体积比为1-55％。本技术主要的优点是能够较好地解决分子量随温度生高而降低的问题。并通过引发体系的组成配比实现生产所需求的窄分子量分布的丁基橡胶产品。本发明的关键在于所加入的第三组分三卤氧钒，与一氯二乙基铝和二氯一乙基铝按一定比例组成的催化体系，催化体系为均相体系，便于加料。通过加入微量水，形成稳定的络合物引发体系。所用溶剂不会对丁基橡胶的性能产生影响。通过实验研究发现，该方法应用于以异丁烯和异戊二烯为单体的溶液法聚合丁基橡胶实验中，能够解决丁基橡胶的分子量随温度生高而降低的问题，所得丁基橡胶的数均绝对分子量为2千～55万，分子量分布为1.1～2.0之间。本发明提高反应的聚合温度，提高聚合物的分子量，改善聚合产物的分子量分布。通过研究发现，在溶液法中，如果使用不同配比的三卤氧钒、一氯二乙基铝和二氯乙基铝与水形成的络和引发体系作为主引发剂，再加入助引发剂苯丙芘和亚硝胺类化合物，对合成丁基橡胶的分子量具有调控作用，并在较高聚合温度下(-25℃～-80℃)缓解分子量随温度升高的问题。附图说明图1为本发明的合成方法的框图。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。如图1所示，本发明的一种窄分子量分布的丁基橡胶合成方法，该方法是在利用溶液法合成丁基橡胶过程中，通过改变催化剂的组成合成不同分子量丁基橡胶；其中：采用卤代烷烃与碳四至碳十饱和烷烃混合形成的溶剂，其中所述卤代烷烃含量的体积比为1％～55％；使用组成为R-Al-Cl2:R2-Al-Cl1:三卤氧钒的主催化剂，与微量水形成络和物引发体系作为主引发剂；在配制所述主催化剂中再加入以铝为质量基础基准、摩尔比为0.1％～30％的苯并芘和/或亚硝胺类化合物作为助引发剂，制得复合催化剂；所述的合成丁基橡胶的单体组成为异丁烯和异戊二烯，其中，异丁烯占总体体积的15％～55％(V)，异戊二烯的加入量为异丁烯体积的0.1％～6％(V)；将所述异丁烯与异戊二烯与溶剂混合，异丁烯和异戊二烯与溶剂体积比15:85～45:55，混合后在所述复合催化剂的水络合体系催化下，经聚合反应得到丁基橡胶。所述的聚合反应温度为-25℃～-80℃。所述的聚合反应的系统压力为-0.01MPa～2.5MPa。所述主催化剂组成的摩尔比为：R-Al-Cl2:R2-Al-Cl1:三卤氧钒＝1:0.1～30:0.1～2.5。所述主催化剂还加入一定比例的水，其加入水的摩尔比：主催化剂：水＝0.1～10:1。所述亚硝胺类为N-二甲基亚硝胺、亚硝基甲乙胺、N-二乙基亚硝胺、N-二丙基亚硝胺、N-二丁基亚硝胺、N-亚硝基哌啶、N-亚硝基吡咯烷、N-亚硝基吗啉、N-甲基-N-亚硝基苯胺、N-乙基-N-亚硝基苯胺中任意一种或几种的混合物；或者，所述苯并芘为苯并(a)芘、苯并(b)芘、氘代苯并(A)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯蒽、屈(1,2-苯并菲；稠二萘)中任意一种或几种的混合物。所述碳四至碳十饱和烷烃为碳四至碳十的烷烃中的任意组分混合，或由相应单烯烃的任意组分以任意比例混合后经加氢饱和后得到。所述卤代烷烃为R-X，R为碳一至碳八直链或支链烷基，X可以为F、Cl、Br或I。所述的R1-Al-Cl2和R2-Al-Cl1的R代表CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2CH2CH2-和CH3CH2(CH3)CH2-中的任意一种烷基。本发明的聚合反应可以连续进行或间歇进行。在本发明的实施例中，聚合反应为间歇反应。在这些实施例中，丁基橡胶的分子量用多角度激光光散射仪检测分子量及其分布，以聚苯乙烯为标样。柱温30℃，流速范围1.000mL/min，流速精度0.1％，溶剂THF，折射率：1.402。单体和溶剂的精制：溶剂和异丁烯采用分子筛吸附脱除其中的游离水，使含水量降至30ppm以下。异戊二烯采用分子筛吸附脱除其中的游离水，在使用前经蒸馏除去阻聚剂。对比例1在高纯氮气的保护下，先将单体中的水分脱至10ppm以下，将R1-Al-Cl2、R2-Al-Cl1按一定比例(1：1)混合，然后按催化剂的总摩尔数加入微量水(m催：m水＝2：3)，混匀并陈化5分钟～400小时后配成浓度为0.08M(以铝计)的主催化剂，再加入5％(以铝计，摩尔比)N-二甲基亚硝胺和5％(以铝计，摩尔比)苯并(b)芘，配制成混合引发剂备用；将300ml异丁烯和异戊二烯单体降至-75℃后与500ml的溶剂(含35％(v)的氯甲烷)混合均匀后，加入40ml陈化30分钟的络合催化剂(浓度为0.08M)，反应30分钟后加入60ml甲醇析出丁基橡胶。用2％(m)的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性。用真空干燥箱于60℃烘干8小时，然后检测得到丁基橡胶的绝对分子量：23.18万，分子量分布为1.45。单体转化率40.3％。对比例2在高纯氮气的保护下，先将单体中的水分脱至10ppm以下，将R1-Al-Cl2、R2-Al-Cl1按一定比例(1：1)混合，然后按催化剂的总摩尔数加入微量水(m催:m水＝2:3)，混匀并陈化5分钟-400小时后配成浓度为0.08M(以铝计)的络合催化剂备用，将300ml异丁烯和异戊二烯单体降至-60℃后与500ml的溶剂(不加卤代烷烃)混合均匀后，加入60ml陈化30分钟的络合催化剂(浓度为0.08M)，反应60分钟后加入60ml甲醇终止反应。用2％的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性。用真空干燥箱于60℃烘干8小时，然后检测得到丁基橡胶的分子量为9.2万，分子量分布为2.13，单体转化率34.7％。实施例1：在高纯氮气的保护下，先将单体中的水分脱至10ppm以下，将R1-Al-Cl2、R2-Al-Cl1和三氯氧钒按一定摩尔比(1：1:0.5)混合，然后按催化剂的总摩尔数加入微量水(m催：m水＝2:3)，再加入5％(以铝计，摩尔比)N-二甲基亚硝胺和5％(以铝计，摩尔比)苯并(b)芘，配制成混合引发剂，混匀并陈化5分钟-400小时后配成浓度为0.08M(以铝计)的络合催化剂备用，将300ml异丁烯和异戊二烯单体降至-70℃后与500ml的溶剂(含35％(v)的氯乙烷)混合均匀后，加入60ml陈化30分钟的络合催化剂(浓度为0.08M)，反应30分钟后加入60ml甲醇析出丁基橡胶。用2％(m)的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性。用真空干燥箱于60℃烘干8小时，然后检测得到丁基橡胶绝对分子量为28.37万，分子量分布为1.28，单体转化率38.4％。实施例2在高纯氮气的保护下，先将单体中的水分脱至10ppm以下，将R1-Al-Cl2、R2-Al-Cl1按一定比例(1：1)混合，然后按催化剂的总摩尔数加入微量水(m催:m水＝2:3)，混匀并陈化5分钟～400小时后配成浓度为0.08M(以铝计)的络合催化剂备用，将300ml异丁烯和异戊二烯单体降至-60℃后与500ml的溶剂(含35％(v)的氯甲烷)混合均匀后，加入60ml陈化30分钟的络合催化剂(浓度为0.08M)，反应60分钟后加入60ml甲醇终止反应。用2％的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性。用真空干燥箱于60℃烘干8小时，然后检测得到丁基橡胶的绝对分子量为12.32万，分子量分布为1.58，单体转化率35.4％。实施例3在高纯氮气的保护下，先将单体中的水分脱至10ppm以下，将R1-Al-Cl2、R2-Al-Cl1和三氯氧钒按一定摩尔比(2：1:0.2)混合，然后按催化剂的总摩尔数加入微量水(m催：m水＝4:1)，再加入5％(以铝计，摩尔比)N-二甲基亚硝胺和5％(以铝计，摩尔比)苯并(b)芘，配制成混合引发剂，混匀并陈化5分钟～400小时后配成浓度为0.08M(以铝计)的络合催化剂备用，将300ml异丁烯和异戊二烯单体降至-80℃后与500ml的溶剂(含40％(v)的氯甲烷)混合均匀后，加入65ml陈化15分钟的络合催化剂(浓度为0.08M)，反应40分钟后加入60ml甲醇析出丁基橡胶。用2％(m)的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性。用真空干燥箱于60℃烘干8小时，然后检测得到丁基橡胶绝对分子量为32.3万，分子量分布为1.2，单体转化率35.3％。实施例4在高纯氮气的保护下，先将单体中的水分脱至10ppm以下，将R1-Al-Cl2、R2-Al-Cl1和三氯氧钒按一定摩尔比(1：0.1：0.4)混合，然后按催化剂的总摩尔数加入微量水(m催：m水＝3:5)，再加入5％(以铝计，摩尔比)N-二甲基亚硝胺和5％(以铝计，摩尔比)苯并(b)芘，配制成混合引发剂，混匀并陈化5分钟～400小时后配成浓度为0.08M(以铝计)的络合催化剂备用，将300ml异丁烯和异戊二烯单体降至-55℃后与500ml的溶剂(含12％(v)的氯甲烷)混合均匀后，加入60ml陈化90分钟的络合催化剂(浓度为0.08M)，反应40分钟后加入60ml甲醇析出丁基橡胶。用2％(m)的NaOH水溶液洗涤至碱性，再用蒸馏水洗至中性。用真空干燥箱于60℃烘干8小时，然后检测得到丁基橡胶绝对分子量为16.5万，分子量分布为1.36。单体转化率36.2％。本发明中实施例和对比例数据分析：从表中对比例2和实施例2可以看出，不加入N-二甲基亚硝胺和苯并(b)芘，丁基橡胶的分子量低，且分布宽，加入后分子量N-二甲基亚硝胺和苯并(b)芘后聚合物分子量明显变高，分子量分布变窄，收率略有提高。在提高反应温度至-55℃后聚合产物分子量仍能达到16.5万以上。说明N-二甲基亚硝胺和苯并(b)芘的加入效果明显。N-二甲基亚硝胺和苯并(b)芘与引发剂形成络合物，参与催化反应，在反应结束后在聚合物中以单体存在的量无法检测到，应该被水洗掉或与聚合物结合形成链段，不会有聚合物其他影响。以N-二甲基亚硝胺的用量为例：60毫升(引发剂)×0.08M(浓度)×5％＝0.00024molN-二甲基亚硝胺的质量：0.00024mol×74.08g/mol(分子量)＝0.0178g生成聚合物质量：300毫升×0.7g/毫升(异丁烯密度)＝210gN-二甲基亚硝胺不转化情况下在聚合物中的理论含量＝0.0178/210g＝84.8ppm实际反应后经碱洗、水洗后在聚合物中检测不到N-二甲基亚硝胺单体，因此不会对聚合物产生毒性影响。苯并(b)芘亦同。在橡胶加工过程中可能会用苯并(b)芘或N-二甲基亚硝胺作为防老剂或橡胶助剂使用，但其用量远高于本发明中用量，且其作用不是提高聚合物分子量，因此本发明中采用N-二甲基亚硝胺或苯并(b)芘与R1-Al-Cl2、R2-Al-Cl1以及三氯氧钒形成络合物，作为助引发剂具有创新性。N,N-二甲基亚硝胺理化性质：黄色液体,呈中性,有弱臭味,粘带度低。分子量74.08。密度1.015g/cm3(20℃)。沸点151～153℃。闪点61℃。溶于水、乙醇、乙醚、二氯甲烷。在生理条件下和强碱中稳定,在酸性溶液中不稳定。N-二甲基亚硝胺和苯并(b)芘在本发明中可不同时使用，也可以达到在较高聚合温度条件下提高聚合物分子量，降低分子量分布的结果。本发明的催化体系为均相体系，便于加料；通过加入微量水，形成稳定的络合物引发体系；该方法能够解决丁基橡胶的分子量随温度升高而降低的问题，所得丁基橡胶的数均绝对分子量为2千～55万，分子量分布为1.1～2.0之间。