本发明涉及水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物、以及包含其的水系组合物、水系涂料组合物、水系油墨组合物、水系粘接剂组合物。
背景技术：
聚碳酸酯二醇例如可由1,6-己二醇等亚烷基二元醇化合物以及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物合成。聚碳酸酯二醇被广泛用作聚氨酯产品的原料之一的多元醇。
对于作为聚氨酯产品的原料的多元醇，广泛使用聚酯多元醇、聚醚多元醇，但与之相比，聚碳酸酯二醇具有所得聚氨酯产品的耐水解性、耐热性、耐候性、耐化学药品性、耐磨耗性等良好的优点。
另外，在配混了例如三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物等与羟基具有反应性的化合物的涂料、涂布剂等中还配混聚碳酸酯二醇时，能够期待弹性、对各种基材的密合性、耐擦性及耐崩裂性的改良，以及赋予触摸良好的柔软的触感(所谓的柔软感)等。
专利文献1中公开了同一分子中具有聚碳酸酯链和环氧乙烷结构单元的嵌段共聚物二醇。专利文献2中公开了通过亚烷基二醇与包含环氧乙烷和/或环氧丙烷结构单元的聚醚二醇与碳酸酯化合物的反应而得到的聚醚碳酸酯二醇。专利文献3中公开了通过聚碳酸酯二醇与聚乙二醇的酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇。专利文献4中公开了通过聚碳酸酯多元醇与聚乙二醇单烷基醚的酯交换反应而得到的涂料用聚碳酸酯多元醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭63-064553号公报
专利文献2：日本特开2005-232447号公报
专利文献3：日本特开平03-252420号公报
专利文献4：日本特开2002-179787号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，对上述技术尚有改善的余地。例如，近年来，从地球环境保护、劳动安全卫生的观点出发，在多种用途中由有机溶剂系的配方正在向水系配方转换，但上述聚碳酸酯二醇、其衍生物均未假定在水系配方中的使用。因此，对于水稀释性、水系配方中使用时的配混物的稳定性等存在改善的余地，但事实上尚未对这些充分地进行研究。
本发明是鉴于上述实际情况做出的，其目的在于，提供水稀释性优异、能够用作水系组合物的水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，进行了反复深入研究，结果得到了含有特定的聚碳酸酯二醇结构以及特定的聚氧乙烯结构的、两末端实质上为羟基的聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物的水稀释性优异、适宜地用作水系组合物的见解，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]
一种水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物，其含有下述通式(1)所示的聚碳酸酯结构和下述通式(2)所示的聚氧乙烯结构，
两末端实质上为羟基。
-(R-O-CO-O)m- (1)
(式(1)中，R相同或不同，表示碳数2～15的任选具有支链的2价的脂肪族烃基、2价的脂环族烃基或2价的芳香族烃基，m表示个数。)
-(CH2-CH2-O)n- (2)
(式(2)中，n表示个数。)
[2]
根据[1]所述的水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物，其中，前述R为亚戊基和亚己基这两者。
[3]
一种水系组合物，其包含[1]或[2]所述的水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物；以及
通式(3)所示的聚碳酸酯二醇。
HO-(R-O-CO-O)p-R-OH (3)
(式中，R相同或不同，表示碳数2～15的任选具有支链的2价的脂肪族烃基、2价的脂环族烃基或2价的芳香族烃基，p表示个数。)
[4]
根据[3]所述的水系组合物，其中，由下述式(i)算出的前述通式(1)的前述R为亚戊基或亚己基的结构和前述通式(3)的前述R为亚戊基或亚己基的成分的总量的比率为50摩尔％以上。
比率(摩尔％)＝{(通式(1)的R为亚戊基或亚己基的结构的摩尔量)+(通式(3)的R为亚戊基或亚己基的成分的摩尔量)}/{(通式(1)所示的结构的总摩尔量)+(通式(3)所示的成分的总摩尔量)}×100…(i)。
[5]
根据[3]或[4]所述的水系组合物，其中，前述通式(1)所示的聚碳酸酯结构和前述通式(3)中的-(R-O-CO-O)p-所示的聚碳酸酯结构的总量相对于前述通式(2)所示的聚氧乙烯结构的质量比、即聚碳酸酯结构/聚氧乙烯结构为50/50～95/5。
[6]
根据[3]所述的水系组合物，其是通过使作为原料的下述通式(3)所示的聚碳酸酯二醇和作为原料的下述通式(4)所示的聚乙二醇发生酯交换反应而得到的。
HO-(R-O-CO-O)p-R-OH (3)
(式(3)中，R相同或不同，表示碳数2～15的任选具有支链的2价的脂肪族烃基、2价的脂环族烃基或2价的芳香族烃基，p表示个数。)
HO-(CH2-CH2-O)q-H (4)
(式(4)中，q表示个数。)
[7]
根据[6]所述的水系组合物，其中，前述作为原料的前述通式(3)所示的聚碳酸酯二醇中，前述R至少为亚戊基和亚己基。
[8]
根据[7]所述的水系组合物，其中，前述作为原料的前述通式(3)所示的聚碳酸酯二醇中，前述R为亚戊基或亚己基的聚碳酸酯二醇的比率为50摩尔％以上。
[9]
根据[6]～[8]中任一项所述的水系组合物，其中，前述作为原料的前述通式(3)所示的聚碳酸酯二醇相对于前述作为原料的前述通式(4)所示的聚乙二醇的质量比、即聚碳酸酯二醇/聚乙二醇为50/50～95/5。
[10]
一种水系涂料组合物，其包含[1]或[2]所述的水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物或[3]～[9]中任一项所述的水系组合物。
[11]
一种水系油墨组合物，其包含[1]或[2]所述的水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物或[3]～[9]中任一项所述的水系组合物。
[12]
一种水系粘接剂组合物，其包含[1]或[2]所述的水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物或[3]～[9]中任一项所述的水系组合物。
[13]
[1]或[2]所述的水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物或[3]～[9]中任一项所述的水系组合物作为水系涂料组合物的用途。
[14]
[1]或[2]所述的水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物或[3]～[9]中任一项所述的水系组合物作为水系油墨组合物的用途。
[15]
[1]或[2]所述的水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物或[3]～[9]中任一项所述的水系组合物作为水系粘接剂组合物的用途。
发明的效果
根据本发明能够提供水稀释性优异的、可用作水系组合物的水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物。
具体实施方式
下面，对用于实施本发明的方式(下面，简称为本实施方式)详细地说明。需要说明的是，本发明不限于以下实施方式，在其主旨的范围内可进行各种变形而实施。
本实施方式的水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物(以下，有时简称为“嵌段共聚物”)是含有下述通式(1)所示的聚碳酸酯结构和下述通式(2)所示的聚氧乙烯结构的、两末端实质上为羟基的水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物。
-(R-O-CO-O)m- (1)
(式中，R相同或不同，表示碳数2～15的任选具有支链的2价的脂肪族烃基、2价的脂环族烃基或2价的芳香族烃基，m表示个数。)
-(CH2-CH2-O)n- (2)
(式中，n表示个数。)
进而，也可以制成本实施方式的嵌段共聚物中配混了聚碳酸酯二醇的水系组合物。作为本实施方式的水系组合物，优选包含该嵌段共聚物以及下述通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的水系组合物。
HO-(R-O-CO-O)p-R-OH (3)
(式中，R相同或不同，表示碳数2～15的任选具有支链的2价的脂肪族烃基、2价的脂环族烃基或2价的芳香族烃基，p表示个数。)
下面，对嵌段共聚物、包含其的水系组合物中的各成分等详细地说明。
对于嵌段共聚物，(i)通式(2)所示的聚氧乙烯结构的末端结构为一侧末端键合于碳酸酯基、另一侧末端键合于羟基的末端结构和/或两末端键合于碳酸酯基的末端结构，并且，(ii)嵌段共聚物的两末端实质上为羟基。
嵌段共聚物可用水稀释。将嵌段共聚物用水稀释时，可以成为溶解的状态或分散的状态。而且，将嵌段共聚物用水稀释时，能够抑制或减少分离、沉淀。而且，嵌段共聚物在实用的使用条件下是充分稳定的。
嵌段共聚物的两末端实质上为羟基。但是由于通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的制造中使用的各原料中所含的杂质、嵌段共聚物的制造时副产的副产物的末端结构等，也可能存在末端的一部分不为羟基的情况。进而，为了控制与根据嵌段共聚物的使用用途而使用的交联剂等的反应性、反应状态，也可能存在将嵌段共聚物的末端的羟基的一部分有意地改变为与交联剂等的反应性低的烷基、芳基等的情况。
本实施方式的“实质上为羟基”不严格地限于两末端的全部(100摩尔％)为羟基的情况。嵌段共聚物的末端基团总量中的羟基的比率优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。嵌段共聚物的末端基团总量中的羟基的比率例如可根据以下的方法算出。
将嵌段共聚物在减压下进行加热，由此得到与嵌段共聚物的约1～2质量％相当的量的馏分，使用乙醇等醇类作为溶剂将其回收，制成测定溶液。对该测定溶液进行气相色谱(GC)分析，由所得色谱图的峰面积的值能够算出羟基的比率。例如可根据下述式算出。
末端基团总量中的羟基的比率(摩尔％)＝(两末端为羟基的二元醇的峰面积的总和)÷(包含二元醇的醇类(除乙醇以外)的峰面积的总和)×100
例如，关于如日本特开2002-179787号公报等中记载的、通过聚碳酸酯多元醇和聚乙二醇单烷基醚的酯交换反应而得到的组合物，为了得到充分的水稀释性，认为例如需要增加聚乙二醇单烷基醚的比率。然而，此时，烷基醚的比率增加，因此导致所得嵌段共聚物的分子末端为羟基的比率减少。因此，本发明人注意到，使这样的组合物与交联剂等反应时，有时不能得到充分的性能体现。
分子末端为羟基的嵌段共聚物的比率低时，即使对其配混与羟基具有反应性的化合物(例如，三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物等)，由于与该化合物的反应性(交联性等)不充分，因此有时也不体现期待的物性。然而，嵌段共聚物由于其两末端实质上为羟基，因此在使之和与羟基具有反应性的化合物等反应的情况下，反应性(交联性等)也不降低，能够体现优异的物性。
通式(1)的R表示碳数2～15的任选具有支链的2价的脂肪族烃基、2价的脂环族烃基或2价的芳香族烃基。
2价的脂肪族烃基的碳数优选为3～12，更优选为3～9。作为碳数2～15的任选具有支链的2价的脂肪族烃基，可以举出例如碳数2～15的直链状或支链状的亚烷基等。作为碳数2～15的直链状或支链状的亚烷基的具体例子，可以举出例如亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、亚戊基、异亚戊基、亚己基、异亚己基、亚庚基、异亚庚基、亚辛基、异亚辛基等。其中，从通用性的观点出发，优选亚丁基、亚戊基、异亚戊基、亚己基、异亚己基等。
2价的脂环族烃基的碳数优选为6～15，更优选为6～8。作为2价的脂环族烃基的具体例子，可以举出环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基等。其中，从通用性的观点出发，优选环亚己基等。
作为2价的芳香族烃基，可以举出例如下述通式(a)所示的2价的取代基等。
通式(1)的R可以相同或不同。而且，可以是上述具体例子中的单独1种，也可以组合使用2种以上。作为2种以上的组合，优选例如亚戊基和亚己基；亚丁基和亚己基；2-甲基亚丙基和亚丁基；亚丁基、亚戊基和亚己基等的组合。进而，更优选亚戊基和亚己基的组合。
其中，从在常温下容易成为液体、容易成为低粘度、水稀释性进一步提高等出发，R更优选为亚戊基或亚己基，进一步优选为亚戊基和亚己基这两者。
另外，从嵌段共聚物倾向于成为液体、水稀释性的观点出发，本实施方式的水系组合物中，由下述式(i)算出的通式(1)的R为亚戊基或亚己基的结构和通式(3)的R为亚戊基或亚己基的成分的总量的比率优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
比率(摩尔％)＝{(通式(1)的R为亚戊基或亚己基的结构的摩尔量)+(通式(3)的R为亚戊基或亚己基的成分的摩尔量)}/{(通式(1)所示的结构的总摩尔量)+(通式(3)所示的成分的总摩尔量)}×100…(i)
以往，关于聚碳酸酯二醇系组合物的开发，关注水稀释性等的改良的开发是不多的。然而，本发明人大幅改变构思，为了实现水稀释性优异的聚碳酸酯二醇系组合物而进行了深入研究，结果得到了使用在具有特定结构的聚碳酸酯中导入具有特定结构的聚氧乙烯嵌段的嵌段共聚物的见解。根据该见解进一步进行了深入研究，结果发现，将以往未被使用的具有亚戊基和亚己基这两者的聚碳酸酯结构导入嵌段共聚物中，作为嵌段共聚物的水稀释性等进一步提高，作为水系组合物的物性也进一步提高(然而，本实施方式的作用不限于此)。
通式(1)的m表示个数。m优选为2～50，更优选为3～30，进一步优选为4～20。
通式(2)的n表示个数。n优选为9～46，更优选为13～35。n的值可以通过对嵌段共聚物进行碱分解，抽出二元醇成分，对该二元醇成分进行GC-MS测定、LC-MS测定以及GPC测定等来进行分析。
通式(2)所示的聚氧乙烯结构的末端结构为(i)一侧末端键合于碳酸酯基、另一侧末端键合于羟基的末端结构和/或(ii)两末端键合于碳酸酯基的末端结构。即，本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中，聚氧乙烯结构的末端为上述末端结构中的至少任一者。
嵌段共聚物中的聚碳酸酯结构相对于聚氧乙烯结构的质量比(聚碳酸酯结构/聚氧乙烯结构)优选为50/50～95/5，更优选为70/30～92/8，进一步优选为80/20～90/10。进而，水系组合物中，通式(1)所示的聚碳酸酯结构和通式(3)中的-(R-O-CO-O)p-所示的聚碳酸酯结构的总量相对于通式(2)所示的聚氧乙烯结构的质量比(聚碳酸酯结构/聚氧乙烯结构)优选为50/50～95/5，更优选为70/30～92/8，进一步优选为80/20～90/10。聚碳酸酯结构相对于聚氧乙烯结构的质量比为上述下限值以上时，各种用途中所需的耐水性、耐热性进一步提高，通用性进一步提高。聚碳酸酯结构相对于聚氧乙烯结构的质量比为上述上限值以下时，水稀释性进一步提高。
嵌段共聚物的数均分子量优选为300～10000。数均分子量为300以上时，嵌段共聚物所期待的性能能够更进一步体现。数均分子量为10000以下时，能够有效地抑制高粘度化，因此操作性进一步提高，水稀释性也进一步提高。从水稀释性的观点出发，嵌段共聚物的数均分子量更优选为500～5000，进一步更优选为800～3000。
进而，水系组合物中的嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为300～10000。数均分子量为300以上时，水系组合物所期待的性能能够更进一步体现。数均分子量为10000以下时，能够有效地抑制高粘度化，因此操作性进一步提高，水稀释性也进一步提高。从水稀释性的观点出发，水系组合物的数均分子量更优选为500～5000，进一步更优选为800～3000。数均分子量可根据实施例中记载的方法求出。
作为控制嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的数均分子量的方法，可以举出例如(a)将分子量适当的聚碳酸酯二醇、聚乙二醇作为原料使用的方法；(b)将制造聚碳酸酯二醇时使用的1种或2种以上的二元醇化合物(例如，后述1,5-戊二醇、1,6-己二醇等聚碳酸酯二醇的原料)作为分子量调节剂，添加所需量而进行酯交换反应的方法等。例如在使用(b)的方法的情况下，即使在将高分子量的聚碳酸酯二醇作为原料使用的情况下，在酯交换反应时将这样的二元醇化合物用作分子量调节剂，从而能够得到期望的数均分子量的嵌段共聚物、水系组合物。需要说明的是，此处例示的方法为一个例子，不限于此。
从与其它成分的配混性、分子量控制的观点出发，嵌段共聚物的羟值优选为10～370mgKOH，更优选为20～200mgKOH，进一步优选为40～140mgKOH。羟值可根据实施例中记载的方法来求出。
进而，从与其它成分的配混性、分子量控制的观点出发，水系组合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的羟值的总量优选为10～370mgKOH，更优选为20～200mgKOH，进一步优选为40～140mgKOH。羟值可根据实施例中记载的方法来求出。
<聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物以及水系组合物等的制造方法>
本实施方式的嵌段共聚物可以通过使下述通式(3)所示的聚碳酸酯二醇和下述通式(4)所示的聚乙二醇发生酯交换反应而得到。该酯交换反应可作为所谓的歧化反应进行控制。根据该方法还可以得到不仅含有嵌段共聚物、还含有通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的水系组合物。即，本实施方式的水系组合物可通过使作为原料的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇和作为原料的通式(4)所示的聚乙二醇发生酯交换反应而适宜地得到。
HO-(R-O-CO-O)p-R-OH (3)
(式中，R相同或不同，表示碳数2～15的任选具有支链的2价的脂肪族烃基、2价的脂环族烃基或2价的芳香族烃基，p表示个数。)
HO-(CH2-CH2-O)q-H (4)
(式中，q表示个数。)
在使通式(3)所示的聚碳酸酯二醇和通式(4)所示的聚乙二醇发生酯交换反应时，存在过量地使用通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的情况、在反应系中过量地存在的情况。在这样的情况下，在可得到本实施方式的作用效果的范围内，也可以残留有通式(3)所示的聚碳酸酯二醇。如上所述，在想要得到含有嵌段共聚物和通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的水系组合物的情况下，也可以增加作为原料的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的使用量。由于增加作为酯交换反应的原料的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的使用量，所得水系组合物中的聚碳酸酯二醇的含量趋于增加。需要说明的是，从所述观点出发，作为原料的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇相对于作为原料的通式(4)所示的聚乙二醇的质量比(聚碳酸酯二醇/聚乙二醇)优选为50/50～95/5。
在如此得到水系组合物的情况下，水系组合物中的聚碳酸酯二醇的含量优选为0～90质量％。聚碳酸酯二醇的含量的下限更优选大于0质量％，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为60质量％以上。聚碳酸酯二醇的含量的上限更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更进一步优选为75质量％以下。
另一方面，从耐水性的观点出发，优选通式(4)所示的聚乙二醇尽可能不残留于水系组合物中。因此，对于本实施方式的水系组合物，优选实质上不含有通式(4)所示的聚乙二醇。
通式(3)的R与上述通式(1)的R实质上同义。通式(3)的p与上述通式(1)的m实质上同义。通式(4)的q与上述通式(2)的n实质上同义。下面，对通式(3)所示的聚碳酸酯二醇和通式(4)所示的聚乙二醇等进行说明。
对于作为原料的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇，通式(3)的R优选为亚戊基或亚己基，更优选为亚戊基和亚己基这两者。进而，对于作为原料的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇，R为亚戊基或亚己基的聚碳酸酯二醇的比率优选为50摩尔％以上。
对于作为原料的聚碳酸酯二醇，只要是具有通式(3)所示的结构的聚碳酸酯二醇即可，没有特别限制。对聚碳酸酯二醇的制造方法没有特别限制，也可以使用公知的方法。作为聚碳酸酯二醇的制造方法，可以举出例如，使二元醇和碳酸亚烷基酯发生酯交换反应而进行缩聚的方法；使二元醇和碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯发生酯交换反应而进行缩聚的方法等。
对二元醇没有特别限制，可以举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等直链二元醇；2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等支链二元醇；1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷等环状二元醇等。
对碳酸亚烷基酯没有特别限制，可以举出例如碳酸亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、1,2-碳酸亚丙酯、1,2-碳酸亚丁酯、1,3-碳酸亚丁酯、1,2-戊烯碳酸酯等。
对碳酸二烷基酯没有特别限制，可以举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等。
对碳酸二芳基酯没有特别限制，可以举出例如碳酸二苯酯等。
在制造聚碳酸酯二醇时，可以使用酯交换反应催化剂。作为催化剂，可以使用通常被用作酯交换反应催化剂的催化剂。对酯交换反应催化剂的具体例子没有特别限制，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈等金属；这些金属的盐；这些金属的醇盐；这些金属的有机物等。其中，优选四正丁氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛等钛化合物(尤其钛醇盐)；四苯基铅、乙酸铅、硬脂酸铅等铅化合物等。对酯交换反应催化剂的使用量没有特别限制，但相对于原料的总量通常为0.00001～0.1质量％。
对于聚碳酸酯二醇，为了使在其制造时使用的酯交换反应催化剂失活，也可以包含酸性磷酸酯化合物等催化毒物。
聚碳酸酯二醇可以是由1种二元醇得到的所谓的均聚系碳酸酯二醇，也可以是由2种以上的二元醇得到的所谓的共聚系聚碳酸酯二醇。
任意使用上述例示的聚碳酸酯二醇均可通过与聚乙二醇的酯交换反应而得到嵌段共聚物。从操作性等的观点出发，所得嵌段共聚物优选在常温下为液体，为了得到这样的嵌段共聚物，通常倾向于优选使用常温下为液体的聚碳酸酯二醇。例如，作为二元醇仅使用1,6-己二醇的所谓的C6均聚系聚碳酸酯二醇具有通用性，但在常温下为固体，由其得到的嵌段共聚物也趋于在常温下为固体。
与此相对，例如，作为二元醇使用碳数5的二元醇(例如，1,5-戊二醇等)和碳数6的二元醇(例如，1,6-己二醇等)这两者而得到的聚碳酸酯二醇(以下，有时称为“C56共聚系聚碳酸酯二醇”)在常温下为液体，故优选。由这样的聚碳酸酯二醇得到的嵌段共聚物也倾向在常温下为液体。因此，从操作性的观点出发，作为成为原料的聚碳酸酯二醇，优选常温下为液体的聚碳酸酯二醇。其中，上述C56共聚系聚碳酸酯二醇由于熔点低并且在市场上广泛地流通，因此特别优选。
对聚碳酸酯二醇的数均分子量没有特别限制，优选为500～5000，更优选为1000～3000。聚碳酸酯二醇的数均分子量为500以上，从而嵌段共聚物所期待的性能趋于进一步提高。聚碳酸酯二醇的数均分子量为5000以下，从而能够抑制本实施方式的嵌段共聚物的高粘度化，操作性趋于进一步提高。
为了调节嵌段共聚物、水系组合物的粘度、性状，聚碳酸酯二醇也可以根据需要含有聚己二酸丁二醇酯等聚酯成分、聚四亚甲基二醇等聚醚成分等。聚碳酸酯二醇包含这些成分时，聚碳酸酯二醇的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
聚乙二醇具有通式(4)所示的结构。作为聚乙二醇，市售有宽分子量的产品，可以使用这样的市售品。作为市售品，可以举出例如和光纯药工业社制造的“Polyethylene Glycol”系列。另外，也可以组合使用2种以上分子量不同的聚乙二醇。
对聚乙二醇的数均分子量没有特别限制，优选为400～2000，更优选为600～1500。聚乙二醇的数均分子量为400以上，从而能够抑制将嵌段共聚物用水稀释后的物质、水系组合物的分散粒径的增大，分散稳定性趋于进一步提高。进而，聚乙二醇的数均分子量为400以上时，能够减少聚乙二醇的使用量，因此还可以期待使用嵌段共聚物的水系组合物的耐水性、耐热性进一步提高。聚乙二醇的数均分子量为2000以下，从而嵌段共聚物的结晶性降低，因此容易变成常温下为液状的嵌段共聚物，嵌段共聚物、水系组合物的操作性进一步提高。
对酯交换反应的温度没有特别限制，优选为120～200℃，更优选为140～180℃。将反应温度设为上述下限值以上，从而能够以更短时间进行酯交换反应，生产效率优异。将反应温度设为上述上限值以下，从而能够防止所得嵌段共聚物、水系组合物的着色。
对酯交换反应的压力没有特别限制，优选为常压～1MPa。对于将压力设为上述范围，从能够简便地实施反应的观点出发是优选的，并且从还使用除了作为原料的聚碳酸酯二醇和聚乙二醇以外的辅料时，考虑到它们的蒸气压等而进行某种程度加压从而能够更有效地促进酯交换反应的观点出发，也是优选的。
在聚碳酸酯二醇的制造时使用酯交换反应催化剂的情况下，若聚碳酸酯二醇中包含该催化剂的催化毒物，则通常酯交换反应趋于难以正向进行。对于这样的情况等，也可以重新添加所需量的酯交换反应催化剂。
聚碳酸酯二醇不包含酯交换反应催化剂的催化毒物时，通常酯交换反应趋于容易正向进行。即使是这样的情况，对于想要进一步降低反应温度的情况、想要进一步缩短反应时间的情况等，也可以重新添加所需量的酯交换反应催化剂。
对酯交换反应催化剂没有特别限制，可以使用公知的酯交换反应催化剂。对酯交换反应催化剂的具体例子没有特别限制，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈等金属；这些金属的盐；这些金属的醇盐；这些金属的有机物等。其中，优选四正丁氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛等钛化合物(尤其钛醇盐)；四苯基铅、乙酸铅、硬脂酸铅等铅化合物、二辛基二月桂酸锡等锡系化合物。对酯交换反应催化剂的使用量没有特别限制，相对于作为原料的聚碳酸酯二醇的总量优选为0.001～0.1质量％。
酯交换反应可通过利用GPC的经时测定来进行控制。例如，将反应物抽出，利用GPC对其进行测定，从而能够确认酯交换反应的进行。例如，伴随酯交换反应的进行，来自作为原料的聚乙二醇的峰经时地变小，该峰消失，由此能够确认聚碳酸酯二醇的末端、聚合物链的内部实质上被总量导入来自聚乙二醇的结构。
嵌段共聚物和水系组合物的制造中，在酯交换反应之前，作为前处理，也可以进行各原料的脱水处理等。另外，作为酯交换反应的后处理，也可以添加对于酯交换反应催化剂的催化毒物(例如，酸性磷酸酯化合物等)。
嵌段共聚物和水系组合物如上所述可通过使通式(3)所示的聚碳酸酯二醇和通式(4)所示的聚乙二醇发生酯交换反应的方法来得到，但作为其以外的方法，也可以通过以下方法得到。
例如，可以举出使作为通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的原料的二元醇、作为通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的原料的碳酸酯、以及通式(4)所示的聚乙二醇发生缩聚反应的方法。然而，为了进行这样的缩聚反应，通常需要在高温下进行长时间加热。因此，有时出现发生不希望的副反应的可能性变高或者替换制造品种时的工作负荷增加的问题。从这样的观点出发，作为本实施方式的嵌段共聚物的制造方法，优选以酯交换反应为主而不是缩聚反应。
水系组合物中的通式(1)所示的聚碳酸酯结构与通式(2)所示的聚氧乙烯结构的比率跟用作原料的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇与通式(4)所示的聚乙二醇的比率实质上是对应的。
嵌段共聚物、水系组合物中的聚氧乙烯结构的含量例如可通过以下方法来进行测定。
1.将嵌段共聚物、水系组合物在乙醇性氢氧化钾溶液中进行碱分解，重新生成二元醇成分。
2.将酚酞作为指示剂，加入盐酸进行中和。
3.对析出的盐滤出，对滤液进行GPC测定。
4.由另行制作的校正曲线求出滤液中的聚乙二醇的浓度。由该浓度算出聚乙二醇的质量，除以用于碱分解的嵌段共聚物、水系组合物的质量，其值为聚乙二醇的含量。
对于嵌段共聚物、水系组合物中含有的聚氧乙烯结构的分子量，通过对嵌段共聚物进行碱分解而得到二元醇成分，对其进行GPC测定，与分子量已知的聚乙二醇其自身的GPC测定值进行比较而能够求出。
嵌段共聚物由于水稀释性等优异，因此可适宜地用作水系组合物。本实施方式的水系组合物可用于以水系涂料、水系油墨、水系粘接剂等为代表的各种用途。即，嵌段共聚物和水系组合物可用作水系油墨组合物、水系涂料组合物、水系粘接剂组合物等。
对于本实施方式的水系组合物，还优选制成还包含水性溶剂(例如，水、醇类等)的水系组合物。水系组合物中包含的嵌段共聚物等由于水稀释性优异，因此对于水溶剂的配混性优异。因此，即使对于还组合使用其它的配混物的情况，也能够提高水系组合物中的配混物的稳定性。
对于本实施方式的水系组合物，优选还制成还包含与羟基具有反应性的化合物的水系组合物。作为与羟基具有反应性的化合物，可以举出例如，以平均值计，分子内具有1个以上可与羟基反应的官能团(反应性官能团)的化合物等。分子内具有2个以上反应性官能团的化合物能够使嵌段共聚物交联，因此也能够用作交联剂。作为这样的交联剂，可以举出例如三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物等。它们也可以使用市售品，可为了体现适应用途的性能而进行选择。水系组合物中使用的交联剂可以是单独1种，也可以组合使用2种以上。可与嵌段共聚物组合的化合物(交联剂等)可根据水系组合物的用途等而适宜地进行选择。从与水系组合物的配混的容易度的观点出发，优选这些化合物(交联剂)也具有水稀释性。
作为这样的化合物(交联剂等)，对于三聚氰胺树脂的情况，市售有甲醚化三聚氰胺树脂、甲醚和乙醚的混合醚化三聚氰胺树脂等。另外，对于异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物的情况，市售有导入了聚乙二醇单甲醚等非离子型亲水基、磺酸基等阴离子型亲水基的产品等。作为这样的市售品，可以举出例如“デュラネートWT30-100”(旭化成化学株式会社制造)等。另一方面，即使对于异氰酸酯化合物(交联剂等)不具有水稀释性的情况，只要是粘度低的化合物(例如，25℃下的粘度优选为600mPa·s以下的化合物)，也可以优选地使用。作为这样的市售品，可以举出例如“デュラネートTLA-100”，“デュラネートTUL-100”(均为旭化成化学株式会社制造)等。
需要说明的是，本实施方式的水系组合物还优选制成还包含水性溶剂以及与羟基具有反应性的化合物这两者的水系组合物。
在由本实施方式的嵌段共聚物、不包含溶剂的水系组合物得到包含水性溶剂的水系组合物的情况下，可以将嵌段共聚物、水系组合物直接添加到水性溶剂中，也可以添加预先将嵌段共聚物、水系组合物用水性溶剂稀释的稀释物。作为水性溶剂，可以举出水、水与其它有机溶剂的混合溶剂等。作为可与水组合使用的有机溶剂，优选为能够不与水发生相分离地混合的亲水性溶剂。作为亲水性溶剂，可以举出例如乙醇、丁基溶纤剂、甲乙酮、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
对水系溶剂中的嵌段共聚物或水系组合物的分散粒径没有特别限制，其上限值优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下。使水分散粒径成为上述上限值以下，从而嵌段共聚物或水系组合物的水中的分散稳定性优异。水分散粒径可通过调节嵌段共聚物的制造中使用的聚乙二醇的使用量及其平均分子量、以及嵌段共聚物或水系组合物的平均分子量等来进行控制。需要说明的是，水分散粒径可根据后述实施例中记载的方法进行测定。
对稀释物中的各成分(嵌段共聚物、聚碳酸酯二醇、水、其它的溶剂等)的混合比率没有特别限制，可考虑其用途、物性等来选择适宜的条件。
对稀释物中的嵌段共聚物的含量没有特别限制，优选为20～70质量％，更优选为30～60质量％。对稀释物中的水系组合物的含量没有特别限制，优选为20～70质量％，更优选为30～60质量％。
本实施方式中，也可以制成包含上述嵌段共聚物或水系组合物的水系涂料组合物。作为该水系涂料组合物，优选包含嵌段共聚物或水系组合物以及上述与羟基具有反应性的化合物。含有该嵌段共聚物或水系组合物的水系涂料组合物能够得到弹性、耐崩裂性、密合性、耐化学药品性、耐磨耗性、耐水性、触感性等优异的涂膜。
本实施方式中，也可以制成包含上述嵌段共聚物或水系组合物的水系油墨组合物。含有该嵌段共聚物或水系组合物的水系油墨能够得到耐候性等优异的涂膜。该水系油墨组合物优选包含嵌段共聚物或水系组合物以及上述与羟基具有反应性的化合物。
本实施方式中，也可以制成包含上述嵌段共聚物或水系组合物的水系粘接剂组合物。通过含有该嵌段共聚物或水系组合物，能够改良耐水解性、耐热性等。该水系粘接剂组合物优选包含嵌段共聚物或水系组合物以及上述可与羟基反应的交联剂。
水系粘接剂例如可适宜地用作用于粘贴平板显示器的各部件的用途等。对于平板显示器的制造过程，不仅要求显示器与其它构件的粘接性优异，对于透明性、耐湿热性、耐水解性的特性也要求优异。将本实施方式的水系粘接剂组合物用作水系粘接剂，从而还能够以高水平维持这些特性。
本实施方式的嵌段共聚物、水系组合物例如也可以在与异氰酸酯化合物反应之后，与(甲基)丙烯酸酯类反应。通过进行这样的反应，还可以作为可用作水系组合物的UV低聚物的原料使用。另外，本实施方式的嵌段共聚物、水系组合物还可以作为聚氨酯微粒的水分散体(例如，聚氨酯分散体)的原料等使用。
嵌段共聚物、水系组合物、它们的稀释物、水系涂料组合物、水系油墨组合物、以及水系粘接剂组合物等根据需要还可以含有例如丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯分散体等聚合物；锡、锌、铅等的有机金属化合物等固化促进剂；受阻酚等抗氧化剂；苯并三唑、二苯甲酮等紫外线吸收剂；受阻胺等光稳定剂；氧化钛、炭黑、靛蓝、喹吖酮、珠光云母、铝粉浆等颜料、染料；其它流变调节剂、流平剂、分散剂、消泡剂等添加剂。
实施例
下面，使用实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限于以下实施例。
(数均分子量的测定)
数均分子量是由GPC测定得到的标准聚苯乙烯换算的数均分子量，在以下条件下进行测定。
装置：東ソー社制造的“HLC-8120GPC(商品名)”
柱：東ソー社制造的“TSKgelSuperH1000(商品名)”×1根，“TSKgelSuperH2000(商品名)”×1根，“TSKgelSuperH3000(商品名)”×1根
载体：四氢呋喃
检测方法：示差折射计
(水系组合物中的聚乙二醇的含量的测定)
将水系组合物的试样精确称量约5g至100mL的茄形烧瓶中，加入乙醇50g和氢氧化钾4.0g。在其中放入磁搅拌子，在设定为105±5℃的油浴中搅拌1小时，对碳酸酯键合部分进行碱分解。其后，冷却至室温，在反应液中加入数滴酚酞指示剂，每次少量地加入盐酸至颜色消失。提取其上清液约40mL，移至试样瓶中，在内温5℃的冰箱中静置一晚。静置后，使用孔径0.45μm的膜滤器对上清液进行过滤，由此得到滤液。对得到的滤液在上述的条件下进行GPC分析。需要说明的是，由使用与水系组合物中包含的聚乙二元醇成分相同分子量的聚乙二醇另行制作的浓度校正曲线求出试样中的聚乙二醇浓度，由溶液量算出质量，除以碱分解中使用的水系组合物的质量，其值为水系组合物中的聚乙二醇的含量。
(羟值的测定)
根据JIS K1557-1：2007来测定。
(水稀释性的评价)
在10mL的透明的树脂制试样瓶中加入试样约2g(常温下为固体的情况下为预先被加热熔融的试样)和水约3g，用药匙搅拌5～10分钟直至成为稳定的状态，从而得到水稀释液。作为水稀释液的初期状态，用目视评价水稀释液的外观。然后，用目视观察将水稀释液在常温下静置1周后的状态，用以下基准进行评价。
A：没有成分的分离和沉淀的情况。
B：确认没有成分的分离，但能够确认少量的成分的沉淀的情况(在实用水平下的水稀释性上不存在问题)。
C：能够确认成分的分离的情况。
(水分散粒径的测定)
使用日机装社制造的“ナノトラックUPA”来测定试样中的水系组合物的体积平均粒径。
[与异氰酸酯交联剂的反应性]
量取各实施例和各比较例的水系组合物约10g至50mL的试样瓶中，以树脂成分成为40质量％的方式向其中加入水。进而，以NCO/OH的摩尔比成为1.25的比率的方式将“デュラネートWT30-100(商品名)”加入共聚物中，用药匙搅拌10分钟。以干燥膜厚成为40～50μm的方式用前述方法将其涂覆到玻璃板(JIS R3202，75mm×150mm见方，1mm厚)上，在23℃、50％RH的气氛下，在水平台上干燥1周，从而得到涂膜。用以下方法评价涂膜的外观、固化性、干燥性。
(涂膜的外观)
用目视观察涂膜的均匀性、透明性、平滑性，根据以下基准进行评价。
A：在涂膜的均匀性、透明性、以及平滑性上均没有异常的情况。
B：在涂膜上能够确认到轻微浑浊等、但在实用水平下的外观上不存在问题的情况。
C：在涂膜的均匀性、透明性、以及平滑性中的至少一者存在异常的情况。
(涂膜的固化性)
首先，在50mL的试样瓶中加入丙酮约40mL。削取涂膜约0.2g，覆于经过脱脂的400目的不锈钢网，浸渍在丙酮中24小时。然后，从丙酮将其取出，在105℃的干燥机中干燥1小时之后，在室温下静置1小时。精确称量其重量，根据下述式测定涂膜的丙酮不溶物质。丙酮不溶物质(％)越多，判断为固化性越高。
涂膜的固化性(％)＝(处理后的涂膜(丙酮不溶物质)的重量)/(处理前的涂膜的重量)×100
(涂膜的干燥性)
用手指触碰涂膜，根据以下基准评价粘着感。
Good：没有粘着的情况(无异常)
Bad：有粘着的情况(存在异常)
[涂膜物性的评价：对水系2液氨基甲酸酯涂料的配混效果]
(涂膜的断裂伸长率和断裂应力)
首先，在聚丙烯板(タキロン社制造，商品名“P310A”，150mm×150mm，厚度2mm)的端部边缘粘贴再剥离性的纸制粘合带。该粘合带是为了不使涂料从聚丙烯板的表面流出而设置的，是为调节涂膜的厚度而粘贴的。然后，以干燥膜厚成为50～70μm的方式将涂料滴加到聚丙烯板的表面，使用直径8mm的玻璃棒进行涂覆。接着，在23℃、50％RH的气氛下，在水平台上静置1周，使之干燥而形成涂膜。将涂膜从聚丙烯板剥下，切出宽度10mm、长度100mm的大小，从而制成拉伸试验用试样。然后，使用拉伸试验机(オリエンテック社制造的“テンシロンRTE-1210”)来测定拉伸试验用试样的断裂伸长率和断裂应力。拉伸试验的气氛温度设定为23℃，湿度设定为50％RH，卡盘间距设定为50mm，拉伸速度设定为50mm/分钟。
(耐化学药品性)
将再剥离性的纸制粘合带作为隔片在玻璃板(JIS R3202；75mm×150mm，厚度1mm)的两端粘贴所需的条数。该粘合带是为调节涂膜的厚度而粘贴的。然后，以干燥膜厚成为40～50μm的方式滴加涂料，使用直径8mm的玻璃棒进行涂覆。接着，在23℃、50％RH的气氛下，在水平台上静置1周，使之干燥而形成涂膜。然后，用浸透有二甲苯的棉棒以一定的力摩擦涂膜的表面，用目视测量直至发生划痕、白化等异常的往复次数。该次数越多，评价为耐化学药品性越优异。
(耐擦伤性)
在铝板(JIS H4000(A5052P)；75mm×150mm，1mm厚)的表面上喷涂市售的溶剂系2液丙烯酸氨基甲酸酯白漆涂料(日本ペイント社制造的“マイティーラック”)，在室温下进行预干燥，在80℃下干燥2小时之后，在室温下保养2周以上。然后，用#1000的砂纸进行研磨，直至其表面的60度光泽值成为10％以下，制成基材。将再剥离性的纸制粘合带作为隔片在该基材的两端粘贴所需的条数。该粘合带是为调节涂膜的厚度而粘贴的。然后，以干燥膜厚成为40～50μm的方式将涂料滴加到基材的表面上，使用直径8mm的玻璃棒进行涂覆。接着，在23℃、50％RH的气氛下，在水平台上静置1周，使之干燥而形成涂膜。然后，使用黄铜制的钢丝刷以一定的力对涂膜的表面往复摩擦10次。用摩擦前的60度光泽值除以摩擦后的60度光泽值的值(初期60度光泽度/摩擦后的60度光泽度)的百分比值进行评价。需要说明的是，60度光泽值是根据JIS Z8741测定的。
(耐水性)
将再剥离性的纸制粘合带作为隔片在玻璃板(JIS R3202；75mm×75mm，厚度1mm)的两端粘贴所需的条数。该粘合带是为调节涂膜的厚度而粘贴的。然后，以干燥膜厚成为40～50μm的方式将涂料滴加到玻璃板的表面，使用直径8mm的玻璃棒进行涂覆。接着，在23℃、50％RH的气氛下，在水平台上静置1周，使之干燥而形成涂膜。将其在23℃的水中浸渍24小时，用目视评价白化、膨胀等异常的有无。
(密合性)
作为基材，分别使用聚甲基丙烯酸甲酯板(PMMA板；三菱レーヨン社制造，商品名“アクリライト”)、铝板(Al板；JIS H4000(A5052P))。将再剥离性的纸制粘合带作为隔片在PMMA板和Al板的两端粘贴所需的条数。该粘合带是为调节涂膜的厚度而粘贴的。然后，以干燥膜厚成为40～50μm的方式将涂料分别滴加到PMMA板和Al板的表面，使用直径8mm的玻璃棒进行涂覆。然后，在23℃、50％RH的气氛下，在水平台上静置1周，进行干燥，从而在各个板上形成涂膜。
根据JIS K5600-5-6：1999的划格法，使用割刀以1mm×1mm的大小的方格为100个方格的方式在涂膜划入切口。然后，在划有切口的涂膜的表面粘贴玻璃带，将其剥下，评价残留的方格的个数。
[实施例1]
对安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、以及氮吹入管的四颈烧瓶内进行氮气置换。在其中投入旭化成化学株式会社制造的“デュラノールT5652(商品名)”(作为二元醇使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的数均分子量为约2000的共聚系聚碳酸酯二醇。二元醇组成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩尔％/50摩尔％)90质量份以及和光纯药工业社制造的“Polyethylene Glycol600(商品名)”(数均分子量为约600的聚乙二醇)10质量份，并且以相对于作为原料的共聚系聚碳酸酯二醇为140ppm的比率投入二辛基二月桂酸锡(酯交换反应催化剂)。然后，将反应器内的温度维持为约150℃，搅拌6小时。其后，将反应器内的温度冷却至室温，得到包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系组合物。
需要说明的是，酯交换反应中，对反应液经时地进行GPC测定，从而经时地确认来自作为原料的聚乙二醇的峰的消失以及来自产物的峰的出现，由此确认了反应的进行。而且，对于最终得到的水系组合物，基于原料的投入量还确认了反应基本定量地进行并且嵌段共聚物具有经过酯交换的结构。
另外，根据以下所示的方法确认水系组合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的末端结构中的羟基的比率，结果确认为95摩尔％以上。首先，将水系组合物在减压下进行加热，得到与约1～2质量％相当量的馏分，使用乙醇等醇类作为溶剂将其回收，制成测定溶液。对该测定溶液进行气相色谱(GC)分析，根据下述式由所得色谱图的峰面积的值算出。
末端基团总量中的羟基的比率(摩尔％)＝(两末端为羟基的二元醇的峰面积的总和)÷(包含二元醇的醇类(除了乙醇以外)的峰面积的总和)×100
另外，根据以下所示的方法确认嵌段共聚物的通式(1)的取代基R的种类以及水系组合物中的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的取代基R的种类，结果亚戊基为46.5摩尔％，亚己基为51.6摩尔％。
首先，在100mL的茄形烧瓶中加入水系组合物约1g以及作为GC分析的内标物的1,3-丙二醇0.5g。然后，在其中加入乙醇30mL和氢氧化钾3.95g，还放入磁搅拌子，在设定为105±5℃的油浴中搅拌1小时，由此对水系组合物中的碳酸酯键合部分进行碱分解。其后，冷却至室温，在反应液中加入数滴酚酞指示剂，每次少量地加入盐酸至颜色消失。在颜色消失之后，将其上清液移至试样瓶中，加入等量的乙醇，在内温5℃的冰箱中静置一晚。静置后，使用孔径0.45μm的膜滤器，对该上清液进行过滤，由此得到滤液。对该滤液进行GC分析，由峰面积和重量比的关系，对预先求出的各成分的因数进行换算，并根据下述式(i)算出摩尔％。
比率(摩尔％)＝{(通式(1)的R为亚戊基或亚己基的结构的摩尔量)+(通式(3)的R为亚戊基或亚己基的成分的摩尔量)}/{(通式(1)所示的结构的总摩尔量)+(通式(3)所示的成分的总摩尔量)}×100…(i)
·GC分析条件
装置：岛津制作所制GC-14B
柱：G-300毛细管柱(20m)，
检测器：FID
载气：氦气
注射温度：250℃
柱温：以升温速率10℃/分钟，100℃～210℃
评价得到的嵌段共聚物、水系组合物的外观、羟值、数均分子量、水稀释性、水分散粒径。
[实施例2]
对安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、以及氮吹入管的四颈烧瓶内进行氮气置换。在其中投入旭化成化学株式会社制造的“デュラノールT5652(商品名)”(作为二元醇使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的数均分子量为约2000的共聚系聚碳酸酯二醇。二元醇组成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩尔％/50摩尔％)75质量份以及和光纯药工业社制造的“Polyethylene Glycol1000(商品名)”(数均分子量为约1000的聚乙二醇)25质量份，并且以相对于作为原料的共聚系聚碳酸酯二醇为140ppm的比率投入二辛基二月桂酸锡(酯交换反应催化剂)。然后，将反应器内的温度维持为约150℃，搅拌6小时。其后，将反应器内的温度冷却至室温，得到包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系组合物。
需要说明的是，酯交换反应中，对反应液经时地进行GPC测定，从而经时地确认来自作为原料的聚乙二醇的峰的消失以及来自产物的峰的出现，由此确认了反应的进行。而且，对于最终得到的水系组合物，基于原料的投入量，通过GPC的经时的测定还确认了反应基本定量地进行并且嵌段共聚物具有经过酯交换的结构。
另外，根据实施例1的方法对水系组合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的末端结构中的羟基的比率进行了确认，结果确认为95摩尔％以上。
另外，根据实施例1的方法对嵌段共聚物的通式(1)的取代基R的种类以及水系组合物中的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的取代基R的种类进行了确认，结果亚戊基为46.8摩尔％，亚己基为51.2摩尔％。
对得到的嵌段共聚物、水系组合物的外观、羟值、数均分子量、水稀释性、水分散粒径进行了评价。
[实施例3]
对安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、以及氮吹入管的四颈烧瓶内进行氮气置换。在其中投入旭化成化学株式会社制造的“デュラノールT5652(商品名)”(作为二元醇使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的数均分子量为约2000的共聚系聚碳酸酯二醇。二元醇组成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩尔％/50摩尔％)85.5质量份、和光纯药工业社制造的“Polyethylene Glycol 600(商品名)”(数均分子量为约600的聚乙二醇)10质量份、作为分子量调节剂的1,5-戊二醇4.5质量份，并且以相对于共聚系聚碳酸酯二醇为140ppm的比率投入二辛基二月桂酸锡(酯交换反应催化剂)。然后，将反应器内的温度维持为约150℃，搅拌6小时。其后，将反应器内的温度冷却至室温，得到包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系组合物。
需要说明的是，酯交换反应中，对反应液经时地进行GPC测定，经时地确认来自作为原料的聚乙二醇的峰的消失以及来自产物的峰的出现，由此确认了该反应的进行。而且，对于最终得到的水系组合物，基于原料的投入量，通过GPC的经时的测定还确认了反应基本定量地进行并且嵌段共聚物具有经过酯交换的结构。
另外，根据实施例1的方法对水系组合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的末端结构中的羟基的比率进行了确认，结果确认为95摩尔％以上。
另外，根据实施例1的方法对嵌段共聚物的通式(1)的取代基R的种类以及水系组合物中的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的取代基R的种类进行了确认，结果亚戊基为47.3摩尔％，亚己基为50.7摩尔％。
对得到的嵌段共聚物、水系组合物的外观、羟值、数均分子量、水稀释性、水分散粒径进行了评价。
需要说明的是，作为一个例子，对实施例3的水系组合物中的聚乙二醇的含量等的分析结果详细说明。根据上述“(水系组合物中的聚乙二醇的含量等的测定)”项中记载的方法制作测定试样，对其进行GPC分析。其结果，通过GPC测定算出的测定试样中的聚乙二醇的分子量分布(Mw/Mn)与作为嵌段共聚物的原料的聚乙二醇的分子量分布(Mw/Mn)大体一致。另外，对于试样中的聚乙二醇，通式(2)的n的值为13.5。进而，使用作为原料的聚乙二醇制作浓度校正曲线。根据该浓度校正曲线求出试样中的聚乙二醇浓度，结果为0.88％。
使用的水系组合物和乙醇的总量乘以聚乙二醇浓度来求出聚乙二醇的质量，结果算出为0.47g。然后，将聚乙二醇的质量除以供于碱分解的水系组合物的质量的值(水系组合物中的聚乙二醇的含量)的比率为9.4％。作为参考，示出下述式。
(5.0094g+48.46g)×0.88/100＝0.47g
0.47g/5.0094g×100＝9.4％
[实施例4]
作为聚碳酸酯二元醇，使用旭化成化学株式会社制造的“デュラノールT5651(商品名)”(作为二元醇使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的数均分子量为约1000的共聚系聚碳酸酯二醇。二元醇组成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩尔％/50摩尔％)，除此以外，与实施例1同样地操作而得到包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系组合物。
需要说明的是，酯交换反应中，对反应液经时地进行GPC测定，经时地确认来自作为原料的聚乙二醇的峰的消失以及来自产物的峰的出现，确认了该反应的进行。而且，对于最终得到的水系组合物，基于原料的投入量，通过GPC的经时的测定还确认了反应基本定量地进行并且嵌段共聚物具有经过酯交换的结构。
另外，根据实施例1的方法对水系组合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的末端结构中的羟基的比率进行了确认，结果确认为95摩尔％以上。
另外，根据实施例1的方法对嵌段共聚物的通式(1)的取代基R的种类以及水系组合物中的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的取代基R的种类进行了确认，结果亚戊基为46.6摩尔％，亚己基为51.6摩尔％。
对得到的嵌段共聚物、水系组合物的外观、羟值、数均分子量、水稀释性、水分散粒径进行了评价。
[实施例5]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、以及氮吹入管的四颈烧瓶内处于氮气气氛下，投入旭化成化学株式会社制造的“デュラノールT5651(商品名)”(作为二元醇使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的数均分子量为约1000的共聚系聚碳酸酯二醇。二元醇组成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩尔％/50摩尔％)90质量份、和光纯药工业社制造的“Polyethylene Glycol 600(商品名)”(数均分子量为约600的聚乙二醇)5质量份、以及和光纯药工业社制造的“Polyethylene Glycol 1000(商品名)”(数均分子量为约1000的聚乙二醇)5质量份，并且以相对于作为原料的聚碳酸酯二醇为140ppm的比率投入作为酯交换反应催化剂的二辛基二月桂酸锡。边搅拌它们边进行加热，在以反应器内温度计约150℃下维持6小时。其后，冷却至室温，得到包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系组合物。
需要说明的是，酯交换反应中，对反应液经时地进行GPC测定，经时地确认来自原料的峰的消失以及来自产物的峰的出现，由此确认了反应的进行。而且，对于最终得到的包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系组合物，基于原料的投入量，通过GPC的经时的测定还确认了反应基本定量地进行，具有与之对应的结构。
另外，根据实施例1的方法对水系组合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的末端结构中的羟基的比率进行了确认，结果确认为95摩尔％以上。
另外，根据实施例1的方法对嵌段共聚物的通式(1)的取代基R的种类以及水系组合物中的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的取代基R的种类进行了确认，结果亚戊基为47.2摩尔％，亚己基为51.0摩尔％。
对得到的嵌段共聚物、水系组合物的外观、羟值、数均分子量、水稀释性、水分散粒径进行了评价。
[实施例6]
不使用作为酯交换反应催化剂的二辛基二月桂酸锡，在以反应器内温度计170℃下维持4小时，除此以外，与实施例3同样地操作而得到包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系组合物。
需要说明的是，酯交换反应中，对反应液经时地进行GPC测定，经时地确认来自原料的峰的消失以及来自产物的峰的出现，由此确认了反应的进行。而且，对于最终得到的包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系组合物，基于原料的投入量，通过GPC的经时的测定还确认了反应基本定量地进行，具有与之对应的结构。
另外，根据实施例1的方法对水系组合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的末端结构中的羟基的比率进行了确认，结果确认为95摩尔％以上。
另外，根据实施例1的方法对嵌段共聚物的通式(1)的取代基R的种类以及水系组合物中的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的取代基R的种类进行了确认，结果亚戊基为47.5摩尔％，亚己基为50.4摩尔％。
对得到的嵌段共聚物、水系组合物的外观、羟值、数均分子量、水稀释性、水分散粒径进行了评价。
[实施例7]
对安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、以及氮吹入管的四颈烧瓶内进行氮气置换。在其中投入旭化成化学株式会社制造的“デュラノールT5652(商品名)”(作为二元醇使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的数均分子量为约2000的共聚系聚碳酸酯二醇。二元醇组成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩尔％/50摩尔％)96质量份以及和光纯药工业社制造的“Polyethylene Glycol1000(商品名)”(数均分子量为约1000的聚乙二醇)4质量份，并且以相对于共聚系聚碳酸酯二醇为140ppm的比率投入二辛基二月桂酸锡(酯交换反应催化剂)。然后，将反应器内的温度维持为约150℃，搅拌6小时。其后，将反应器内的温度冷却至室温，得到包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系组合物。
需要说明的是，酯交换反应中，对反应液经时地进行GPC测定，经时地确认来自原料的峰的消失以及来自产物的峰的出现，由此确认了反应的进行。而且，对于最终得到的包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系组合物，基于原料的投入量，通过GPC的经时的测定还确认了反应基本定量地进行，具有与之对应的结构。
另外，根据实施例1的方法对水系组合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的末端结构中的羟基的比率进行了确认，结果确认为95摩尔％以上。
另外，根据实施例1的方法对嵌段共聚物的通式(1)的取代基R的种类以及水系组合物中的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的取代基R的种类进行了确认，结果亚戊基为46.6摩尔％，亚己基为51.5摩尔％。
对得到的嵌段共聚物、水系组合物的外观、羟值、数均分子量、水稀释性、水分散粒径进行了评价。
[实施例8]
作为聚碳酸酯二元醇，使用旭化成化学株式会社制造的“デュラノールT6002(商品名)”(作为二元醇使用了1,6-己二醇的数均分子量为约2000的均聚系聚碳酸酯二醇。二元醇组成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩尔％/50摩尔％)，除此以外，与实施例1同样地操作而得到包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系组合物。
需要说明的是，酯交换反应中，对反应液经时地进行GPC测定，经时地确认来自原料的峰的消失以及来自产物的峰的出现，由此确认了反应的进行。而且，对于最终得到的包含嵌段共聚物和聚碳酸酯二醇的水系组合物，基于原料的投入量，通过GPC的经时的测定还确认了反应基本定量地进行，具有与之对应的结构。
另外，根据实施例1的方法对水系组合物中的嵌段共聚物以及聚碳酸酯二醇的末端结构中的羟基的比率进行了确认，结果确认为95摩尔％以上。
另外，根据实施例1的方法对嵌段共聚物的通式(1)的取代基R的种类以及水系组合物中的通式(3)所示的聚碳酸酯二醇的取代基R的种类进行了确认，结果亚己基为97.9摩尔％。
对得到的嵌段共聚物、水系组合物的外观、羟值、数均分子量、水稀释性、水分散粒径进行了评价。
[比较例1]
对旭化成化学株式会社制造的“デュラノールT5651(商品名)”(作为二元醇使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的数均分子量为约1000的共聚系聚碳酸酯二醇。二元醇组成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩尔％/50摩尔％)评价外观、羟值、数均分子量、水稀释性。
[比较例2]
得到旭化成化学株式会社制造的“デュラノールT5651(商品名)”(作为二元醇使用了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的数均分子量为约1000的共聚系聚碳酸酯二醇。二元醇组成：1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝50摩尔％/50摩尔％)90质量份以及和光纯药工业社制造的“Polyethylene Glycol 600(商品名)”(数均分子量为约600的聚乙二醇)10质量份的常温下混合的混合物。对该混合物评价外观、羟值、数均分子量、水稀释性。
[比较例3]
替代和光纯药工业社制造的“Polyethylene Glycol 600(商品名)”(数均分子量为约600的聚乙二醇)而使用日本乳化剂社制造的“MPG-081(商品名)”(羟值为约83，由羟值计算的数均分子量为约675，聚乙二醇单甲醚)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。需要说明的是，酯交换反应中，对反应液经时地进行GPC测定，经时地确认来自原料的峰的消失以及来自产物的峰的出现，由此确认了反应的进行。而且，对于最终得到的共聚物，确认了反应基本定量地进行，并且共聚物具有经过酯交换的结构。
对得到的共聚物的外观、羟值、数均分子量、水稀释性、水分散粒径进行评价。
[比较例4]
代替和光纯药工业社制造的“Polyethylene Glycol 1000(商品名)”(数均分子量为约1000的聚乙二醇)而使用日本乳化剂社制造的“MPG-081(商品名)”(羟值为约83，由羟值计算的数均分子量为约675，聚乙二醇单甲醚)，除此以外，与实施例2同样地操作而得到共聚物。需要说明的是，酯交换反应中，对反应液经时地进行GPC测定，经时地确认来自原料的峰的消失以及来自产物的峰的出现，由此确认了反应的进行。而且，对于最终得到的共聚物，确认了反应基本定量地进行，并且共聚物具有经过酯交换的结构。
对得到的共聚物的外观、羟值、数均分子量、水稀释性、水分散粒径进行评价。
[比较例5]
以NCO/OH的摩尔比成为1.25的方式将旭化成化学株式会社制造的“ポリトロンR5007(商品名)”(含有羟基的丙烯酸胶乳；羟值60mgKOH/g树脂，固体成分42质量％)40质量份、离子交换水7.9质量份、以及旭化成化学株式会社制造的“デュラネートWT30-100(商品名)”(水分散型多异氰酸酯；NCO含量16.1％)5.8质量份进行混合，使用搅拌机以600rpm搅拌10分钟而得到混合物。其后，为了从混合物去除气泡，静置10分钟之后，用110目的聚酰胺系合成纤维制的滤布进行过滤而得到涂料。对得到的涂料的涂膜物性进行评价。
[实施例9]
以“ポリトロンR5007(商品名)”的树脂成分相对于实施例3中制造的水系组合物的质量比(“ポリトロンR5007”/水系组合物)为9/1的方式且以NCO/OH的摩尔比成为1.25的比率的方式，将“ポリトロンR5007(商品名)”38质量份、离子交换水11.1质量份、实施例3中制造的水系组合物1.8质量份进行混合，使用搅拌机在600rpm下搅拌20分钟而得到混合物。用目视观察该混合物，结果不存在不溶解物、凝集物。在该混合物中加入“デュラネートWT30-100(商品名)”6.6质量份，以600rpm进一步搅拌10分钟。为了从其中去除气泡，进行与比较例5同样的操作而得到涂料。对得到的涂料的涂膜物性进行评价。
[实施例10]
以“ポリトロンR5007(商品名)”的树脂成分相对于实施例3中制造的水系组合物的质量比(“ポリトロンR5007”/水系组合物)为8/2的方式且以NCO/OH的摩尔比为1.25的比率的方式，将“ポリトロンR5007(商品名)”35质量份、离子交换水14.4质量份、以及实施例3中制造的水系组合物3.7质量份进行混合，使用搅拌机以600rpm搅拌20分钟而得到混合物。用目视观察该混合物，结果不存在不溶解物、凝集物。在该混合物中加入“デュラネートWT30-100(商品名)”7.3质量份，以600rpm进一步搅拌10分钟。为了从其中去除气泡，进行与比较例5同样的操作而得到涂料。对得到的涂料的涂膜物性进行评价。
[实施例11]
以“ポリトロンR5007(商品名)”的树脂成分相对于实施例3中制造的水系组合物的质量比(“ポリトロンR5007”/水系组合物)为7/3的方式且以NCO/OH的摩尔比为1.25的比率的方式，将“ポリトロンR5007(商品名)”30质量份、离子交换水17.0质量份、以及实施例3中制造的水系组合物5.4质量份进行混合，使用搅拌机以600rpm搅拌20分钟而得到混合物。用目视观察该混合物，结果不存在不溶解物、凝集物。在该混合物中加入“デュラネートWT30-100(商品名)”7.6质量份，以600rpm进一步搅拌10分钟。为了从其中去除气泡，进行与比较例5同样的操作而得到涂料。对得到的涂料的涂膜物性进行评价。
[比较例6]
以“ポリトロンR5007(商品名)”的树脂成分相对于比较例4中制造的组合物的质量比(“ポリトロンR5007”/组合物)为8/2的方式且以NCO/OH的摩尔比为1.25的比率的方式，将“ポリトロンR5007(商品名)”35质量份、离子交换水14.4质量份、以及比较例4中制造的组合物3.7质量份进行混合，使用搅拌机以600rpm搅拌20分钟而得到混合物。用目视观察该混合物，结果不存在不溶解物、凝集物。在该混合物中加入“デュラネートWT30-100(商品名)”6.5质量份，以600rpm进一步搅拌10分钟。为了从其中去除气泡，进行与比较例5同样的操作而得到涂料。对得到的涂料的涂膜物性进行评价。
将上述各实施例和各比较例的结果示于各表。
[表1]
[表2]
[表3]
由以上可以确认，本实施例的水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物以及使用其的水系组合物至少水稀释性以及配混物的稳定性优异，而且体现了聚碳酸酯二醇所期待的各种性能。
产业上的可利用性
本发明的水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物以及使用其的水系组合物的水稀释性优异，能够适宜地用于面向汽车、公共汽车、铁路车辆、建筑机械、农业机械、建筑物的地板、墙壁、屋顶、金属产品、砂浆、混凝土产品、木工产品、塑料产品、硅酸钙板或石膏板等窑业系建材等的水系涂料、水系油墨、水系粘接剂等广泛的领域。