制备烯烃的低聚物的方法与流程

背景

所公开的主题的领域

当前公开的主题涉及一种制备烯烃的低聚物的方法。例如，当前公开的主题提供了由乙烯制备1-己烯的方法。所述方法可以包括使用特定的烃溶剂，例如正十一烷和/或具有一个支链的c8-c11烷烃化合物。

相关技术描述

烯烃的低聚可产生许多有价值的化学产物。例如，可使简单的原料烯烃低聚以提供有用的高级烯烃。在工业上重要的方法包括由乙烯制备阿尔法烯烃(α烯烃)，例如，通过乙烯的三聚制备1-己烯。

在一些烯烃低聚时遇到的问题可能是对所期望的低聚物的不完全选择性。即，除了所期望的低聚物之外，可能形成一些副产物和副产品。副产物和副产品可包括其他低聚物以及聚合物。例如，在乙烯低聚成1-己烯时，可能形成己烯的其他异构体(2-己烯和3-己烯)，以及乙烯的高级低聚物(例如，辛烯、癸烯和十二烯)和聚乙烯。

在烯烃低聚期间作为副产物和副产品形成的聚合物可能是成问题的。必须将保持溶解在产物混合物中的聚合物与所需的低聚物产物分离。此外，聚合物可能会损害工艺性能。例如，在工业规模上，聚合物可能沉积在低聚反应器和/或产物管道的内部部件以及与反应混合物和产物混合物接触的其他设备上。除去聚合物沉积物可能需要停止运行工艺设备数天或数周，并且可能需要大量工作，可能包括蒸发聚合物，用水进行处理以从设备表面剥离聚合物，以及物理除去聚合物。

例如，在乙烯低聚成1-己烯时，聚乙烯可能沉积在反应器和下游设备上，并可能使1-己烯的纯化复杂化。因此，阻止聚乙烯沉积以及促进从乙烯三聚反应的产物流中除去聚乙烯可以是有益的。

烯烃低聚反应可以在烃溶剂中进行。例如，在用于由乙烯制备1-己烯的一些现有方法中，使用c6-c7烷烃(包括环烷烃)作为溶剂。已知的溶剂包括环己烷、甲基环己烷和庚烷。这样的溶剂可以具有有利的特性(例如，有机金属催化剂的良好溶解性)，但也倾向于具有与1-己烯相似的沸点，这或使1-己烯与溶剂难以分离。

已经进行了各种尝试以在烯烃低聚反应中使用其他烃溶剂。例如，美国专利公开号2013/0144024、欧洲专利ep0668105、中国专利申请公开号cn102558107、中国专利申请公开号cn103102237、欧洲专利申请公开号ep2098543和美国专利公开号2013/010282多方面地描述了线性和支化c5-c12烷烃溶剂用于由乙烯制备1-己烯的用途，其各自通过引用整体并入本文。然而，现有技术中描述的作为溶剂用于烯烃低聚反应的c8-c11支链烷烃是具有多个支链的烷烃，例如异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)。现有技术普遍表明，与c6和c7溶剂相比，较高级(c8及以上)的烷烃溶剂的溶解性特性较差。此外，现有技术普遍表明，环烷烃溶剂比线性烃更能够溶解有机金属催化剂和副产物聚合物，并且线性烃比支化烃更能够溶解有机金属催化剂和副产物聚合物。另见m.p.mcdaniel,advancesincatalysis,2010,第53卷。已知溶剂组成的变化对催化剂活性具有不可预测的影响，如美国专利号7,718,838中所述，其通过引用整体并入本文。

仍然需要制备烯烃的低聚物的方法，其中聚合物副产物的沉积减少，并且更容易使聚合物与低聚物产物分离。因此，期望提供用于烯烃低聚的溶剂，所述溶剂实现改善的催化剂溶解度，改善的催化剂活性，改善的聚合物溶解度，改善的聚合物分离，以及改善的低聚物产物分离。

技术实现要素：

所公开的主题的目的和优点将在下面的描述中阐述并由此变得明显，且将通过所公开的主题的实践而得以认知。所公开的主题的另外的优点将通过在书面描述及其权利要求中特别指出的方法和技术以及附图来实现和获得。

为了实现这些和其他优点并与所公开的主题的目的相一致，如具体体现并概括描述的，所公开的主题提供了制备烯烃的低聚物的方法，包括由乙烯制备1-己烯的方法。

根据所公开的主题，提供了制备烯烃低聚物的方法。示例性方法可以包括提供包含烷基铝化合物、铬化合物和溶剂的组合物。溶剂可以包括一种或更多种溶剂，例如具有一个支链c8-c11烷烃化合物、正十一烷、及其组合。该方法还可以包括使烯烃与组合物接触以提供包含烯烃的低聚物的溶液。在一些实施方案中，溶液的浊点可以小于75℃。

制备烯烃的低聚物的另一示例性方法可以包括提供包含烷基铝化合物、铬化合物和烃溶剂的组合物。该方法还可包括使烯烃与组合物接触以提供包含烯烃的低聚物的溶液。溶液的浊点可以小于75℃。

例如，如本文所具体表达的，烷基铝化合物可以包括经照射的烷基铝化合物。此外，烯烃可以包括乙烯。此外，制备烯烃的低聚物的方法可以包括使烯烃和组合物接触氢气。在一些实施方案中，烯烃的低聚物可以包括1-己烯。

在一些实施方案中，溶液可以包含聚合物。聚合物可以为聚乙烯。聚乙烯的熔点可以小于125.4℃。

在一些实施方案中，具有一个支链的c8-c11烷烃化合物可以包括癸烷的异构体。癸烷的异构体可以为以下的一种或更多种：2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷和4-丙基庚烷。在一些实施方案中，溶剂可以包含至少50体积％的具有一个支链的c8-c11烷烃化合物或至少80体积％的具有一个支链的c8-c11烷烃化合物。在另一些实施方案中，溶剂可以包含至少50体积％的正十一烷或至少90体积％的正十一烷。

所公开的主题还提供了制备1-己烯的方法。示例性方法可以包括提供包含烷基铝化合物、铬化合物和烃溶剂的组合物。该方法还可以包括使乙烯与组合物接触以提供包含1-己烯和聚乙烯的溶液。聚乙烯的熔点可以小于125.4℃。

应当理解，前述概括性描述和以下详细描述都是示例性的，并且旨在提供对要求保护的所公开的主题的进一步说明。

包括并入在本说明书中并构成其一部分的附图用于说明所公开的主题并提供对所公开的主题的进一步理解。附图与说明书一起用于说明所公开的主题的原理。

附图说明

图1是示出可以结合所公开的主题的方法使用的示例性系统的示意图。

下面参照附图详细描述所公开的主题的同时，也结合示例性实施方案且非限制性地进行描述。

具体实施方式

本文呈现的方法可用于各种低聚过程，包括但不限于烯烃低聚，例如乙烯的三聚或四聚。所述方法可用于相对小的规模(例如，实验室规模或工作台规模)，并且可用于相对大的规模(例如，工业规模)。低聚可在均匀溶液或胶体溶液中发生。低聚可在本领域已知的各种反应器中发生，如下文更详细描述的。低聚可在多于一个的串联或并联的反应器中发生。仅出于举例说明而非限制的目的，并且如本文具体体现的，所呈现的方法可用于乙烯三聚成1-己烯的情况。

如本文所使用的术语“烷基”是指饱和脂族基团。烷基可为直链的(例如，乙基、正丙基、正丁基)或支链的(例如，异丙基、仲丁基)。术语“烷基”还包括环烷基，即，基于碳的饱和脂族环状基团。环烷基可包含一个环或多于一个环。作为非限制性实例，环烷基可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

如本文所使用的术语“烷烃(alkane)”和“烷烃(alkanes)”是指饱和脂族化合物。烷基化合物可为直链的(例如，乙烷、丙烷、正丁烷、正己烷、正辛烷、正癸烷)或支链的(例如，异丁烷、3-甲基壬烷)。直链烷烃也称为线性烷烃或正烷烃，并且是没有侧链的无环烷烃。支链烷烃(也简称为“支化烷烃”)是具有一个或更多个侧链的无环状非线性烷烃。

具有一个支链的烷烃化合物是除了主链之外还有正好一个侧链的烷烃。主链也称为根链，是烷烃化合物中最长的连续碳原子链。具有一个支链的烷烃化合物也可以称为“含有一个支链的烷烃化合物”或“单支链烷烃”。示例性的具有一个支链的烷烃化合物包括异丁烷、异戊烷和2-甲基壬烷。可以区分具有一个直链的烷烃化合物可以与具有多于一个支链的烷烃化合物。示例性的具有多于一个支链的烷烃化合物包括新戊烷和异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)。

如本文所使用的术语“烷烃(alkane)”和“烷烃(alkanes)”还包括环烷烃化合物，即，基于碳的饱和脂族环状化合物。环烷烃可包含一个环或多于一个环。作为非限制性实例，环烷烃可包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷。环烷烃可为经取代的。示例性的经取代的环烷烃包括甲基环戊烷和甲基环己烷。

如本文所使用的术语“卤素”是指第17族元素，即氟、氯、溴、碘和砹。

如本文所使用的术语“基团”和“部分(moiety)”是指较大的组合物、化合物、分子或结构的部分。

如本文所使用，术语“浊点”是指这样的温度，在该温度之下，包含溶解的固体的流体变得混浊或不透明。在低于浊点的温度下，溶解的固体不再完全溶解，可以从溶液中分离出来，形成单独的沉淀相，这会使溶液出现混浊现象。

如本文所使用的术语“约”或“大约”意指在如本领域普通技术人员确定的特定值的可接受的误差范围内，其部分地取决于如何测量或确定该值，即测量系统的局限性。例如，“约”可意指给定值的高至20％、高至10％、高至5％、或高至1％的范围。

根据所公开的主题，制备烯烃的低聚物的方法通常可以包括提供包含烷基铝化合物、铬化合物和烃溶剂的组合物。在一些实施方案中，烃溶剂可以包括具有一个支链的c8-c11烷烃化合物、正十一烷、或其组合。该方法还可以包括使烯烃与组合物接触以形成烯烃的低聚物。在一些实施方案中，烯烃可以包括乙烯，并且烯烃的低聚物可以包括1-己烯。

现在将详细参照所公开主题的多个示例性实施方案，其示例性实施方案在附图中示出。将结合详细描述来描述所公开主题的方法和相应的技术。

附图用于进一步说明多个实施方案并且解释全部根据所公开的主题的各个原理和优点。出于解释和说明而非限制的目的，根据所公开的主题的在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法的示例性实施方案示于图1至5中。虽然关于图1的系统和下面呈现的实施例描述了当前公开的主题，但是本领域技术人员将认识到，所公开的主题不限于说明性实施方案，并且本文所述的方法和技术可用于在任何合适的反应或体系中制备烯烃的低聚物。

根据所公开的主题，参照图1，目前公开的方法可结合示例性系统100来进行。系统100可包括其中可进行烯烃低聚反应的反应器104。反应器104可与一个或更多个进料线102连接。虽然在图1中示出了一个进料线102，但是应理解，可将多个进料线与反应器104连接。进料线102可向反应器104中供给各种组分。在一些实施方案中，供给到反应器104中的组分可包括有机金属催化剂、过渡金属源、烷基铝化合物、锌化合物、吡咯化合物、烯烃、氢气和/或一种或更多种溶剂。作为非限制性实例，可存在一个或更多个供给有机金属催化剂溶液的进料线、一个或更多个供给溶剂的进料线、一个或更多个供给烯烃(例如，乙烯)的进料线、和/或一个或更多个供给氢气的进料线。在一些实施方案中，可使用多于一种烃化合物作为溶剂，并且可使用不同的溶剂混合物来制备各种组合物。例如，可将第一溶剂(例如，正辛烷)用作催化剂溶剂(例如，用于溶解烷基铝化合物、铬化合物和附加催化剂组分的溶剂)，并且可添加第二溶剂作为附加反应溶剂。所有溶剂可在反应器104中组合以提供组合的反应溶剂。

烯烃低聚反应可以在反应器104中发生，以提供低聚产物以及副产物聚合物。可以从反应器104中将包含低聚产物(即，烯烃的低聚物)以及副产物聚合物和有机金属催化剂的流出物流106移出。在一些实施方案中，可以将流出物流106冷却。在一些实施方案中，可以向流出物流106中添加减活剂(例如，水)和/或吸附剂。根据所公开的主题可以使用的吸附剂的进一步描述在与本申请同一天提交的国际(pct)申请(代理人案号080474.0120)中提供，其通过引用整体并入本文。减活剂可以使有机金属催化剂减活以提供减活的催化剂。冷却流出物流106，添加减活剂和/或添加吸附剂可以使聚合物以及减活的催化剂沉淀。可以任选地在分离单元110中分离包含吸附剂、聚合物和/或钝化减活的催化剂的沉淀物，以提供沉淀物112和纯化的产物流114。

当前公开的主题的烯烃低聚反应可在本领域已知的各种反应器中进行。作为非限制性实例，合适的反应器104可包括连续搅拌槽反应器、间歇式反应器、活塞流反应器和管式或管状反应器(层流反应器)。反应器104可为适用于气体/液体反应的反应器，例如，具有搅拌器的高压釜反应器、具有直流或逆流气体和液体供应的鼓泡塔反应器(鼓泡反应器)、或者鼓泡气体提升式反应器。反应器可包括图1中未示出的部件和附件，例如一个或更多个附加进料线、一个或更多个气体输入线、一个或更多个气体输出线、一个或更多个烟气排放线、一个或更多个搅拌器、反应区、一个或更多个加热元件、和/或一个或更多个粘度计。组件和附件可设置在反应器的不同位置处，如本领域已知的。

在一些实施方案中，反应器104中的有机金属催化剂可包含一种或更多种过渡金属源。作为非限制性实例，过渡金属可为ti、zr、hf、ni、cr、fe、co、pd、pt、及其组合。根据所公开的主题，有机金属催化剂可包含铬(cr)。有机金属催化剂可为均相催化剂或非均相催化剂。

当有机金属催化剂包含铬时，铬源可为有机铬化合物和/或无机铬化合物。铬源的氧化态可以变化。例如，铬源可包括其中铬处于氧化态0、+1、+2、+3、+4、+5和+6的化合物。一般地，铬源可为式crxn的铬化合物，其中x取代基相同或不同，以及其中n为1至6的数。x取代基可为有机或无机自由基。作为非限制性实例，合适的有机自由基x可包含1至20个碳原子，并且可包括烷基、烷氧基、羧基、乙酰丙酮基、氨基和酰氨基。作为非限制性实例，合适的无机自由基x可包括卤素(形成卤化铬)、硫酸根(形成硫酸铬)和氧(形成铬氧化物)。铬源的实例可包括氯化铬(iii)、乙酸铬(iii)、三乙基己酸铬(iii)、乙酰丙酮铬(iii)、吡咯化铬(iii)(chromium(iii)pyrrolide)、乙酸铬(ii)、和铬酰氯(cro2cl2)。

反应器104中的有机金属催化剂还可包含烷基铝化合物。在一些实施方案中，烷基铝化合物可为基于过渡金属的催化剂中心(例如，铬中心)的活化剂。烷基铝化合物可包括卤代烷基铝化合物、烷氧基烷基铝化合物及其混合物。烷基铝化合物为包含至少一个铝-烷基键的化合物，并且在一些非限制性实施方案中，可由通式alr3、alr2x、alrx2、alr2or、alrxor或al2r3x3表示，其中r为烷基，以及x为卤原子(例如，cl或br)。烷基铝化合物的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝和甲基铝氧烷(mao)。烷基铝化合物可作为多种烷基铝化合物的混合物使用。在一些实施方案中，烷基铝化合物可为三乙基铝或三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物。

根据所公开的主题，可对反应器104中的有机金属催化剂的一种或更多种组分进行照射。在一些实施方案中，烷基铝化合物可为经照射的烷基铝化合物。可对烷基铝化合物进行照射以提高其活性并提高反应器104中有机金属催化剂的整体活性。在一些实施方案中，照射可为微波照射。美国专利公开号2012/0302715中概括性描述了烷基铝化合物的微波照射，其内容通过引用整体并入本文。作为非限制性实例，可用频率为约0.2ghz至20ghz的微波辐射照射一种或更多种烷基铝化合物。在一些实施方案中，微波辐射的频率可为约2.45ghz。照射的持续时间可为约0.5分钟(30秒)至约20分钟。在一些实施方案中，可在与催化剂组合物的其他组分(例如，过渡金属源)混合之前，用微波辐射照射一种或更多种烷基铝化合物。如果在与催化剂组合物的其他组分混合之前对烷基铝化合物进行照射，则限制照射和混合之间经过的时间可能重要的。例如，所述时间可以小于10分钟、小于5分钟或小于3分钟。在一些实施方案中，烷基铝化合物的照射和与催化剂组合物的其他组分(例如，过渡金属源)混合之间的时间可小于3分钟。在另一些实施方案中，可首先将一种或更多种烷基铝化合物与过渡金属源(例如，铬源)和吡咯化合物组合以提供组合物，然后可如上所述对组合物进行照射。在与本申请同一天提交的国际(pct)申请(代理人案卷号080474.0122)中提供了对根据所公开的主题的烷基铝化合物和其他催化剂组分的照射的进一步描述，其通过引用整体并入本文。

反应器104中的有机金属催化剂还可包含一种或更多种卤素化合物。卤素化合物可描述为卤化物源。卤素化合物可为式rmxn的化合物，其中r为有机自由基、有机金属自由基或无机自由基，x为卤素(例如f、cl、br或i)，以及总和(m+n)大于0。示例性卤素化合物可包括alet2cl、aletcl2、alcl3、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝、碘化二乙基铝、丁基溴、二氯甲烷、四氯化碳、chcl3(氯仿)、六氯乙烷、三氯化硼和四氯化锗。添加一种或更多种卤素化合物可改善有机金属催化剂的选择性、活性和/或产率。

反应器104中的有机金属催化剂还可包含锌化合物。在一些实施方案中，锌化合物可为基于过渡金属的催化剂中心(例如，铬中心)的活化剂。在一些实施方案中，锌化合物可包括金属锌(zn(0))、锌-铜偶联剂、烷基锌化合物(包括二烷基锌化合物)、芳基锌化合物(包括二芳基锌化合物)、酰胺锌(例如，锌吡咯化物(zincpyrrolides)或卟啉锌配合物)、锌含氧化物(例如，甲酸锌、乙酸锌、2-乙基己酸锌和其他羧酸锌)、卤化锌(例如，无水氯化锌)、及其组合。在一些实施方案中，锌化合物可包括二烷基锌化合物。二烷基锌化合物可包括二甲基锌、二乙基锌、二丁基锌、及其混合物。在一些实施方案中，锌化合物可包括二芳基锌化合物。二芳基锌化合物可包括二苯基锌、二甲苯锌及其混合物。在与本申请同一天提交的国际(pct)申请(代理人案卷号080474.0122)中提供了对根据所公开的主题的锌化合物的进一步描述，其通过引用整体并入本文。

反应器104中的有机金属催化剂还可包含吡咯化合物。在一些实施方案中，吡咯化合物可与过渡金属配位并用作配体。吡咯化合物可为包含吡咯部分(即，含有单个氮原子的五元芳族杂环)的化合物。作为非限制性实例，吡咯化合物包括吡咯、2,5-二甲基吡咯、吡咯化锂(c4h4nli)(lithiumpyrrolide)、2-乙基吡咯、吲哚、2-甲基吲哚和4,5,6,7-四氢吲哚。在一些实施方案中，吡咯化合物可为吡咯或2,5-二甲基吡咯。

如本领域所理解的，反应器104中的有机金属催化剂是可变的。例如，当使用烷基铝化合物、铬化合物和吡咯化合物时，铝与铬以及吡咯化合物与铬的摩尔比是可变的。例如，并且如本文具体体现的，铝与铬的比例可为约10:1至约2000:1，例如约20:1至约300:1。例如，并且如本文具体体现的，吡咯化合物与铬的比例可为约2:1至约100:1，例如约3:1至约7:1。例如，并且如本文具体体现的，如基于卤素元素所计算的，任何另外的卤素化合物与铬的比例可为约1:1至约150:1，例如约8:1至约16:1。可以或可以不包含锌化合物。

可用于烯烃低聚的烯烃可包括简单的原料烯烃，例如，乙烯(ethylene)(乙烯(ethene))、丙烯(propylene)(丙烯(propene))和丁烯(butylene)(丁烯(butene))。在一些实施方案中，烯烃可为乙烯。可使烯烃低聚以提供可用的高级烯烃。在工业上重要的方法包括由乙烯制备阿尔法烯烃(α烯烃)。阿尔法烯烃是在初始位置或阿尔法位置上具有碳-碳双键(c＝c)的烯烃化合物。由低聚制备的阿尔法烯烃可包括各种c5-c40烯烃及其混合物。例如，由低聚制备的阿尔法烯烃可包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、更高级阿尔法烯烃、及其混合物。根据所公开的主题，烯烃低聚反应可包括乙烯三聚成1-己烯。

当反应器104中的烯烃低聚为乙烯三聚成1-己烯时，所使用的乙烯的压力是可变的，如本领域所理解的。例如，如本文具体体现的，乙烯压力可为约1巴至约200巴。在一些实施方案中，乙烯压力可大于4巴。在一些实施方案中，增加乙烯压力可有利地提高低聚速率。

在当前公开的主题的一些实施方案中，反应器104的温度可为约0℃至约160℃。反应器104内的温度可为约40℃至约120℃。例如，当反应器104中的烯烃低聚为乙烯三聚成1-己烯时，反应器的温度可为约40℃至约120℃，例如约100℃。在一些实施方案中，如本文所述，保持反应温度高于约80℃，例如高于约95℃可以有利的。在这样的温度下，聚合物副产物(例如，聚乙烯)可保持完全溶解在溶剂中，并且有机金属催化剂可保持活性和选择性。作为非限制性实例，在乙烯三聚成1-己烯的一些反应中，较低的温度(例如，温度低于约80℃)可引起聚乙烯从溶液中沉淀。

根据所公开的主题，反应时间是可变的，如本领域所理解的。反应时间可定义为原料和溶剂在低聚反应区中的停留时间。在连续流动反应器的情况下，反应时间可为平均停留时间，如本领域所理解的。反应时间可根据所使用的烯烃、反应温度、反应压力和反应的其他参数而变化。在一些实施方案中，反应可在小于一天的时间内终止。在一些实施方案中，反应时间可以比一天短，例如，小于12小时、小于6小时、小于3小时、小于2小时、小于1小时、小于30分钟、小于15分钟、小于10分钟、小于5分钟、小于3分钟、小于2分钟、小于1分钟、小于30秒、小于15秒、小于10秒、小于5秒、小于3秒或约1秒。

根据所公开的主题，可使烯烃和催化剂组合物(例如，包含烷基铝化合物、铬化合物和烃溶剂的组合物)接触氢气。可将氢气供给到反应器104中。在一些实施方案中，氢气可用作稀释剂。氢气可加速低聚反应和/或提高有机金属催化剂的活性。在一些实施方案中，氢气可减少形成的副产物聚合物的量并且限制聚合物在反应器104和下游设备中的沉积(沉淀)。例如，在乙烯低聚成1-己烯时，氢气可减少聚乙烯的形成并阻止聚乙烯的沉积。

在反应器104中的烯烃低聚中可使用一种或更多种溶剂。溶剂可包含一种或更多种烃化合物。烃化合物可包括烷烃化合物，包括直链烷烃、支链烷烃和环烷烃。烃化合物还可包括烯烃化合物(例如，1-己烯)和/或芳烃(芳族)化合物(例如，苯、甲苯)。烃化合物可为烃的混合物，例如，煤油。烃化合物可为c4-c12烃。作为非限制性实例，溶剂可包括环己烷、甲基环己烷、庚烷(及其异构体)、环庚烷、辛烷(及其异构体)、环辛烷、壬烷(及其异构体)、环壬烷、癸烷(及其异构体)、环癸烷、十一烷(及其异构体)、环十一烷、十二烷(及其异构体)、环十二烷及其组合。在一些实施方案中，可在使用前预热溶剂。例如，可将溶剂预热至约等于反应温度的温度，例如，约100℃。

在一些实施方案中，溶剂可以包括正十一烷。在一些实施方案中，溶剂可包括一种或更多种具有一个支链的c8-c11烷烃化合物。具有一个支链的c8-c11烷烃化合物可以包括辛烷、壬烷、癸烷和十一烷的异构体。具有一个支链的辛烷异构体可以包括2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷和3-乙基己烷的一种或更多种。具有一个支链的壬烷异构体可以包括2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、3-乙基庚烷和4-乙基庚烷的一种或更多种。具有一个支链的癸烷异构体可以包括2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷和4-丙基庚烷的一种或更多种。具有一个支链的十一烷异构体可包括2-甲基癸烷、3-甲基癸烷、4-甲基癸烷、5-甲基癸烷、3-乙基壬烷、4-乙基壬烷、5-乙基壬烷和4-丙基辛烷。应理解，正十一烷和具有一个支链的c8-c11烷烃化合物可以与其他烃化合物(例如，线性烷烃化合物、具有多于支链的烷烃化合物和/或环烷烃化合物)组合并用作溶剂。

在一些实施方案中，溶剂可以包含至少50％体积的一种或更多种具有一个支链的c8-c11烷烃化合物。作为非限制性实例，溶剂可以包含约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％或约100％的一种或更多种具有一个支链的c8-c11烷烃化合物。

在一些实施方案中，溶剂可以包含至少50体积％的正十一烷。作为非限制性实例，溶剂可以包含约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％或约100％的正十一烷。

根据所公开的主题，并且如上所述，在一些实施方案中，可以使用第一溶剂来溶解催化剂组合物，并且可以向反应器104中添加附加溶剂。可以将第一溶剂(例如，正辛烷)描述为催化剂溶剂，并且可以将第二溶剂(例如，正十一烷，具有一个支链的c8-c11烷烃化合物、或其混合物)描述为附加反应溶剂。应理解，这些溶剂将在反应器104中混合和组合以提供组合的反应溶剂，使得第一溶剂和第二溶剂在烯烃低聚反应期间都存在。在一些实施方案中，第一溶剂(催化剂溶剂)和第二溶剂可以具有相同的组成。

根据所公开的主题，所使用的溶剂的组分可基于其沸点来选择。例如，可使用可在相对窄的温度范围内(例如，在约10℃、约20℃、约30℃或约40℃内)沸腾的具有相似沸点的烷烃化合物。选择具有相似沸点的烷烃化合物可促进分离，因为这些化合物可方便地从所期望的烯烃低聚产物(例如1-己烯)中蒸馏出来。具有相似沸点的烷烃化合物的各种混合物可商购获得，例如，exxsol^tm(exxonmobil^tm)和isopar^tm(exxonmobil^tm)。

作为非限制性实例，当使用含铬有机金属催化剂时，可以调节溶剂的量使得反应混合物中铬的浓度为每100ml溶剂约0.1mg至1mg，例如约0.5mg/100ml。

根据所公开的主题，存在于反应器104中的各种组分可以以任意顺序混合。作为非限制性实例，可使烷基铝化合物与卤素化合物在第一烃溶剂中混合以提供第一组合物。可使第一混合物与过渡金属源(例如铬源)和吡咯化合物在第二烃溶剂中混合，以提供可用作有机金属催化剂的第二组合物。第一烃溶剂和第二烃溶剂可以相同或不同。然后可使烯烃与第二组合物接触以形成烯烃的低聚物。或者，可将第二组合物在第三烃溶剂中进一步稀释以提供第三组合物，并且可使烯烃与第三组合物接触。

根据所公开的主题，烯烃低聚反应可在不存在水和氧气的情况下进行。例如，可将水和氧气从反应器104中排除。

根据所公开的主题，来自烯烃低聚反应的流出物流106可包含有机金属催化剂、来自烯烃低聚反应的各种产物、副产品和副产物、以及一种或更多种溶剂。流出物流可能包含聚合物。

根据当前公开的主题，在烯烃低聚期间形成的聚合物可包含经低聚的烯烃的聚合物。例如，在乙烯的低聚期间可形成聚乙烯。聚乙烯可不溶于反应溶剂，并且可沉积在低聚反应器和/或产物管线的内部部件以及与反应混合物和产物混合物接触的其他设备上。此外，可能需要将保持溶解在低聚产物混合物中的聚合物与所期望的低聚物产物分离。

可向流出物流106中添加一种或更多种减活剂。可使用本领域技术人员已知的合适的减活剂，包括水、醇、胺、氨基醇、及其组合。示例性的醇可包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、及其组合。示例性的胺可包括氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三正丙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺、哌嗪、吡啶、乙二胺、二亚乙基三胺、及其组合。示例性的氨基醇可包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、十二烷基二乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、及其组合。根据所公开的主题，减活剂可为水。

在一些实施方案中，可将流出物流106冷却。冷却流出物流可包括从热源移出流出物流，例如从加热的反应器中移出流出物流。冷却流出物流还可包括使流出物流通过冷却单元(例如，热交换器)。冷却流出物流可包括使热流出物流与冷却的流出物流混合。冷却流出物流可包括将流出物流冷却至100℃至20℃的温度，例如，冷却至低于约95℃、约90℃、约85℃、约80℃、约75℃、约70℃、约65℃、约60℃、约55℃、约50℃、约45℃、约40℃、约35℃、约30℃或约25℃。冷却流出物流可包括将流出物流冷却至环境温度，例如，冷却至约20℃至约25℃的温度。冷却流出物流可包括将流出物流暴露在空气中。在一些实施方案中，可将流出物流冷却至约70℃至约20℃的温度。可对流出物流被冷却到的温度进行选择以诱导聚合物沉淀，同时还在冷却过程期间避免过多的能量消耗。作为非限制性实例，可通过在温度为约40℃的循环冷却流中再循环并在沉淀器中停留约1小时的时间来在沉降器-冷却器中将流出物流从约110℃冷却至约70℃。

根据所公开的主题，在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法还可包括从流出物流106中分离沉淀物以提供纯化的产物114。分离可提供分离的沉淀物112以及纯化的产物114。分离可通过分离单元110进行。在一些实施方案中，可在分离单元110中冷却流出物流。在一些实施方案中，分离单元可为一个或更多个沉降槽、离心分离器、或过滤器、或其组合。例如，并且如本文具体体现的，可在一个或更多个沉降槽中聚集沉淀物并定期卸载。还可在先进行或不进行聚集的情况下，使用离心分离器来分离沉淀物。还可在先进行或不进行聚集的情况下，使用过滤来分离沉淀物。

作为非限制性实例，可将流出物流106冷却，并在压力下使固体(例如，聚合物)沉降。然后可将流出物流过滤并送至脱乙烷塔，脱乙烷塔可除去乙烯和氢气并将其送至再循环压缩器。然后可将经过滤和脱气的流出物送至产物分离塔，其中可蒸馏并分离出1-己烯作为顶部产物。可从产物分离塔的底部除去较重的化合物(包括溶剂和高级烯烃)。

在当前公开的主题的一些实施方案中，烯烃低聚反应可以在溶剂中进行，所述溶剂包括正十一烷、具有一个支链的c8-c11烷烃化合物、或其组合。已发现，当用作溶剂时，这些化合物与环烷烃化合物以及高度支化的烷烃化合物相比可以具有出乎意料和意想不到的优点。

出乎意料地发现，正十一烷和具有一个支链的c8-c11烷烃化合物可以提供有机金属催化剂以及副产物聚合物的改善的溶解度。使用正十一烷和具有一个支链的c8-c11烷烃化合物作为反应溶剂还可以减少聚合物副产物的形成并提供聚合物以改善的溶解度。

例如，如下述实施例所示，正十一烷和具有一个支链的c10烷烃化合物(例如，4-乙基辛烷和5-甲基壬烷的混合物)对于其中聚乙烯作为副产物形成的反应是改善的溶剂，提供浊点小于75℃的溶液。相比之下，使用环己烷和异辛烷作为其中聚乙烯作为副产物形成的反应的溶剂，提供浊点为80℃或更高的溶液。因为在包含正十一烷和/或具有一个支链的c8-c11烷烃化合物的溶液中，即使在相对较低的温度(例如，约75℃至约80℃的温度)下聚乙烯可以保持可溶，聚乙烯较不可能沉淀并沉积在反应器和下游设备中。沉淀减少可以改善运行效率，减少与反应设备阻塞以及线路、阀和泵堵塞有关的故障停机时间。可以在冷却流出物流106时例如通过冷却到溶液浊点之下的温度来方便地使聚乙烯沉淀。

此外，如实施例所示，与在主要包含环己烷或异辛烷的溶剂中在乙烯低聚成1-己烯期间形成的聚乙烯副产物相比，在包含正十一烷和具有一个支链的c10烷烃化合物(例如，4-乙基辛烷和5-甲基壬烷的混合物)的溶剂中在乙烯低聚成1-己烯期间形成的聚乙烯副产物可以具有改善的溶解度和较低的熔点。在一些实施方案中，所形成的聚乙烯的熔点可以小于125.4℃。使用被辐射的烷基铝化合物可以改善有机金属催化剂的催化活性，有助于降低所形成的聚乙烯的熔点。

不受限于任何特定理论，使用包含正十一烷、具有一个支链的c8-c11烷烃化合物或其组合的溶剂可以影响催化活性。例如，使用包含正十一烷、具有一个支链的c8-c11烷烃化合物或其组合的溶剂可以促进对烯烃低聚而言生产性的转移和支化终止反应，同时阻止非生产性聚合物链生长反应。

正十一烷、具有一个支链的c8-c11烷烃化合物以及其他c8-c11烷烃异构体的沸点可以彼此相似(例如，约100℃至约200℃)，但显著高于低级烯烃的沸点。例如，正十一烷、具有一个支链的c8-c11烷烃化合物以及其他c8-c11烷烃异构体的沸点可以显着高于1-己烯(63℃)。沸点的显着差异可以简化通过蒸馏从1-己烯分离溶剂。同时，正十一烷、具有一个支链的c8-c11烷烃化合物以及其他c8-c11烷烃异构体的沸点可以低于高级烃(例如，正十二烷，其沸点为214℃至218℃)。较低的沸点可以减少蒸馏所需的能量，提高整体经济效益并减少当前公开的主题的方法的环境影响。

所公开的主题可以提供反应混合物(流出物流)的改善的浊点，例如低于溶剂的沸点的浊点。作为非限制性实例，并且如实施例所示，当在包含正十一烷和具有一个支链的c10烷烃的溶剂中进行乙烯的三聚时，可以从反应器中移出包含1-己烯和溶解的聚乙烯的流出物流而不引起直接的沉淀和沉积。随后可以将流出物流冷却至低于溶液的浊点以使聚乙烯沉淀，然后可以方便地将其除去。

实施例

通过参照以下实施例将更好地理解当前公开的主题，这些实施例以示例性而非限制性方式提供。

实施例1-催化剂制备

1.a.方法a(用微波照射)：

根据以下步骤制备有机金属催化剂组合物。通过微波源室中的100mlptfe管在磁控管接通的情况下使100g的三乙基铝在己烷中的25％溶液(以重量计)和80g的氯化二乙基铝在己烷中的15％溶液(以重量计)的混合物以20g/分钟的速率通过mars6微波源室，并添加到3.50g2,5-二甲基吡咯和3.50g无水乙基己酸铬(iii)在200ml乙苯中的混合物中。用环己烷将所得混合物稀释多至750ml。

1.b.方法b(不用微波照射)：

根据以下步骤制备有机金属催化剂组合物。将100g的三乙基铝在己烷中的25％溶液和80g的氯化二乙基铝在己烷中的15％溶液的混合物添加到3.50g2,5-二甲基吡咯和3.50g无水乙基己酸铬(iii)在200ml乙苯中的混合物中。用环己烷将所得混合物稀释多至750ml。

实施例2-用环己烷作为反应溶剂使乙烯三聚成1-己烯

2.a.实施例a(用经照射的烷基铝化合物)：

如下进行乙烯的低聚反应(三聚)以提供1-己烯。提供配备有加热/冷却外套、搅拌器以及气体和液体输入的0.3l钢制反应器。向反应器中添加0.1l(100ml)环己烷和1.0ml使用方法a(如实施例1所述)制备的催化剂溶液。然后将200ml氢气加入到反应器中。以800rpm的速度启动搅拌器。将混合物加热至100℃，并在反应期间保持该温度。然后加入乙烯直到反应器压力达到14巴。其后，加入额外的乙烯使得在整个反应中保持14巴的压力。在360分钟(6小时)之后，切断乙烯供给。通过排放管线将反应器降压至3巴。然后通过底部的阀快速卸载反应器内容物。从反应器中卸载热溶液(流出物流)之后，聚合物以大体积纤维状沉淀物的形式沉淀出。一些聚合物还缠绕在搅拌器周围和粘附在反应器的壁和底部上。收集聚合物，用异丙醇、盐酸洗涤，在80℃下在真空(1毫巴)下干燥8小时，然后进行分析。使用气相色谱法分析流出物流的剩余溶液。结果示于表1中。

2.b.实施例b(用未经照射的烷基铝化合物)：

如下进行乙烯的低聚反应(三聚)以提供1-己烯。按照与实施例2.a相同的步骤进行，不同之处在于使用方法b(如实施例1所述)制备催化剂。在视觉上，所形成的流出物流和聚合物与实施例2.a没有区别。如实施例2.a对聚合物和流出物流的剩余溶液进行分析，分析结果示于表1中。

实施例3-用正十一烷作为反应溶剂使乙烯三聚成1-己烯

3.a.实施例a(用经照射的烷基铝化合物)：

催化剂的制备(用微波照射)：

根据以下步骤制备有机金属催化剂组合物。通过微波源室中的100mlptfe管在磁控管接通的情况下使100g的三乙基铝在己烷中的25％溶液和80g的氯化二乙基铝在己烷中的15％溶液的混合物以20g/分钟的速率通过mars6微波源室，并添加到3.50g2,5-二甲基吡咯和3.50g无水乙基己酸铬(iii)在200ml乙苯中的混合物中。用正辛烷将所得混合物稀释多至750ml。

乙烯的三聚：

如下进行乙烯的低聚反应(三聚)以提供1-己烯。提供配备有加热/冷却外套、搅拌器以及气体和液体输入的0.3l钢制反应器。向反应器中添加0.1l(100ml)正十一烷和1.0ml如上刚才所述制备的催化剂溶液。然后将200ml氢气加入到反应器中。以800rpm的速度启动搅拌器。将混合物加热至100℃，并在反应期间保持该温度。然后加入乙烯直到反应器压力达到14巴。其后，加入额外的乙烯使得在整个反应中保持14巴的压力。在360分钟(6小时)之后，切断乙烯供给。通过排放管线将反应器降压至大气压力。通过底部的阀将反应器内容物(流出物流)排入250ml玻璃烧瓶中。从反应器排出的溶液(流出物流)是透明的。在冷却至60℃时，溶液变浑浊。当将溶液冷却至25℃时，聚合物(聚乙烯)以白色粉末的形式逐渐沉淀。反应器的内部是洁净的，没有聚合物痕迹。将聚合物与冷却的流出物流分离并干燥。如实施例2.a对聚合物和流出物流的剩余溶液进行分析，分析结果示于表1中。

3.b.实施例b(用未经照射的烷基铝化合物)：

催化剂的制备(不用微波照射)：

根据以下步骤制备有机金属催化剂组合物。将100g的三乙基铝在己烷中的25％溶液和80g的氯化二乙基铝在己烷中的15％溶液的混合物添加到3.50g2,5-二甲基吡咯和3.50g无水乙基己酸铬(iii)在200ml乙苯中的混合物中。用正辛烷将所得混合物稀释多至750ml。

乙烯的三聚：

如下进行乙烯的低聚反应(三聚)以提供1-己烯。按照实施例3.a中陈述的相同步骤进行，不同之处在于如上刚才所述制备催化剂。在视觉上，所形成的流出物流和聚合物与实施例3.a的那些非常相似。如实施例2.a对聚合物和流出物流的剩余溶液进行分析，分析结果示于表1中。

实施例4-在包含具有一个支链的c10(癸烷)异构体的反应溶剂中使乙烯三聚成1-己烯

4.a.实施例a(用经照射的烷基铝化合物)：

溶剂的制备

如下制备单支链c10烃溶剂混合物。通过对烃混合物进行蒸馏、氢化和纯化来制备c10(癸烷)异构体的混合物。以摩尔％计，该混合物包含40％的4-乙基辛烷(单支链烷烃)、50％的5-甲基壬烷(单支链烷烃)和10％的正癸烷(线性烷烃)。因此，该混合物包含90％的具有一个支链的c10烷烃化合物。将该混合物用作如下所述的反应溶剂。

乙烯的三聚：

如下进行乙烯的低聚反应(三聚)以提供1-己烯。提供配备有加热/冷却外套、搅拌器以及气体和液体输入的0.3l钢制反应器。向反应器中添加0.1l(100ml)如上刚才所述制备的烃混合物和1.0ml使用方法a(如实施例1所述)制备的催化剂溶液。然后将200ml氢气加入到反应器中。以800rpm的速度启动搅拌器。将混合物加热至100℃，并在反应期间保持该温度。然后加入乙烯直到反应器压力达到14巴。其后，加入额外的乙烯使得在整个反应中保持14巴的压力。在360分钟(6小时)之后，切断乙烯供给。通过排放管线将反应器降压。通过底部的阀将反应器内容物快速卸载到250ml玻璃烧瓶中。从反应器排出的溶液是透明的。在冷却至72℃时，溶液变浑浊。当将溶液冷却至25℃时，聚合物(聚乙烯)以白色粉末的形式逐渐沉淀。反应器的内部是洁净的，没有聚合物任何痕迹。将冷却的流出物流中的聚合物分离并干燥。如实施例2.a对聚合物和流出物流的剩余溶液进行分析，分析结果示于表1中。

4.b.实施例b(用未经照射的烷基铝化合物)：

溶剂的制备

根据实施例4.a中描述的步骤制备单支链c10烃溶剂混合物。

乙烯的三聚：

如下进行乙烯的低聚反应(三聚)以提供1-己烯。按照实施例4.a中所示出的相同步骤进行，不同之处在于使用方法b(如实施例1所述)制备催化剂。在视觉上，反应器中的聚合物(聚乙烯)的总量看起来比实施例4.a中的稍大。如实施例2.a对冷却的流出物流中形成的聚合物和流出物流的剩余溶液进行分析，分析结果示于表1中。

实施例5-用异辛烷作为反应溶剂使乙烯三聚成1-己烯

5.a.实施例a(用经照射的烷基铝化合物)：

乙烯的三聚：

如实施例4.a进行乙烯的三聚以形成1-己烯，不同之处在于使用异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)作为反应溶剂而不是实施例4.a的单支链c10烃溶剂混合物。从反应器中排出的流出物流是混浊的。冷却到25℃时，聚合物(聚乙烯)以白色粉末的形式逐渐从流出物流中沉淀出。在反应器中的搅拌器上观察到聚合物纤维。观察到少量的聚合物粘附在反应器的底部。将冷却的流出物流中的聚合物分离并干燥。如实施例2.a对作为沉淀物与冷却的流出物流分离的聚合物和流出物流的剩余溶液进行分析，分析结果示于表1中。

5.b.实施例b(用未经照射的烷基铝化合物)：

乙烯的三聚：

如实施例4.b进行乙烯的三聚以形成1-己烯，不同之处在于使用辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)作为反应溶剂而不是实施例4.b的单支链c10烃溶剂混合物。在从反应器中排出热流出物流时，聚合物立即以大体积纤维状沉淀物的形式沉淀出。在反应器中的搅拌器上观察到聚合物纤维，并观察到聚合物纤维粘附在反应器的壁和底部上。分离聚合物并干燥。如实施例2.a对聚合物和流出物流的剩余溶液进行分析，分析结果示于表1中。

表1对实施例2至5中描述的乙烯三聚反应的结果进行比较。

表1：

根据iso11357-3使用netzschdsc204fl差示微量热计测量聚合物熔点。目视确定浊点，同时用温度计测量温度。

出于说明的目的，表1表明，与在环己烷(实施例2)中和在异辛烷(实施例5)中进行的亚乙基三聚反应相比，在正十一烷(实施例3)中和在包含具有一个支链的c10烷烃的溶剂(实施例4)中进行的乙烯三聚反应具有改善的且意想不到的特性。如表1所示，在正十一烷(实施例3)中和在包含具有一个支链的c10烷烃的溶剂(实施例4)中进行反应之后，从反应器中移出的流出物流(反应物质)的浊点比其他实施例中的低。较低的浊点表明聚乙烯聚合物在正十一烷和包含具有一个支链的c10烷烃的溶剂中保持相对较可溶，防止在高温下沉淀。在各三聚反应之后通过对反应器的目视观察证实了该结果；实施例2和5中的反应器明显被相对大量的沉积聚乙烯污染，而实施例3和4中的反应器几乎不含或没有可见的聚乙烯沉积物。

使用正十一烷和/或包含具有一个支链的c10烷烃的溶剂还可以提供这样的乙烯三聚反应，其中所形成的聚乙烯的熔点较低。在用经照射的烷基铝化合物在正十一烷中进行的实施例3a中，所得聚乙烯的熔点为125.2℃。在用未经照射的烷基铝化合物在正十一烷中进行的实施例3b中，所得聚乙烯的熔点为124.8℃。在用经照射的烷基铝化合物在包含具有一个支链的c10烷烃的溶剂中进行的实施例4a中，所得聚乙烯的熔点也为124.8℃。较低的聚乙烯熔点可能与较高的溶解度和降低的有害沉积可能性相关。

另外的实施方案

另外或可选地，所公开的主题可包括以下实施方案的一个或更多个：

实施方案1.一种制备烯烃的低聚物的方法，包括：提供包含烷基铝化合物、铬化合物和溶剂的组合物，所述溶剂选自具有一个支链的c8-c11烷烃化合物、正十一烷、及其组合；以及使烯烃与所述组合物接触以提供包含所述烯烃的低聚物的溶液。

实施方案2.根据前述实施方案所述的方法，其中所述溶液的浊点小于75℃。

实施方案3.一种制备烯烃的低聚物的方法，包括：提供包含烷基铝化合物、铬化合物和烃溶剂的组合物；以及使烯烃与所述组合物接触以提供包含所述烯烃的低聚物的溶液，其中所述溶液的浊点小于75℃。

实施方案4.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述烷基铝化合物包括经照射的烷基铝化合物。

实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述烯烃包括乙烯。

实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的方法，还包括使所述烯烃和所述组合物接触氢气。

实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述烯烃的低聚物包括1-己烯。

实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述溶液包含聚合物。

实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述聚合物为聚乙烯。

实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯的熔点小于125.4℃。

实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述具有一个支链的c8-c11烷烃化合物包括选自以下的癸烷异构体：2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷和4-丙基庚烷。

实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含至少50体积％的所述具有一个支链的c8-c11烷烃化合物。

实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含至少80体积％的所述具有一个支链的c8-c11烷烃化合物。

实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含至少50体积％的正十一烷。

实施方案15.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含至少90体积％的正十一烷。

实施方案16.一种制备1-己烯的方法，包括：提供包含烷基铝化合物、铬化合物和烃溶剂的组合物；以及使乙烯与所述组合物接触以提供包含1-己烯和聚乙烯的溶液，其中所述聚乙烯的熔点小于125.4℃。

实施方案17.根据前述实施方案中任一项所述的方法，与任何其他实施方案的方法相组合。

除了以下要求保护的特定实施方案之外，所公开的主题还涉及具有以下要求保护的从属特征与上述所公开的那些特征的任何其他可能的组合的其他实施方案。因此，存在于从属权利要求中和上述所公开的特定特征可以在所公开主题的范围内以其他方式彼此组合，从而应将所公开的主题视为也具体涉及具有任何其他可能的组合的其他实施方案。因此，出于说明和描述的目的，呈现了所公开主题的具体实施方案的前述描述。并不旨在穷举或将所公开的主题限制于所公开的实施方案。

对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所公开的主题的精神或范围的情况下，可以对所公开的主题的方法和系统中进行各种修改和改变。因此，意味着所公开的主题包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和改变。

虽然就优选实施方案对所公开的主题进行了描述，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离所公开的主题的范围的情况下，可以对所公开的主题进行各种修改和改进。此外，虽然本文所公开的主题的一些实施方案的单独特征可在本文中进行讨论或在那些实施方案的附图中示出而没有在其他实施方案中进行讨论，但是应显而易见的是，一些实施方案的单独特征可以与另一个实施方案的一个或更多个特征或者多个实施方案的特征组合。