基于微通道反应器的转酯化方法与流程

本发明涉及一种转酯化的方法，具体地说是使用微通道反应器酸催化下进行快速转酯化的方法。

背景技术：

转酯化反应是制备生物柴油和脂肪酸分析过程中重要的过程，即酯与短链醇的酯交换反应。通常反应过程为使用酸、碱或酶为催化剂的间歇式反应。在转酯化反应中由于酯与醇类的不互溶性，两相反应的传质问题是限制该反应的速度及效率的因素之一；此外，反应的放大和缩小需要对反应工艺的重新优化，不能简单的按比例放大。

微反应器与传统反应器相比，由于底物的接触面积大，传质、传热效率高，易于平行放大实现高通量等优点，能够大大提高转酯化效率和缩短反应时间。对于常规的酸催化转酯化反应，反应速率主要受两相反应物传质速率的限制而需要延长反应时间来提高转化率。因此使用具有比表面积大、传质效率高的微反应器进行转酯化可以解决常规酸催化转酯化效率低的问题，大大缩短反应到达平衡所需时间。

目前微反应器应用于油脂转酯化过程中，以碱催化剂为主。如Schwarz等(Chem.Eng.Sci.,104(2013)610-618)在微反应器中用氢氧化钾催化游离脂肪酸含量为0.2wt％的大豆油的乙酯化发应，利用微反应器内部的复杂结构加强传质效果提高转酯化效率；Guan等(Guan et al..Ind.Eng.Chem.Res.,48(2009)1357-1363)人同样使用碱催化在微反应器内对酸值为0.41mg KOH/g的葵花油进行转酯化反应。虽然碱催化反应较快，但是对原料酸值和含水量的要求极高，原料中游离脂肪酸和水含量高于0.5wt％就会发生皂化(B.Moser.In Vitro Cell.Dev.Biol.Plant,45(2009)229-266)，影响转酯化反应继续进行，在微反应器中进行会堵塞通道，因此大大限制了微反应器碱催化转酯化的应用。并且对于目前生物柴油的制备，使用精致油脂作为原料会增大原料的成本，只能使用粗油脂如废弃食用油、粗藻油等。对于最具潜力的生物柴油原料微藻，Krohn等(Krohn et al..Bioresour.Technol.,2011,102(1):94-100.)、刘亚男等(刘亚男等，可再生能源，2013,31(12)：126-129)对多种微藻进行了酸值测定，其酸值从34.9mg/g到167.2mg/g不等，回算到游离脂肪酸占细胞中可转酯化油脂的百分含量，其值均大于10wt％，远远大于碱催化对原料要求的最低脂肪酸含量；而对于废弃食用油而言，由于来源的差异会造成酸值的巨大变化，但是其酸值都 远远高于碱催化的最低要求，这些原料都不能直接使用碱催化进行转酯化。同样地，对于进行复杂生物样品脂肪酸成分分析时，在样品游离脂肪酸含量未知的情况下，不能保证直接使用碱催化转酯化可以获得准确的脂肪酸分析结果。如果用酸作为催化剂可以克服以上问题，。与碱催化相比，酸催化转酯化反应速度要慢4000倍(E.Lotero.Ind.Eng.Chem.Res.44(2005)5353-5363)，但是却不存在对原料酸值的严格要求，同时通过改进微反应器内部结构，从而加大微反应器本身的传质效果，提高酸催化转酯化的效率，因此，为解决上述碱催化原料适用性差的问题，一些研究者尝试使用复杂结构微反应器进行酸催化转酯化反应。如Sun等(Suan et al..Chem.Eng.J.162(2010)364-370)使用SIMM-V2型复杂结构微反应器进行两步法酸催化反应，第一步使用硫酸催化高酸值油脂中游离脂肪酸的酯化，降低油脂酸值，第二步优化反应条件再通过硫酸催化转酯化反应生成脂肪酸甲酯。Sun等建立的两步法虽然可以使用高酸值原料，但是所使用SIMM-V2复杂结构微反应器是由德国制造成本较高，且两步法操作加大了整个工艺的复杂性。另一方面，在授权的中国专利CN 1011484409 A和CN 1861751 A都是将油脂原料、催化剂及低碳醇按一定比例混合后再注入微通道内进行转酯化反应。然而，可预见的是当扩大反应规模时，这种工艺必须事先准备大量均匀预混的原料，否则，若原料混合不均匀，则注入到微通道反应器的原料比例变化必然出现原料转化效率不稳定的问题。目前，由于催化剂对原料的要求高或微反应器本身结构的复杂性等原因，微反应器应用于油脂转酯化的研究，大大限制了微反应器在油脂转酯化方面的广泛应用。为适应生物柴油制备及复杂生物油脂脂肪酸快速分析研究方面的需求，急需开发一种可连续进行的、对油脂原料要求低、适用性广的转酯化工艺。

本发明使用价格低廉的、结构简单微通道反应器和对原料要求低的酸作为催化剂，结合使用特定的共溶剂，加强两相间互溶程度，从而实现微通道反应器内酸催化快速转酯化。不仅如此，本发明使用微通道转酯化反应系统具有多个进料模式，可根据原料形式不同选择不同的进料方式，特别对于流动性好的油脂原料，可直接通过多通道进料，在微通道反应器系统内完成各反应原料预混，预混后直接进入反应区反应，省略了预先配料的过程，简化了微通道反应器转酯化的步骤。综上所述，本发明使用多通道进料方式的、结构简单的微通道反应器，实现了快速连续的酸催化转酯化反应，与传统间歇式酸催化转酯化相比大大提高了反应效率，并且通过简单数量放大即可扩大生产能力适应大规模连续生产需求；另一方面，本发明可以实现对微量样品 进行快速转酯化反应，这对复杂生物样品形成过程中的脂肪酸成分分析采用微量样品检测提供可行的方法，对与此相关的生产和研究具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用微通道反应器进行生物油脂快速转酯化，以解决现有转酯化技术反应效率低、耗时长以及不能连续化操作等问题。

本发明首先提供一种基于微通道反应器的转酯化方法，是在微通道反应器中，短链醇与油脂在酸催化条件下进行转酯化反应制备脂肪酸短链醇酯。

本发明的目的之二，在于提供用于酸催化的转酯化反应的微通道反应器，包括：

至少两个物料入口、一个物料出口和反应区；

连接物料入口和反应区的进料通道；

连接反应区和物料出口的产物通道；

其特征在于，所述的进料通道上设有预混腔。

该微通道反应器可应用于本发明所述的转酯化方法。

再一方面，本发明提供基于上述微通道反应器的转酯化反应系统，所述系统除了包括上文所述的本发明的微通道反应器外，还包括：

用于存储原料并向微通道反应器输入原料的原料管理组件；

温控组件；

产品收集系统，包括冷却装置和产品容器。

本发明中基于微通道反应器的转酯化方法使用酸为催化剂，提高了原料适用性，同时使用结构简单的微通道反应器进行转酯化反应，转酯化效率达到99％。本方法与传统反应器转酯化相比，具有反应快速效率高，对样品来源及量要求低，并且易于实现高通量的特点，这对复杂生物样品形成过程中的脂肪酸成分分析采用微量样品检测提供可行的方法，对与此相关的生产和研究具有重要意义。同时，作为生产生物柴油最常用的方法，使用微反应器进行转酯化更加容易实现生产工艺的放大与连续生产，对生物柴油生产工艺同样具有重要意义。本发明同时提供的可用于上述转酯化反应的微通道反应器及系统，通过在微反应器内流体物料通道上设置预混腔，可进一步优化原料的混合状态，提高反应质量。并可通过设置多级预混，实现2种及以上原料的直接进样和反应。

附图说明

本发明附图4幅，其中：

图1是本发明的用于转酯化反应的3物料入口的微通道反应器结构示意图；

图2是本发明的用于转酯化反应的4物料入口的微通道反应器结构示意图；

图1和图2中：

101、102、103、104：物料入口；2：物料出口；3：反应区；401、402、403、404：进料通道；501、502：二级预混腔；6：一级预混腔。

图3是本发明的基于微通道反应器的转酯化反应系统结构示意图，其中，

7是用于存储原料并向微通道反应器输入原料的原料管理组件i；

8是微通道反应器ii，图中标记为MR；

9是温控组件iii；

10是产品收集系统iv，包括冷却装置1001，产品容器1002。

图4是本发明实施例中所收集的产品样品的薄层色谱检测结果。其中，生成物在薄层色谱图中的亮点大小代表通过微反应器反应结束后生成物的量。图中(A)、(B)、(C)和(D)分别是实施例1、2、3和4所获得产物的薄层色谱结果。

具体实施方式

本发明首先提供一种基于微通道反应器的转酯化方法，是在微通道反应器中，短链醇与油脂在酸催化条件下进行转酯化反应制备脂肪酸短链醇酯。

其中，所述的微通道反应器优选错流微通道反应器或Y型微通道反应器。

上述转酯化方法中，所述的短链醇通常应当理解为碳原子数为1～4的醇类，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇。其中优选甲醇或乙醇。

上述转酯化方法中，所述的酸是硫酸或盐酸，其用量是短链醇体积的1％～5％。所述酸购自市售商品，常用规格为硫酸95％～98％，盐酸36％～38％。

上述本发明的转酯化方法中，油脂与短链醇往往不相溶，因此，体系中优选加入一定量溶剂。该所述溶剂应当可溶解油脂、并且与短链醇具有一定的相溶性。包括但不限于己烷、氯仿、二氯甲烷或庚烷。优选己烷或氯仿。

上述本发明的转酯化方法的具体实施方式中，所述的转酯化反应温度50～120℃。

上述本发明的转酯化方法的具体实施方式之一是预混原料法，具体包括如下步骤：

(1)以己烷或氯仿为溶剂，将原料油脂配制成浓度为0.05～100mg/ml的溶液I；

(2)配制浓度为1％～5％(v/v酸/短链醇)的酸-短链醇溶液II，所述短链醇是甲醇或乙醇；

(3)将溶液I与溶液II按照体积比1:1～10输入微通道反应器中，设定反应温度为50～120℃。

上述本发明的转酯化方法的具体实施方式之二是部分预混原料法，具体包括如下步骤：

(1)以己烷或氯仿为溶剂，将原料油脂配制成浓度为0.05～100mg/ml的溶液I；

(2)将溶液I与酸、短链醇按照一定的体积比输入微通道反应器中，设定反应温度为50～120℃。

上述本发明的转酯化方法的具体实施方式之三是无预混原料法，具体是将作为溶剂的己烷或氯仿、原料油脂、酸与短链醇按照一定的体积比输入微通道反应器中，设定反应温度为50～120℃。

本发明另一方面提供用于上述本发明的转酯化反应的微通道反应器，提供适用于上述不同转酯化方法的具体实施方式的具体的微通道反应器设计：其优选设计之一如附图1所示，是3物料入口的微通道反应器：

所述微通道反应器包括3个物料入口101、102、103，1个物料出口2和反应区3，3根进料通道401、402、403分别与3个物料入口连接；

其中2根进料通道401和402连接于1个二级预混腔501，二级预混腔另设1个预混料出口，经通道连接于一级预混腔6；另1根进料通道403直接连接于一级预混腔6；

一级预混腔设1个预混料总出口，经通道与反应区3相连。

其优选设计之二如附图2所示，为4物料入口的微通道反应器：

所述微通道反应器包括4个物料入口101、102、103、104，1个物料出口2和反应区3，四根进料通道401、402、403、404分别与4个物料入口101、102、103、104连接；

每2根进料通道连接于1个二级预混腔，总设2个二级预混腔501和502；

二级预混腔各另设1个预混料出口，分别经通道连接于一级预混腔6；

一级预混腔设1个预混料总出口，经通道与反应区相连。

优选的实施方式中，上述的微通道反应器材质为不锈钢或玻璃。

根据油脂样品的不同流动性质，可选择上述不同的微反应器及转酯化反应方法：流动性较差的油脂如提取的微藻油脂等可先通过溶剂溶解后通过2进料口或3进料口的方式进行进料，流动性较好的油脂如大豆油等不仅可以选择2进料口、3进料口， 还可以选择4进料口方式。

基于上文描述，上述本发明的微通道反应器的优选方式可以结合于本发明所述的转酯化反应中，继而得到本发明所述的基于微通道反应器的转酯化反应的优选实施方式。该转酯化反应使用上述设置3/4个物料入口和2级预混的微通道反应器时，除了保留微通道反应器用于转酯化反应的一系列固有优势外，还可以实现原料物质的部分/全部直接进样，省去预先配料的步骤，具体实施方案举例如下：

实施方案1：使用3个物料入口的微通道反应器的方法步骤：

(1)按照0.05～100mg:1ml的比例制备油脂和极性溶剂(优选己烷或氯仿)的混合溶液I；

(2)以计量泵将酸、短链醇和混合溶液I分别经物料入口101、102、103输入，计算并调整剂量泵输出量，使输入的酸和短链醇的比例为x ml:(100～x)ml，其中x＝1～5；并且使经物料入口101和102输入的物料总量与经物料入口103输入的混合溶液总量比例为1ml:1～10ml；

(2)设置反应温度50～120℃；

实施方案2：使用4个物料入口的微通道反应器的方法步骤：

(1)以计量泵将油脂、极性溶剂(优选己烷或氯仿)、酸和短链醇分别经物料入口101、102、103、104输入，计算并调整剂量泵输出量，使输入的油脂和极性溶剂的比例为0.05～100mg:1ml；使输入的酸和短链醇的比例为x ml:(100～x)ml，其中x＝1～5；并且使经物料入口101和102输入的物料总量与经物料入口103和104输入的物料总量比例为1ml:1～10ml；

(2)设置反应温度50～120℃；

按照该优选的实施方式，四种反应物料无需预先配置，分别从物料入口101、102、103、104输入反应所需量的油脂、极性溶剂、酸和短链醇。所述微反应器的预混结构可以保证，从物料入口101输入的油脂和从物料入口102输入的极性溶剂会预先到达二级预混腔501，并在此区域实现预混；从物料入口103输入的酸从物和料入口104输入的短链醇会预先到达二级预混腔502，并在此区域实现预混；然后，从预混腔501输出的油脂/极性溶剂混合物与从预混腔2输出的酸/短链醇混合物在一级预混腔6混合，并输至微反应区，实现转酯化反应。

基于上述微通道反应器的设计，本发明进一步提供了转酯化反应系统，除了包括上文任意技术方案中所述及的微通道反应器外，还包括：用于存储原料并向微通道反 应器输入原料的原料管理组件；温控组件；以及产品收集系统，包括冷却装置及产品容器。

下面通过具体实施例对本发明方法和结果进行说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明测的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

设备实施例.

搭建基于微通道反应器的转酯化反应系统，如附图3所示意，包括

用于存储原料并向微通道反应器输入原料的原料管理组件i；

微通道反应器ii，包括加热系统：

温控组件iii；

产品收集系统iv，包括冷却装置和产品容器。

原料管理组件i通过管道与微通道反应器的物料入口相连接；微通道反应器ii的产品出口连接产品收集系统iv。

本发明实施例的反应系统可应用如下不同的微通道反应器：

A.2物料入口的错流微通道反应器

B.2物料入口的Y型微通道反应器

C.3物料入口的Y型微通道反应器，结构如附图1，该局部分离进样的微通道反应器为不锈钢材质，包括3个物料入口101、102、103，1个物料出口2和反应区3，三根进料通道401、402、403分别与3个物料入口101、102、103连接；其中，2根进料通道401和402连接于1个二级预混腔501，二级预混腔另设1个预混料出口，经通道连接于一级预混腔6；另1根进料通道403直接连接于一级预混腔6；

一级预混腔设1个预混料总出口，经通道与反应区3相连。

D.4物料入口的分离进样的Y型微通道反应器，结构如附图2，该分离进样的微通道反应器为不锈钢材质，包括4个物料入口101、102、103、104，1个物料出口2和反应区3，四根进料通道401、402、403、404分别与4个物料入口101、102、103、104连接；

每2根进料通道连接于1个二级预混腔，总设2个二级预混腔501和502；

二级预混腔各另设1个预混料出口，分别经通道连接于一级预混腔6；

一级预混腔设1个预混料总出口，经通道与反应区相连；

所述反应区与Y型微通道反应器相同。

本发明中的微通道反应器可直接购买商业产品，或通过与常规产品相同的加工方法加工而得，此处不再赘述。

实施例1：

应用设备实施例A所述的反应系统，通过上诉进料方式将硫酸和甲醇预混后终浓度为2％硫酸-甲醇溶液和己烷、三油酸甘油酯标准品预混后终浓度2mg/ml的三油酸甘油酯正己烷溶液以6:1的体积比注入微通道反应器，保留时间为35min，反应温度控制在90℃。收集出口样品，处理后经气象色谱检测计算，脂肪酸甲酯的产率为98％，薄层色谱结果见附图4(A)。可见：在薄层色谱图谱上仅有生成物亮斑，说明原料在微反应器内反应后已经基本全部转化，通过气相色谱测定脂肪酸甲酯的产率为98％。

实施例2：

过程同实施例1，应用设备实施例B所述的反应系统，改变硫酸甲醇溶液和大豆油正己烷溶液的比例为3:1，保留时间为30min，反应温度控制在50℃。收集出口样品，薄层色谱结果见附图4(B)。通过气相色谱测定脂肪酸甲酯的产率为76％。

实施例3：

过程同实施例1，应用设备实施例C所述的反应系统，将甲醇、硫酸和100mg/ml的湛江等鞭金藻油酯正己烷溶液以196:4:25的体积比分别由微通道反应器的物料入口101、102、103注入微通道反应器内，保留时间约为25min，反应温度为100℃，收集出口样品，薄层色谱结果见附图4(C)。通过气相色谱测定脂肪酸甲酯的产率为85％。

实施例4：

过程同实施例1，应用设备实施例D所述的反应系统，将乙醇、盐酸、大豆油和氯仿以19:1:2:4的体积比分别由微通道反应器的物料入口101、102、103、104注入微通道反应器内保留时间约为30min，反应温度为80℃，收集出口样品，薄层色谱结果见附图4(D)。通过气相色谱测定脂肪酸甲酯的产率为70％。