本发明涉及热释电材料技术领域，尤其是涉及一种制造高热释电系数的聚合物热释电复合薄膜的方法。
背景技术：
随着能源危机的逼近，聚合物热释电材料的研究越来越引起人们的关注。与无机热电材料相比，已报道的聚合物热电材料(如导电聚合物)的热电性能一般，且热稳定性相对较差，因此导电聚合物热电材料发展相对缓慢。但由于导电聚合物材料具有资源丰富、价格低廉、易合成、易加工、且热导率低等突出优点，被认为是最有前途的热电材料之一。近年来，导电聚合物材料的热电性能逐渐引起人们的关注，比如聚苯胺、聚苯炔、聚吡咯、聚噻吩等。
目前导电聚合物作为热电材料仍具有以下问题：(1)稳定性差。如导电聚乙炔具有较好的热电性能，但常温热稳定性差，限制了其应用。聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等具有较好的常温热稳定性，但高温下易分解，不适合在高温下使用；(2)能量因子低。目前研究的导电聚合物热电材料，除导电聚乙炔外，都表现出较低的能量因子。通常导电聚合物热电材料经过掺杂后，才有较好的导电性，但随着导电性能的升高，塞贝克(Seebeck)系数明显降低，因此得到的能量因子较低，很难得到高性能的热电材料。因此采用复合手段来获得高热释电系数的复合材料是制备高性能热释电聚合物薄膜的有效手段。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种制造聚合物复合热释电薄膜的方法，其中该方法制造的聚合物复合热释电薄膜薄膜基介电聚合物/导电聚合物/石墨烯结构。通过原位复合的手段获得高赛贝克系数的复合物，并降低导电聚合物的热导率，使得导电聚合物中载流子的迁移率较高而具有较好的导电性能。
本发明公开的技术方案包括：
提供了一种制造合物复合热释电薄膜的方法，其特征在于，包括：将介电聚合物和聚合物单体溶于第一有机溶剂中，获得介电聚合物和聚合物单体混合溶液；将氧化石墨烯溶于第二有机溶剂中，获得氧化石墨烯溶液；将所述介电聚合物和聚合物单体混合溶液和所述氧化石墨烯溶液混合，获得介电聚合物/导电聚合物/还原氧化石墨烯溶液；将所述介电聚合物/导电聚合物/还原氧化石墨烯溶液喷涂于基片表面，获得介电聚合物/导电聚合物/还原氧化石墨烯复合薄膜。
本发明的一个实施例中，所述介电聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯亚胺。
本发明的一个实施例中，所述第一有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、甲醇或者正丁醇；所述第二有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇和异丙醇中的一种或两种形成的溶剂。
本发明的一个实施例中，所述导电聚合物单体为噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、α-氯甲基噻吩、α-乙酰噻吩、β-甲基噻吩或者β-溴噻吩。
本发明的一个实施例中，所述介电聚合物和聚合物单体混合溶液与所述氧化石墨烯溶液混合过程，为在90-100℃的真空环境。
本发明的一个实施例中，所述基片为氧化铟锡或二氧化硅。
根据本发明实施例所提供的制造合物复合热释电薄膜的方法制造的聚合物复合热释电薄膜，采用介电聚合物/导电聚合物/石墨烯作为热释电材料，使得复合材料同时具有较高的热释电系数和较好的导电性。采用本发明方法制备的复合热释电薄膜材料具有高温热稳定性好，热释电系数高的优点，并可在柔性基底上大面积成膜，在柔性微纳能量采集及存储器件上有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明一个实施例的制造复合热释电薄膜方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制造复合热释电薄膜的方法的具体步骤。
如图1所示，本发明的一个实施例中，一种制造复合热释电薄膜的方法包括步骤10、步骤12、步骤14和步骤16。
步骤10：制备介电聚合物和导电聚合物单体溶液。
本发明的实施例的方法中，首先将介电聚合物和导电聚合物单体材料溶于第一有机溶剂中，以获得介电聚合物和导电聚合物单体。
本发明的一些实施例中，介电聚合物是具有较高介电常数的介电聚合物。例如，一些实施例中，介电聚合物可以是聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯亚胺，等等
本发明的一些实施例中，第一有机溶剂可以是N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、甲醇或者正丁醇。
本发明的实施例的方法中，还将导电聚合物单体溶于第一有机溶剂中，以获得导电聚合物单体溶液。导电聚合物单体可以为噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、α-氯甲基噻吩、α-乙酰噻吩、β-甲基噻吩、β-溴噻吩或者其它噻吩衍 生物单体。
本发明的实施例的方法中，
步骤12：将氧化石墨烯溶液加入步骤10获得的溶液
本发明的实施例中，在步骤10中获得了介电聚合物/导电聚合物单体混合溶液之后，在步骤12中，将氧化石墨烯溶液加入步骤10获得的混合溶液中，已氧化石墨烯为氧化剂引发导电聚合物单体聚合，并被介电聚合物所包裹，从而获得介电聚合物/导电聚合物/还原氧化石墨烯复合薄膜。
在步骤12中，该第二有机溶剂可以为甲醇、乙醇、正丁醇和异丙醇中的一种或两种形成的溶剂。
在步骤12中，氧化石墨烯中的各种氧化性基团可以作为导电聚合物单体的氧化剂，引发单体发生聚合。
在步骤12中，氧化石墨烯溶液加入到所述的介电聚合物/导电聚合物单体溶液中后，将混合溶液置于90-100℃的真空烘箱中进行热化学还原处理，保证单体被氧化石墨烯中的基团有效氧化。
步骤14：将获得的介电聚合物/导电聚合物/还原氧化石墨烯采用喷涂的方法制备复合薄膜。
在步骤14中，可以用适合的方法(例如，喷涂法)将复合溶液沉积于不同的基片上，以获得复合热释电薄膜。
在本发明的一些实施例中，所述基片为氧化铟锡或二氧化硅或是柔性的基底材料。
具体地，本发明的一个实施例中，一种制造复合热释电薄膜的方法的具体步骤如下：
①将介电聚合物和聚合物单体溶于第一有机溶剂中，获得介电聚合物和聚合物单体混合溶液；
②将氧化石墨烯溶于第二有机溶剂中，获得氧化石墨烯溶液；
③将所述介电聚合物和聚合物单体混合溶液和所述氧化石墨烯溶液混 合，获得介电聚合物/导电聚合物/还原氧化石墨烯溶液；
④将所述介电聚合物/导电聚合物/还原氧化石墨烯溶液喷涂于基片表面，获得介电聚合物/导电聚合物/还原氧化石墨烯复合薄膜。
下面是本发明的方法的几个具体的实例。
实例1：
①将聚偏氟乙烯和3，4-乙烯二氧噻吩溶于N，N二甲基甲酰胺溶剂中，聚偏氟乙烯浓度为2摩尔/升，3，4-乙烯二氧噻吩浓度为1摩尔/升，形成介电聚合物/导电聚合物单体溶液；
②将氧化石墨烯溶于异丙醇溶剂中，氧化石墨烯的浓度为1摩尔/升，形成氧化石墨烯溶液；
③将①和②形成的溶液混合后，置于90℃的真空烘箱中并磁力搅拌，获得聚偏氟乙烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩/还原氧化石墨烯溶液；
④将③获得溶液采用喷涂的方法沉积于氧化铟锡基片表面，获得聚偏氟乙烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩/还原氧化石墨复合热释电薄膜材料。
实例2：
实例2中，导电聚合物单体为噻吩，其余物质和制造流程与实施1中类似，从而获得聚偏氟乙烯/聚噻吩/还原氧化石墨复合热释电薄膜材料。
实例3：
实例3中，导电聚合物单体为苯胺，其余物质和制造流程与实施1中类似，聚偏氟乙烯/聚苯胺/还原氧化石墨复合热释电薄膜材料。
实例4：
实例4中，导电聚合物单体为α-乙酰噻吩，其余物质和制造流程与实施1中类似，从而获得聚偏氟乙烯/聚α-乙酰噻吩/还原氧化石墨复合热释电薄膜材料。
实例5：
实例5中，介电聚合物为聚丙烯，其余物质和制造流程与实施1中类似，从而获得聚丙烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩/还原氧化石墨复合热释电薄膜材料。
实例6：
实例6中，介电聚合物为聚丙烯，导电聚合物单体为噻吩，从而获得聚丙烯/聚噻吩/还原氧化石墨复合热释电薄膜材料。
采用本发明方法制备的复合热释电薄膜材料具有高温热稳定性好，热释电系数高的优点，并可在柔性基底上大面积成膜，在柔性微纳能量采集及存储器件上有良好的应用前景。并且该制造方法合理简单，易于操作。
以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。