本发明涉及一种制备环氧丁烷的方法；用钛负载介孔氧化硅分子筛(Ti/HMS)催化剂制备环氧丁烷的方法，更具体的说本发明是关于一种以HMS为催化剂催化丁烯环氧化生产环氧丁烷的方法。
背景技术：
：环氧丁烷是丁烯双键环氧化物，由丁烯中四种异构体生产的环氧化物分别为，1,2-环氧丁烷、环氧异丁烷、顺2,3-环氧丁烷、反2,3-环氧丁烷。环氧丁烷主要用于氯溶剂的稳定剂。用于制造中间体和聚合物，例如用来生产1,2-丁二醇。还用来代替丙酮作为硝基漆的稀释剂，1,2-环氧丁烷也可作为色谱分析的标准物质，还可以用于制泡沫塑料、合成橡胶、非离子型表面活性剂等。工业上，环氧丁烷来源于环氧丙烷生产的副产品回收，在用裂解尾气经次氯酸化生产环氧乙烷、环氧丙烷过程中，可得环氧丙烷塔釜残液。其中含环氧丁烷74.6％，环氧丙烷16.7％，环氧乙烷0.7％，水3.1％，还有少量高沸物。通过蒸馏，从塔顶收集50-70℃的馏分，冷凝后除去水分，获得含量约87％的1,2-环氧丁烷成品，如需要更高纯度，则可进一步分馏。1,2-环氧丁烷的传统制法主要有两种。一是氯醇法，该法是制备低碳环氧化物的传统工艺，丁烯与氯、水反应生成氯丁醇,然后以液碱或石灰乳皂化制得环氧丁烷。氯醇法由于污染严重，面临淘汰的趋势。二是过乙酸法，过乙酸法合成环氧丁烷工艺分两步，一是乙醛氧化生成过乙酸，二是过乙酸与丁烯进行环氧化反应。与氯醇法相比，过乙酸法的优点是无三废污染、蒸汽耗量少、副产乙酸可利用。但该法操作要求较高，技术推广难度大，因此限制其发展。氧丁烷除了具有环氧丙烷的一些用途外，还有自身的特点，即可生产高附加值的正丁醇或聚碳酸酯。环氧丁烷中除了1,4-环氧丁烷外，其它两种环氧丁烷可用丁烯-1和丁烯-2作 为原料直接合成，其中丁烯原料易得，主要由C4馏分分离所得。可以看出，寻求一种原子经济性高，绿色无污染，发展潜力较大，能推广应用的环氧丁烷制备方法是非常有现实意义的。Ti/HMS催化剂是通过长链伯胺类表明活性剂的胶束与硅母体之间的氢键作用和自组装途径合成的，具有较厚的孔道壁、较大的织物孔道结构，因而具有较高的热稳定性和水热稳定性；加上它可在常压和室温条件下合成，并且具有Ti原子易进入分子筛骨架、模板剂可全部回收并循环使用等优点，备受学术界关注。专利US101307039A对使用Ti/HMS催化剂制备环氧化物进行了报道，但该文献并未对Ti/HMS催化剂在制备环氧丁烷方面做任何研究。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：为过氧化氢异丙苯法制备环氧丁烷提供一种催化剂，提高过氧化氢异丙苯的转化率，环氧丁烷的选择性，条件温和，便于操作，可用于生产。本发明采用的技术方案如下：一种丁烯环氧化制备环氧丁烷的方法，以过氧化氢异丙苯和丁烯-1为反应原料，以Ti/HMS为催化剂，反应原料与催化剂接触反应生成环氧丁烷，其中丁烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为(1～20)：1，过氧化氢异丙苯与催化剂的重量比为0.2～200:1，反应温度为40～160℃，反应绝对压力为1.0～6.0MPa，反应时间1～36小时。本发明所提供的催化丁烯环氧化生产环氧丁烷的方法可以采用间歇操作或连续的操作方式。间歇方式进行时将丁烯、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢异丙苯；连续方式进行时可以采用固定床反应器，装入催化剂后将溶剂、丁烯、过氧化氢异丙苯连续加入；或采用淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入丁烯、过氧化氢异丙苯，同时不断分离产物。在采用间歇操作或连续的进料方式下反应过氧化氢异丙苯进料重量空速为1～20h-1。本发明提供的方法还可以采用封闭式釜式反应器，即将催化剂、溶剂、丁烯和过氧化氢异丙苯同时加入后反应。本发明提供的方法中，催化剂Ti/HMS采用价格低廉的有机胺做模板剂，晶化时间短，并且在惰性气氛中直接用后合成的方法载钛，从而催化剂的生产效率高，制造成本大幅降低。它具有较厚的孔道壁、较大的织物孔道结构，因而具有较高的热稳定性和水热稳定性；加上它可在常压和室温条件下合成，并且具有Ti原子易进入分子筛骨架、模板剂可全部回收并循环使用的优点。本发明提供的方法，具有下述优点：1、所采用的催化剂具有较厚的孔道壁、较大的织物孔道结构，有较高的热稳定性和水热稳定性。2、该方法丁烯转化率与现有技术相比明显提高，选择性也得到提高，稳定运转周期长，即该方法所用催化剂的活性和抗失活性能与现有技术相比明显提高。具体实施方式实施例1称取2.5gTi/HMS催化剂置于固定床反应器的中，待丁烯-1充满反应器后通入过氧化氢异丙苯，丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为20:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为1.0，反应器压力维持在1.0MPa，反应温度为60.0℃，反应2小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和环氧丁烷选择性结果见表1。实施例2称取5gTi/HMS催化剂置于固定床反应器的中，待丁烯-1充满反应器后通入过氧化氢异丙苯，丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为15:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为1.0，反应器压力维持在1.0MPa，反应温度为40.0℃，反应1小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和环氧丁烷选择性结果见表1。实施例3称取5gTi/HMS催化剂置于固定床反应器的中，待丁烯-1充满反应器后通入过氧化氢异丙苯，丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为10：1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为1.0，反应器压力维持在2.0MPa，反应温度为80.0℃，反应2小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和环氧丁烷选择性结果见表1。实施例4称取5gTi/HMS催化剂置于固定床反应器的中，待丁烯-1充满反应器后通入过氧化氢异丙苯，丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为6:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为2.0，反应器压力维持在3.0MPa，反应温度为90.0℃，反应20小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和环氧丁烷选择性结果见表1。实施例5称取5gTi/HMS催化剂置于固定床反应器的中，待丁烯-1充满反应器后通入过氧化氢异丙苯，丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为5:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为2.0，反应器压力维持在4.0MPa，反应温度为90.0℃，反应36小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和环氧丁烷选择性结果见表1。实施例6称取5gTi/HMS催化剂置于固定床反应器的中，待丁烯-1充满反应器后通入过氧化氢异丙苯，丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为3.0，反应器压力维持在3.0MPa，反应温度为90.0℃，反应15小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和环氧丁烷选择性结果见表1。实施例7称取5gTi/HMS催化剂置于固定床反应器的中，待丁烯-1充满反应器后通入过氧化氢异丙苯，丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为5:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为4.0， 反应器压力维持在6.0MPa，反应温度为100.0℃，反应10小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和环氧丁烷选择性结果见表1。实施例8称取5gTi/HMS催化剂置于固定床反应器的中，待丁烯-1充满反应器后通入过氧化氢异丙苯，丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为4:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为5.0，反应器压力维持在3.0MPa，反应温度为120℃，反应8小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和环氧丁烷选择性结果见表1。实施例9称取2.5gTi/HMS催化剂置于固定床反应器的中，待丁烯-1充满反应器后通入过氧化氢异丙苯，丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为6:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为3.0，反应器压力维持在3.0MPa，反应温度为160.0℃，反应4小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和环氧丁烷选择性结果见表1。表1钛硅分子筛催化剂评价结果实施例过氧化氢异丙苯转化率％环氧丁烷选择性％(对CHP)实施例178.880.6实施例288.487.3实施例389.688.7实施例488.086.1实施例589.196.9实施例688.687.5实施例788.987.4实施例889.286.3实施例985.182.3当前第1页1 2 3