本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用。
背景技术：
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种内给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。
近几年来，人们又试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴等。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了特殊的含有两个酮基基团的1,3-二酮类化合物作为给电子体，例如2,2,4,6,6-五甲基-3,5-庚二酮和2,2,6,6-四甲基-4-3,5-庚二酮等。最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物可使丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
目前报道过的给电子体大多为含氧、氮、磷、硫的化合物。在这些催化剂聚合体系中，给电子体对活性、立体定向性、分子量分布和聚合物性能都有不同程度的影响。
目前存在的问题是需要研究开发一种活性高、氢调敏感性好等综合性能优良的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，通过使用一种新的含有特定官能团酮基和磺酰基相结合的化合物作为内给电子体，可得到综合性能优良的催化剂。用于丙烯聚合反应时，该催化剂活性高，所得聚丙烯树脂立构规整性好。
为此，本发明第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，其中，所述内给电子体化合物包括通式(I)化合物中的至少一种：
在通式(I)中，R1和R4相同或不相同，独立地选自C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基和C6-C20的芳基或芳烷基。优选R1和R4独立地选自C1-C6的烷基、C3-C8的环烷基和C6-C20的芳基或芳烷基。更优选的，R1和R4独立地为C6-C20的芳基。最优选的，R1和R4均为苯基。
在通式(I)中，R2和R3相同或不相同，独立地选自C1-C10的烷基或烷氧基、C6-C15的芳基或芳烷基、氢、卤素、酰基、酯基、酰氨基和氨基。优选R2和R3独立地选自C1-C6的烷基或烷氧基、C6-C15的芳基或芳烷基、氢、卤素、酰基、酯基和酰氨基。
在通式(I)中，1≤n≤10；优选1≤n≤3。
根据本发明的一些实施例，所述催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和至少一种通式(I)化合物的反应产物，其中，所述钛化合物包括通式(II)所示的化合物中的至少一种：
TiXm(OR1)4-m (II)
通式(II)中，R1为C1-C20的烃基；X为卤素；1≤m≤4。
本发明所述催化剂组分中，镁化合物、钛化合物和通式(I)的化合物的摩尔比为1:(0.5-150):(0.02-0.4)。
在本发明的一些实施例中，所述镁化合物包括二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种。优选所述镁化合物为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物。更为优选的，所述镁化合物为二卤化镁的醇合物。
在本发明的另一些实施例中，所述钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙 氧基钛中的一种或多种。优选所述钛化合物为四氯化钛。
本发明中，其所采用的镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀的混合溶液再与钛化合物混合。
本发明第二方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下述组分的反应产物：
组分a，如本发明第一方面所述的催化剂组分；
组分b，烷基铝化合物；以及任选的
组分c，外给电子体化合物；
所述外给电子体组分包括通式(III)所示的化合物：
R2kSi(OR3)4-k (III)
通式(III)中，0≤k≤3；R2为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢原子。R3为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。
在本发明所述催化剂中，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(5-1000):(0-500)。优选组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(25-100):(25-100)。
本发明第三方面提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包含如本发明第一方面所述的催化剂组分或如本发明第二方面所述的催化剂与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分；所述预聚合烯烃为乙烯和/或丙烯。
本发明第四方面提供了一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在如本发明第一方面所述的催化剂组分或如本发明第二方面所述的催化剂或如本发明第三方面所述的预聚合催化剂作用下进行聚合。所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基。优选所述烯烃为乙烯和/或丙烯。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如前所述，现有的烯烃聚合催化剂分子量分布和氢调敏感性均有待于提高，而且合成过程中由于要用到腐蚀性极强且很不稳定的化合物，也不利于环保和安全。目前需要研究开发一种活性高、氢调敏感性好等综合性能优良的用于烯烃聚合的催化剂组分。
因此，本发明第一方面涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，其中，所述内给电子体化合物包括通式(I)化合物中 的至少一种：
在通式(I)中，R1和R4相同或不相同，独立地选自C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10的环烷基和C6-C20的芳基或芳烷基。优选R1和R4独立地选自C1-C6的直链或支链的烷基、C3-C8的环烷基和C6-C20的芳基或芳烷基。更优选的，R1和R4独立地为C6-C20的芳基。最优选的，R1和R4均为苯基。
在通式(I)中，R2和R3相同或不相同，独立地选自C1-C10的直链或支链的烷基、C1-C10的直链或支链的烷氧基、C6-C15的芳基或芳烷基、氢、卤素、酰基、酯基、酰氨基和氨基。优选R2和R3独立地选自C1-C6的直链或支链的烷基、C1-C6的直链或支链的烷氧基、C6-C15的芳基或芳烷基、氢、卤素、酰基、酯基和酰氨基。
在通式(I)中，1≤n≤10；优选1≤n≤3。
在本发明的一些实施例中，所述通式(I)的化合物可选自但不限于下述化合物：1-苯磺酰基-2-丙酮，1-苯磺酰基-2-丁酮，3-苯磺酰基-2-丁酮，3-苯磺酰基-2-戊酮，1-(4-甲基苯磺酰基)-2-丙酮，1-(4-乙基苯磺酰基)-2-丙酮，1-(4-丙基苯磺酰基)-2-丙酮，1-(4-异丙基苯磺酰基)-2-丙酮，1-(4-氯苯磺酰基)-2-丙酮，1-(4-溴苯磺酰基)-2-丙酮，1-(4-乙烯基苯磺酰基)-2-丙酮，1-(4-甲基苯磺酰基)-2-丁酮，1-(3-甲基苯磺酰基)-2-丙酮，1-(2-甲基苯磺酰基)-2-丙酮，1-(4-甲氧基苯磺酰基)-2-丙酮，1-苯磺酰基-3-甲基-2-丙酮，1-苯磺酰基-3-丁烯-2-酮，3-苯磺酰基-3-丁烯-2-酮，1-苯磺酰基-5-己烯-2-酮，3-苯磺酰基-5-己烯-2-酮，3-苯磺酰基-3-甲基-2-丙酮，2-苯磺酰基-3-戊酮，1-苯磺酰基-2-庚酮，1-苯磺酰基-2-己酮，1-苯磺酰基-1-氟-2-丙酮，1-苯磺酰基-1-氯-2-丙酮，1-苯磺酰基-1-碘-2-丙酮，2-苯磺酰基-3-庚酮，3-苯磺酰基-2-己酮，3-苯磺酰基-2-庚酮，1-甲氧基-3-苯磺酰基-2-丙酮，1-苯磺酰基-3,3-二甲基-2-丁酮，1-苯磺酰基-3-甲基-2-丁酮，1-苯磺酰基-4-甲基-2-戊酮，1-苯磺酰基-4,4-二甲基-2-戊酮等。
根据本发明的一些具体实施方式，所述催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和至少一种通式(I)化合物的反应产物，其中，所述钛化合物包括通式(II)所示的化合物中的至少一种：
TiXm(OR1)4-m (II)
通式(II)中，R1为C1-C20的烃基；X为卤素；1≤m≤4。
在本发明的一些实施例中，所述镁化合物包括二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、 二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种。优选所述镁化合物为二卤化镁和/或二卤化镁的醇合物。更为优选的，所述镁化合物为二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
在本发明的另一些实施例中，所述钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。优选所述钛化合物为四氯化钛。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂组分中，镁化合物、钛化合物和通式(I)的化合物的摩尔比为1:(0.5-150):(0.02-0.4)。
本发明中，将所述镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中或溶解在1,3-二醇酯化合物溶剂体系中形成均匀的混合溶液再与钛化合物混合。
在本发明的一些实施例中，所述有机环氧化合物包括碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚或四氢呋喃。
所述有机磷化合物包括正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯和卤代烃基酯中的至少一种；具体化合物如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸三苯甲酯。
本发明所述的固体催化剂组分可通过以下列举的方法制备。
方法一：如按照专利CN1506384所公开的方法制备催化剂。首先，将镁化合物与有机醇化合物按2-5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120-150℃，按镁/酐摩尔比5-10、镁/硅摩尔比20-50反应1-5小时。然后按照钛/镁摩尔比20-50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15℃至-40℃的钛化合物溶液中，升温至90-110℃，按照镁/给电子体摩尔比2-10加入一种通式(I)的给电子体化合物，在100-130℃反应1-3小时，过滤分离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比20-50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100-130℃反应1.5-3小时，过滤分离出固体颗粒。最后用50-80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂。
方法二：按照专利CN85100997所公开的方法制备催化剂。首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮、 酯中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯和3,5-庚二醇酯。所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，助析出剂为0-1.0摩尔，钛化合物为0.5-150摩尔，通式(I)的化合物为0.02-0.5摩尔。
方法三：按照专利CN1091748所公开的方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中迅速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2-3；优选醇与氯化镁的摩尔比为2-2.5。载体粒径为10-300微米；优选载体粒径为30-150微米。用过量的四氯化钛在低温下处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20-200；优选四氯化钛与氯化镁的摩尔比为30-60。起始处理温度为-30℃至0℃；优选起始处理温度为-25℃至-20℃。最终处理温度为80-136℃；优选最终处理温度为100-130℃。所得球形催化剂具有如下特征：钛含量(重量)1.5％-3.0％，酯含量6.0％-20.0％，氯含量52％-60％，镁含量10％-20％，惰性溶剂含量1％-6％，催化剂比表面积大于250m2/g。
方法四：也可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌，形成悬浮液；悬浮液用四价氯化钛在-20℃至100℃处理，并在0-130℃反应，在此过程中，在-20℃至130℃加入给电子体进行反应，得到的固体用芳香烃化合物洗涤；然后在0-130℃在芳香烃溶剂中，再用四价氯化钛处理，最后用惰性溶剂洗涤，抽干，得到固体催化剂。其中每摩尔二烷基镁用四价氯化钛0.5-100mol，给电子体用0.01-10mol。
方法五：用TiCl4或其芳烃溶液在80-130℃下对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化，用TiCl4或其芳烃溶液进行处理可以重复一次或多次，且在一次或多次这样的处理中加入该文献中通式(I)所述的化合物。
方法六：按照专利US4540679所公开的方法制备催化剂。过渡金属化合物(优选为四价钛化合物)和烷氧基镁化合物与给电子体以一定的比例在惰性溶剂中进行反应，其中过渡金属元素与镁元素的摩尔比至少为0.5:1，给电子体化合物(I)的用量最多为1.0摩尔每克钛原子，惰性溶剂须方便去除，并须脱水、脱氧及脱除易使催化剂中毒的气体，反应在-10℃至170℃进行，反应时间为几分钟到几小时。
制备催化剂的方法还有如将镁化合物，给电子体等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂。
本发明第二方面涉及一种用于烯烃聚合的催化剂(本发明中亦称为催化剂体系)，包括下述组分的反应产物：
组分a，如本发明第一方面所述的催化剂组分；
组分b，烷基铝化合物；以及任选的
组分c，外给电子体化合物；
所述外给电子体组分包括通式(III)所示的化合物：
R2kSi(OR3)4-k (III)
通式(III)中，0≤k≤3；R2为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢原子。R3为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。
本发明所述的催化剂中，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(5-1000):(0-500)。优选组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:(25-100):(25-100)。
在本发明所述的催化剂(本发明中亦称为催化剂体系)中，烷基铝化合物为通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多种。优选所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入外给电子体化合物，例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷。优选所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二苯基二甲氧基硅烷。
本发明第三方面涉及一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包括如本发明第一方面所述的催化剂组分或如本发明第二方面所述的催化剂与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分；所述预聚合烯烃为乙烯和/或丙烯。
本发明中所述用语“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，可以采用与聚合所用烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯和/或丙烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其 余量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2-500克聚合物/克固体催化剂组分。
本发明所述用语“预聚合烯烃”是指用于与本发明所述的催化剂组分或催化剂体系进行预聚合反应以获得预聚合催化剂的α-烯烃，所述烯烃优选为乙烯和/或丙烯。
预聚合工序可以在-20℃至80℃，优选0-50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5-20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01-10MPa。
本发明第四方面涉及一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在如本发明第一方面所述的催化剂组分或如本发明第二方面所述的催化剂或如本发明第三方面所述的预聚合催化剂作用下进行聚合。所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基。优选所述烯烃为乙烯和/或丙烯。
本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯的共聚物。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合或丙烯与其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：聚合温度为0-150℃。优选所述聚合温度为60-90℃。
本发明中内给电子体化合物的合成如下：
化合物1 1-苯甲酰氧基-2-苯磺酰基乙烷的合成
在一个250mL的反应瓶中，氮气吹排后，加入苯磺酰基乙醇(5.6g，0.03mol)、四氢呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(7.1mL，0.06mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体6.8g，产率78％，mp(熔点)＝119-120℃。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3)：3.59-3.63(2H,t,CH2)，4.65-4.69(2H,t,CH2)，7.49-7.96(10H,m,ArH)。
化合物2 1-苯甲酰氧基-2-对甲基苯磺酰基乙烷的合成
在一个250mL的反应瓶中，氮气吹排后，加入对甲基苯磺酰基乙醇(6.0g，0.03mol)、四氢呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(7.1mL，0.06mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体6.4g，产率70％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3)：2.48(3H,s,CH3)，3.52-3.56(2H,t,CH2)，4.65-4.69(2H,t,CH2)，7.30-7.94(9H,m,ArH)。
化合物3 1-对甲基苯甲酰氧基-2-苯磺酰基乙烷的合成
在一个250mL的反应瓶中，氮气吹排后，加入苯磺酰基乙醇(5.6g，0.03mol)、四氢呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，搅拌冷却下滴加对甲基苯甲酰氯(8.0mL，0.06mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体7.4g，产率81％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3)：2.53(3H,s,CH3)，3.59-3.63(2H,t,CH2)，4.58-4.62(2H,t,CH2)，7.18-7.95(9H,m,ArH)。
化合物4 1-对甲基苯甲酰氧基-2-对甲基苯磺酰基乙烷的合成
在一个250mL的反应瓶中，氮气吹排后，加入苯磺酰基乙醇(6.0g，0.03mol)、四氢呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，搅拌冷却下滴加对甲基苯甲酰氯(8.0mL，0.06mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体6.3g，产率66％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3)：2.48(3H,s,CH3)，2.53(3H,s,CH3)，3.59-3.63(2H,t,CH2)，4.58-4.62(2H,t,CH2)，7.18-7.95(8H,m,ArH)。
化合物5 1-苯甲酰氧基-2-苯磺酰基丁烷的合成
在一个250mL的反应瓶中，氮气吹排后，加入1-苯磺酰基2-羟基丁烷(6.4g，0.03mol)、四氢呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，搅拌冷却下滴加 苯甲酰氯(7.1mL，0.06mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体6.4g，产率67％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3)：0.96-0.98(3H,t,CH3)，1.72-1.76(2H,t,CH2)，3.55-3.59(1H,m,CH2)，3.90-3.94(1H,m,CH2)，4.21-4.26(1H,m,CH)，7.48-7.99(10H,m,ArH)。
化合物6 1-苯甲酰氧基-3-苯磺酰基丙烷的合成
在一个250mL的反应瓶中，氮气吹排后，加入苯磺酰基丙醇(6.0g，0.03mol)、四氢呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，搅拌冷却下滴加苯甲酰氯(7.1mL，0.06mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体6.8g，产率75％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3)：1.94-1.98(2H,m,CH2)，2.53-2.57(2H,t,CH2)，4.15-4.19(2H,t,CH2)，7.49-7.96(10H,m,ArH)。
化合物7 1-对甲基苯甲酰氧基-3-苯磺酰基丙烷的合成
在一个250mL的反应瓶中，氮气吹排后，加入苯磺酰基丙醇(6.0g，0.03mol)、四氢呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，搅拌冷却下滴加对甲基苯甲酰氯(8.0mL，0.06mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体7.1g，产率75％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3)：1.92-1.96(2H,m,CH2)，2.53(3H,s,CH3)，2.53-2.57(2H,t,CH2)，4.10-4.14(2H,t,CH2)，7.18-7.95(9H,m,ArH)。
化合物8 1-对甲基苯甲酰氧基-3-对甲基苯磺酰基丙烷的合成
在一个250mL的反应瓶中，氮气吹排后，加入对甲基苯磺酰基丙醇(6.4g，0.03mol)、四氢呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，搅拌冷却下滴加对甲基苯甲酰氯(8.0mL，0.06mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相， 无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体7.2g，产率65％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3)：1.90-1.97(2H,m,CH2)，2.47(3H,s,CH3)，2.52(3H,s,CH3)，2.53-2.58(2H,t,CH2)，4.10-4.15(2H,t,CH2)，7.10-7.85(9H,m,ArH)。
化合物9 1-苯甲酰氧基-3-对甲基苯磺酰基丙烷的合成
在一个250mL的反应瓶中，氮气吹排后，加入对甲基苯磺酰基丙醇(6.4g，0.03mol)、四氢呋喃(50mL)和三乙胺(8.5mL，0.06mol)，搅拌冷却下滴加对甲基苯甲酰氯(7.1mL，0.06mol)。滴加完毕后室温反应1h，加热回流反应5h，冷却到室温。加入饱和氯化钠水溶液溶解固体，乙酸乙酯萃取2次。合并有机相，无水硫酸钠干燥后除去溶剂。柱层析，用石油醚:乙酸乙酯的混合物作洗脱剂，得到产品白色固体7.0g，产率73％。
1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3)：1.92-1.96(2H,m,CH2)，2.48(3H,s,CH3)，2.53-2.57(2H,t,CH2)，4.10-4.14(2H,t,CH2)，7.18-7.95(9H,m,ArH)。
本发明的测试方法如下：
(1)熔点：采用XT4显微熔点测定仪(控温型)。
(2)1H-NMR核磁共振：使用Bruke dmx300核磁共振仪测定(300MHz，溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度300K)。
(3)聚合物等规指数II：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
(4)熔融指数MI：使用熔融指数仪在230℃、2.16kg压力下，根据ASTM D1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。
本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂具有以下优点：
(1)通过使用一种新的含有特定官能团磺酰基和酮基结合的化合物作为内给电子体化合物制得的催化剂具有高活性和良好的氢调敏感性。
(2)该催化剂用于丙烯聚合时，所得聚丙烯树脂的立构规整性好，分子量分布较宽，催化剂的综合性能优良。
实施例
实施例1
催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入4.8g氯化镁，95mL甲苯，4mL环氧氯丙烷，12.5mL磷酸三丁酯，搅拌下升温至50℃，并维持2.5h，固体完全溶解，加入1.4g邻苯二甲酸酐，继续维持1h。将溶液冷却至-25℃以下，1h内滴加56mL TiCl4，缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入5mmol合成的给电子体化合物1，维持温度1h，过滤后，分别用70mL甲苯洗涤2次，得到固体沉淀物。然后加入60mL甲苯，40mL TiCl4，升温到110℃，维持2h，同样操作重复一次，再用70mL甲苯在110℃下洗涤3次，时间各为10min，再加入己烷60mL，洗涤2次，得到固体催化剂组分。
丙烯聚合实验：将干燥的250mL三口烧瓶分别用氮气和丙烯充分置换后，在体系微正压的状态下加入100mL庚烷，加热到70℃后，再加入一定量的AlEt3和环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)，在此温度下加入上述制备的催化剂，保持此温度反应1h，用乙醇终止反应。聚合物用无水乙醇洗涤，真空干燥得到聚合物。催化剂的活性为238gPP/(gTi.h)，等规指数为96.9％。
实施例2
方法同实施例1，不同之处在于把化合物1换为化合物2。催化剂的活性为202gPP/(gTi.h)，等规指数为95.8％。
实施例3
方法同实施例1，不同之处在于把化合物1换为化合物3。催化剂的活性为315gPP/(gTi.h)，等规指数为97.2％。
实施例4
方法同实施例1，不同之处在于把化合物1换为化合物4。催化剂的活性为281gPP/(gTi.h)，等规指数为97.7％。
实施例5
方法同实施例1，不同之处在于把化合物1换为化合物5，把环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)换为二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。催化剂的活性为360gPP/(gTi.h)，等规指数为98.0％。
实施例6
方法同实施例1，不同之处在于把化合物1换为化合物6。催化剂的活性为249gPP/(gTi.h)，等规指数为97.1％。
实施例7
方法同实施例1，不同之处在于把化合物1换为化合物7。催化剂的活性为193gPP/(gTi.h)，等规指数为96.5％。
实施例8
方法同实施例1，不同之处在于把化合物1换为化合物8，把环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)换为二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。催化剂的活性为270gPP/(gTi.h)，等规指数为97.6％。
实施例9
方法同实施例1，不同之处在于把化合物1换为化合物9。催化剂的活性为184gPP/(gTi.h)，等规指数为95.8％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。