杯芳烃壳聚糖高聚物及其制备方法与流程

本发明涉及海洋化工及高分子材料领域，具体的是一种杯芳烃壳聚糖高聚物及其制备方法。

背景技术：

随着冶金行业工艺水平的提高以及污水处理工艺逐渐向天然无毒方向发展，人们逐渐重视冶金工业废水中稀土金属的流失，以及污水处理工艺中的有害物残留问题。鉴于上述情况，安全、高效、低毒、绿色的金属离子吸附剂已经成为未来冶金行业和污水处理行业研究开发的趋势。为满足这一要求，开发具有高效低毒的天然产物金属离子吸附剂已经成为研究热点。目前，有人使用纯天然产物作为金属离子吸附剂，但由于金属离子选择性不强且吸附效果不好，并没有得到广泛使用。天然产物进行简单修饰得到新型衍生物，并对其进行深入的金属吸附性研究，对于发现具有开发前景的新物质作为先导化合物，从而为进一步得到新型的高效无毒的金属离子吸附剂提供了基础条件。事实证明，开发研制的新型天然产物金属离子吸附剂较传统合成金属离子吸附剂不仅吸附效果好，选择性强，且毒副作用小，开发成本低。

壳聚糖及其衍生物由于其安全性、微生物降解性，以及显著的金属吸附能力已经成为各界的研究热点。因其分子结构中含有活泼的羟基(-OH)和氨基(-NH₂)，许多低分子量的材料，比如金属离子、胆固醇、甘油三酯、胆酸和有机汞等，都可以被壳聚糖吸附特别是壳聚糖不仅可以吸附镁、钾等碱金属与碱土金属，而且可以吸附铁、铅、铬、汞、镉等重金属元素。这些金属离子在人体中浓度太高是有害的。壳聚糖的吸附活性可以有选择地发挥作用，符合未来废水处理工艺的各类要求，可作为开发的先导化合物。其衍生物更是有着比壳聚糖更强的吸附性能，因此，通过定位接入新的官能团，并对其吸附能力进行进一步研究是可行的。

杯芳烃也是一类吸附性能非常强的环状低聚物。作为第三代超分子主体化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构。杯芳烃实质上是一种特殊的环番，在环的上缘和下缘引入适当的功能基团所得到的主体，能借助氢键，静电作用，范德华力，疏水作用，阳离子-π作用，π-π堆积作用及诱导契合等非共价键协同作用来识别客体分子，从而实现配位，催化和能量转换等特殊功能。杯芳烃几乎可以吸附所有的金属，甚至对一些金属可以进行成比例的吸附，并对较重的稀土金属进行富集。

杯芳烃壳聚糖高聚物是一类将二者联系起来的物质。以合成的方式来研制真正意义上的高分子高聚物，来达到在一种纯净的物质中兼有杯芳烃和壳聚糖两类物质的性质。新的杯芳烃壳聚糖高聚物将结合壳聚糖和杯芳烃各自的金属离子吸附能力，成为安全、高效、低毒、绿色的金属离子吸附剂，来达到回收冶金工业废水中稀土金属离子，并解决污水处理工艺中有害残留物的问题。合成杯芳烃壳聚糖高聚物，并进一步研究其构效关系，对于新型金属离子吸附剂的研制具有重要的理论意义和实际应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种可溶于氯仿、金属离子吸附性能好的杯芳烃壳聚糖高聚物及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种杯芳烃壳聚糖高聚物。具体高聚物是式(1)化合物。

式(1)中n1为大于等于4的整数；其中R为壳聚糖(-CS)，见式(2)。其中n2为大于等于1的整数。

进一步的说，杯芳烃壳聚糖高聚物为杯[4]芳烃壳聚糖高聚物、杯[6]芳烃壳聚糖高聚物或杯[8]芳烃壳聚糖高聚物，如式(3)所示：

其中R为壳聚糖(-CS)。

一种杯芳烃壳聚糖高聚物的制备方法：

(1)将杯芳烃在二氯甲烷中与三氟甲磺酸酐在氮气保护下，以吡啶作为缚酸剂，于室温条件下进行反应2-4小时，即得不同的杯芳烃三氟甲磺酸酯；所述杯芳烃，三氟甲磺酸酐与吡啶的摩尔比为1:1.3:1.5-1:2:2。

(2)将上述不同的杯芳烃三氟甲磺酸酯在四氢呋喃和二甲亚砜溶剂中与壳聚糖在氮气保护下，以碳酸铯、乙酸钯、BINAP配体为催化剂体系，于70-90℃进行反应5-7小时，即得式(1)所示高聚物；所述杯芳烃三氟甲磺酸酯、壳聚糖、碳酸铯、乙酸钯和BINAP配体的摩尔比为1:1.5:1.4:0.03:0.045-1:2.5:2:0.05:0.075。

所述步骤(1)反应后所得反应物经浓缩后溶于乙醚中，而后经水反复萃取，得不同的杯芳烃三氟甲磺酸酯固体过滤干燥备用。

所述步骤(1)每毫摩尔杯芳烃溶于20mL-30mL二氯甲烷溶液中。

所述步骤(2)反应后所得反应物冷却后待冷却后减压蒸馏，而后溶于氯仿中，而后经水反复萃取，得不同的杯芳烃壳聚糖高聚物浓缩干燥备用。

所述步骤(2)每毫摩尔杯芳烃三氟甲磺酸酯溶于10-15mL四氢呋喃与15-25mL二甲亚砜的混合溶液中。

所述步骤(1)中的乙醚和步骤(2)中的氯仿的加入量分别为各步骤浓缩后原溶液体积的三到五倍，同时两步骤萃取时所用的水量均为原溶液体积的五到十倍。

对于上述本发明进一步获得杯芳烃壳聚糖高聚物来说，制备过程中三氟甲磺酸酐主要与不同种类的杯芳烃的羟基(-OH)反应生成不同种类的杯芳烃三氟甲磺酸酯，之后不同种类的杯芳烃三氟甲磺酸酯与壳聚糖C2位的氨基(-NH2)反应生成杯芳烃壳聚糖高聚物，其中杯[4]芳烃壳聚糖高聚物其取代度达17.75％，杯[6]芳烃壳聚糖高聚物其取代度达21.08％，杯[8]芳烃壳聚糖高聚物其取代度达54.53％。

以此制成的如式(1)所示的杯芳烃壳聚糖高聚物，其中，杯[4]芳烃壳聚糖高聚物为棕黄色粉末，其取代度达17.75％，杯[6]芳烃壳聚糖高聚物为淡黄色粉末，其取代度达21.08％，杯[8]芳烃壳聚糖高聚物为淡黄色粉末，其取代度达54.53％。以上取代度均用红外光谱作分析确证，各类杯芳烃与接入的壳聚糖氨基有效结合形成杯芳烃壳聚糖高聚物。

原理：本发明利用三氟甲磺酸酐与不同种类的杯芳烃的羟基(-OH)反应生成杯芳烃三氟甲磺酸酯，杯芳烃三氟甲磺酸酯结构中含有较好的离去基团三氟甲磺酸基，与壳聚糖反应可以在杯芳烃分子上引入壳聚糖上的氨基(-NH2)，形成苯胺基团，杯芳烃分子与壳聚糖分子产生协同作用，显著增强其金属离子吸附性能。

本发明所具有的优点：

1.本发明通过将杯芳烃分子与壳聚糖分子有效结合在一起，二者相互作用可以产生协同增效作用，增强各自特有的金属吸附能力，具有吸附绝大多数重金属离子和重铬酸根离子、吸附回收稀土金属离子等性能。本发明尤其可以应用的金属离子包括周期表ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、镧系稀土金属(按IUPAC命名规则)以及重铬酸根离子。

能够使本发明的吸附剂显示较好的吸附力的氢离子浓度(即pH)，对于吸附重铬酸根离子(ⅥB族)来说，为3或低于3，优选的是1.5-2；对于吸附铁(Ⅷ族)来说，为5或低于5，优选的是2-3；对于吸附汞(ⅡB族)来说，为7或高于7，优选的是9-10；对于吸附镧(ⅢB族)来说，为5或低于5，优选的是2.5-3.5。

2.本发明制备出的杯芳烃壳聚糖高聚物具有良好的有机溶剂溶解性，可溶解于氯仿等有机溶剂中，克服了壳聚糖在有机溶剂中溶解性能差的缺点，扩大了其应用领域，在冶金、污水处理等领域有广泛的应用价值。表1中列出了杯[n]芳烃壳聚糖高聚物(n＝4,6,8)在氯仿和水中的溶解性。

表1 杯[n]芳烃壳聚糖高聚物(n＝4,6,8)在氯仿和水中的溶解性

3.本发明杯芳烃壳聚糖高聚物，其中，杯[4]芳烃壳聚糖高聚物为棕黄色粉末，其取代度达17.75％，杯[6]芳烃壳聚糖高聚物为淡黄色粉末，其取代度达21.08％，杯[8]芳烃壳聚糖高聚物为淡黄色粉末，其取代度达54.53％。以上取代度均用红外光谱作分析确证，各类杯芳烃与接入的壳聚糖氨基有效结合形成杯芳烃壳聚糖高聚物。

附图说明

图1为本发明实施例提供的壳聚糖的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3358，3296，2872，1590，1376，1152，1026。

图2为本发明实施例提供的杯[4]芳烃壳聚糖高聚物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3148，3056，2956，2922，2852，1742，1592，1462，1414，1304，1202，1140，1072，916，874。

图3为本发明实施例提供的杯[6]芳烃壳聚糖高聚物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3142，3058，2954，2920，2852，1742，1604，1480，1432，1304，1200，1158，1070，946，872。

图4为本发明实施例提供的杯[8]芳烃壳聚糖高聚物的红外光谱图；其特征红外(cm-1)：3142，3056，2954，2920，2852，1744，1604，1462，1410，1304，1202，1158，1068，946，872。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明实施例进一步说明，本发明的保护范围不仅局限于以下实施例中。本发明以三种不同的原料杯芳烃(杯[4]芳烃、杯[6]芳烃、杯[8]芳烃)通过两部反应，制备出三种不同的杯芳烃壳聚糖高聚物(杯[4]芳烃壳聚糖高聚物、杯[6]芳烃壳聚糖高聚物、杯[8]芳烃壳聚糖高聚物)，各化合物与基团之间的关系见表2。三氟甲磺酸基(-OTf)和壳聚糖基(-CS)的结构见式(3)。

表2 化合物与各基团之间的关系

实施例1

在冰水浴氮气保护的条件下于20mL二氯甲烷溶剂中加入0.6489g杯[4]芳烃和0.12mL吡啶，磁子搅拌，缓慢滴入0.175mL三氟甲磺酸酐。待完全滴入后，室温下反应2h，TLC监控，确保原料杯[4]芳烃完全消失，液体浓缩，溶于乙醚，多次加水萃取，得杯[4]芳烃三氟甲磺酸酯固体过滤干燥备用。结构式参见式1，其中R为-OTf。

加入0.39g杯[4]芳烃三氟甲磺酸酯，0.1612g壳聚糖，0.0056g乙酸钯，0.0234g BINAP配体，0.2281g碳酸铯，在10mL无水四氢呋喃和15mL无水二甲亚砜的溶剂中，氮气保护下90℃恒温反应五小时。待冷却后减压蒸馏除去部分溶剂，残余物先后用少量氯仿和蒸馏水洗涤多次，分出有机层，再蒸去溶剂，既得杯[4]芳烃壳聚糖高聚物。结构式参见式1，其中R为-CS。

红外光谱分析表明，杯[4]芳烃壳聚糖高聚物(参见图2)与壳聚糖(参见图1)相比，3358cm-1处的-NH与3296cm-1处的-OH的特征吸收峰发生了明显的位移，说明-NH可能发生反应；位于1600cm-1处的-NH2的特征吸收峰减弱，说明-NH2已经发生反应；图2中在1414cm-1处出现C-N的特征吸收峰；1462cm-1处为-NH的特征吸收峰；在3000cm-1-2850cm-1处明显出现了较强的C-H的特征吸收峰，说明产物中有杯[4]芳烃的结构；在1150cm-1-900cm-1处出现了C-O-C的特征吸收峰，说明产物中有壳聚糖的结构。

另外，制备Fe(Ⅷ族)，Cd(ⅡB族)，Hg(ⅡB族)，Pb(ⅣA族)，La(ⅢB族)，Ce(ⅢB族)，Eu(ⅢB族)，重铬酸根的盐的水溶液，且于室温下将其pH值调至下面的表3所示的值。称取0.01g上面所得的杯[4]芳烃壳聚糖高聚物颗粒溶于10mL氯仿，于室温下与10mL盐的水溶液1:1混合置于50mL离心管中振荡1小时。平衡后，测定水溶液中的剩余的离子浓度，再通过差量法获得杯[4]芳壳聚糖烃高聚物对离子的吸附量。杯[4]芳壳聚糖烃高聚物对Fe(Ⅷ族)，Cd(ⅡB族)，Hg(ⅡB族)，Pb(ⅣA族)，La(ⅢB族)，Ce(ⅢB族)，Eu(ⅢB族)，重铬酸根的吸附量示于表4。

实施例2

在冰水浴氮气保护的条件下于20mL二氯甲烷溶剂中加入0.9734g杯[6]芳烃和0.12mL吡啶，磁子搅拌，缓慢滴入0.175mL三氟甲磺酸酐。待完全滴入后，室温下反应2h，TLC监控，确保原料杯[6]芳烃完全消失，液体浓缩，溶于乙醚，多次加水萃取，得杯[6]芳烃三氟甲磺酸酯固体过滤干燥备用。结构式参见式1，其中R为-OTf。

加入0.5527g杯[6]芳烃三氟甲磺酸酯，0.1612g壳聚糖，0.0056g乙酸钯，0.0234g BINAP配体，0.2281g碳酸铯，在10mL无水四氢呋喃和15mL无水二甲亚砜的溶剂中，氮气保护下90℃恒温反应五小时。待冷却后减压蒸馏除去部分溶剂，残余物先后用少量氯仿和蒸馏水洗涤多次，分出有机层，再蒸去溶剂，既得杯[6]芳烃壳聚糖高聚物。结构式参见式1，其中R为-CS。

红外光谱分析表明，杯[6]芳烃壳聚糖高聚物(参见图3)与壳聚糖(参见图1)相比，3358cm-1处的-NH与3296cm-1处的-OH的特征吸收峰发生了明显的位移，说明-NH可能发生反应；位于1600cm-1处的-NH2的特征吸收峰减弱，说明-NH2已经发生反应；图3中在1432cm-1处出现C-N的特征吸收峰；1480cm-1处为-NH的特征吸收峰；在3000cm-1-2850cm-1处明显出现了较强的C-H的特征吸收峰，说明产物中有杯[6]芳烃的结构；在1150cm-1-900cm-1处出现了C-O-C的特征吸收峰，说明产物中有壳聚糖的结构。

另外，制备Fe(Ⅷ族)，Cd(ⅡB族)，Hg(ⅡB族)，Pb(ⅣA族)，La(ⅢB族)，Ce(ⅢB族)，Eu(ⅢB族)，重铬酸根的盐的水溶液，且于室温下将其pH值调至下面的表3所示的值。称取0.01g上面所得的杯[6]芳烃壳聚糖高聚物颗粒溶于10mL氯仿，于室温下与10mL盐的水溶液1:1混合置于50mL离心管中振荡1小时。平衡后，测定水溶液中的剩余的离子浓度，再通过差量法获得杯[6]芳壳聚糖烃高聚物对离子的吸附量。杯[6]芳壳聚糖烃高聚物对Fe(Ⅷ族)，Cd(ⅡB族)，Hg(ⅡB族)，Pb(ⅣA族)，La(ⅢB族)，Ce(ⅢB族)，Eu(ⅢB族)，重铬酸根的吸附量示于表4。

实施例3

在冰水浴氮气保护的条件下于20mL二氯甲烷溶剂中加入1.2978g杯[8]芳烃和0.12mL吡啶，磁子搅拌，缓慢滴入0.175mL三氟甲磺酸酐。待完全滴入后，室温下反应2h，TLC监控，确保原料杯[8]芳烃完全消失，液体浓缩，溶于乙醚，多次加水萃取，得杯[8]芳烃三氟甲磺酸酯固体过滤干燥备用。结构式参见式1，其中R为-OTf。

加入0.705g杯[8]芳烃三氟甲磺酸酯，0.1612g壳聚糖，0.0056g乙酸钯，0.0234g BINAP配体，0.2281g碳酸铯，在10mL无水四氢呋喃和15mL无水二甲亚砜的溶剂中，氮气保护下90℃恒温反应五小时。待冷却后减压蒸馏除去部分溶剂，残余物先后用少量氯仿和蒸馏水洗涤多次，分出有机层，再蒸去溶剂，既得杯[8]芳烃壳聚糖高聚物。结构式参见式1，其中R为-CS。

红外光谱分析表明，杯[8]芳烃壳聚糖高聚物(参见图4)与壳聚糖(参见图1)相比，3358cm-1处的-NH与3296cm-1处的-OH的特征吸收峰发生了明显的位移，说明-NH可能发生反应；位于1600cm-1处的-NH2的特征吸收峰减弱，说明-NH2已经发生反应；图4中在1410cm-1处出现C-N的特征吸收峰；1462cm-1处为-NH的特征吸收峰；在3000cm-1-2850cm-1处明显出现了较强的C-H的特征吸收峰，说明产物中有杯[8]芳烃的结构；在1150cm-1-900cm-1处出现了C-O-C的特征吸收峰，说明产物中有壳聚糖的结构。

另外，制备Fe(Ⅷ族)，Cd(ⅡB族)，Hg(ⅡB族)，Pb(ⅣA族)，La(ⅢB族)，Ce(ⅢB族)，Eu(ⅢB族)，重铬酸根的盐的水溶液，且于室温下将其pH值调至下面的表3所示的值。称取0.01g上面所得的杯[8]芳烃壳聚糖高聚物颗粒溶于10mL氯仿，于室温下与10mL盐的水溶液1:1混合置于50mL离心管中振荡1小时。平衡后，测定水溶液中的剩余的离子浓度，再通过差量法获得杯[8]芳壳聚糖烃高聚物对离子的吸附量。杯[8]芳壳聚糖烃高聚物对Fe(Ⅷ族)，Cd(ⅡB族)，Hg(ⅡB族)，Pb(ⅣA族)，La(ⅢB族)，Ce(ⅢB族)，Eu(ⅢB族)，重铬酸根的吸附量示于表4。

表3 各离子的的最佳测定pH

表4 杯[n]芳烃壳聚糖高聚物(n＝4,6,8)对各类离子的吸附能力(mmol·g^-1)