本发明涉及一种减水剂，具体涉及一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，混凝土外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向发展，混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广，使用量最大的一种。减水剂掺入新拌混凝土中，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒及水泥水化颗粒的作用，从而释放出絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合物的流动性。PCEs减水剂属于阴离子型表面活性剂，掺入水泥浆体中，吸附在带有阳离子的水泥颗粒表面，并离解成亲水和亲油作用的有机阴离子基团。减水剂分子骨架由主链和较多的支链组成。主链上含有较多的活性基团，且极性较强，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水泥颗粒表面上，而侧链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在水泥颗粒表面形成较大的立体吸附结构，产生空间位阻效应，从而使水泥颗粒分散并稳定。羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作用，并使水泥颗粒分散，增大水泥颗粒与水的接触，使水泥充分水化。在分散水泥颗粒的过程中，释放出凝聚体所包含的自由水，改善了和易性，减少了拌水量。RCOO-与Ca2+离子作用形成络合物，降低了溶液中的Ca2+浓度，延缓Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥的水化。具有梳型分子结构的聚羧酸减水剂(PCEs)通常由聚乙氧基(PEO)侧链接枝到阴离子的主链上构成，PEO侧链在悬浮于水相的水泥颗粒之间产生空间位阻效应，通过调整PCEs的分子结构，可以达到不同的目的，如保坍性好，减水率高，粘聚性好，耐泥性好等，加之低成本、无污染等优点，聚羧酸减水剂的研究已成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。聚羧酸系减水剂的主要原料有不饱和酸，如马来酸酐，马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸，聚链烯基烃、醚、醇等烯基物质，聚苯乙烯磺酸盐或酯和丙烯酸盐、酯、苯二酚、丙烯酰胺等，合成方法大体上有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合与接枝等。可聚合单体直接共聚：这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的侧链活性大单体(通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，然后将一定配合比的单体混合在一起，直接采用溶液聚合而得成品。这种聚合方法，工艺简单，但前提是要合成活性可聚合活性大单体，而活性大单体的性能直接决定和影响着最终产品聚羧酸减水剂的性能。目前我国市场用于生产PCEs减水剂的活性活性大单体主要有：MPEG：聚乙二醇单甲醚VPEG:4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚APEG：烯丙醇聚氧乙烯醚HPEG：异丁烯醇聚氧乙烯醚TPEG：异戊烯醇聚氧乙烯醚APEG为棒状刚性结构，对水泥吸附量高，而TPEG微观结构是星状聚合物，具有柔性链段微观结构，对水泥吸附量少。APEG是合成聚羧酸系高性能减水剂的主要原料，合成的PCEs减水剂具有分散性好、掺量低，减水率高、适应性好等优点；缺点是水泥适应性差，坍落度经时损失大。HPEG与TPEG为原料生产的减水剂，减水率相差不大，但夏天使用，保坍性差距较大，水泥适应性稍差。使用TPEG为主要原料生产的聚羧酸减水剂，减水率高，保坍性好，对水泥适应性强，生产工艺设备简单，为聚羧酸减水剂制造商所青睐。但由于我国混凝土原材料的复杂性及多样性，尤其是当砂石的泥土含量大时，混凝土的坍落度损失大，由TPEG生产的聚羧酸减水剂，由于PEG侧链与泥土发生连插层反应，使其耐泥性差，满足不了混凝土施工性能的要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂在分子结构中具有阳离子电荷，由于其独特的两性结构及空间位阻效应，使得其具有独特的分散能力，减水率高，耐泥土性好。为实现上述目的，所采取的技术方案：一种超早强聚羧酸减水剂，所述超早强聚羧酸减水剂为式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的结构式如下：其中a为1～80的整数，b为1～80的整数，c为1～50的整数；l为1～50的整数；A为R为H或CH3；B为C为M为R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；X-为Cl-、Br-或I-；m为5～200的整数,n为0～50的整数,z为1～150的整数。本发明提供了上述所述的超早强聚羧酸减水剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：将活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，烯丙基磺酸钠、水和分子量调节剂混合，升温至85～95℃，滴加引发剂，滴加时间为1～10h，滴加完毕后保温，保温时间为1～12h，然后降温至45～50℃，加入氢氧化钠溶液调节pH至7.0-8.0，得到超早强聚羧酸减水剂；所述活性大单体为式(Ⅱ)所示的化合物，所述式(Ⅱ)所示的化合物的结构式如下：其中R1为H2C＝＝CH——O——CH2CH2CH2CH2——、H2C＝＝CHCH2——、或者R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；X-为Cl-、Br-或I-；m为5～200的整数,n为0～50的整数,z为1～150的整数。优选地，所述m为10～180的整数，所述n为0～40的整数，所述z为1～100的整数。更优选地，所述m为12～100的整数，所述n为0～30的整数，所述z为1～80的整数。优选地，所述活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种与烯丙基磺酸钠的摩尔比为所述活性大单体：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种：APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种：烯丙基磺酸钠＝1.0～3.0：1～6.0：1：0.2～6.0。优选地，所述分子量调节剂为巯基化合物和异丙醇中的至少一种，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种与丙烯酰胺和烯丙基磺酸钠的总摩尔数的0.005～5％。更优选地，所述分子量调节剂为3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、吊白块和异丙醇中的至少一种，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种与APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种的总摩尔数的1～3.5％。最优选地，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种与APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种的总摩尔数的1.2～2.5％。优选地，所述引发剂的滴加时间为2～3h；所述保温时间为2～4h。优选地，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为30％；所述引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水和过氧化苯甲酰的水溶液中的一种，所述引发剂的用量为所述活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种与丙烯酰胺和烯丙基磺酸钠的总摩尔数的0.05％～5％。优选地，所述阳离子季铵盐PEO活性大单体由以下方法制备而成：(1)将烯丙醇、异丁烯醇、4-羟丁基乙烯基醚和异戊烯醇中的一种，环氧乙烷和环氧乙烷与环氧丙烷的混合物中的一种，与环氧卤丙烷混合，加入催化剂，在温度为80～150℃条件下反应2～10小时，得到活性中间体；其反应方程式如下：(2)将季铵盐化合物与阻聚剂混合，缓慢加入步骤(1)合成的活性中间体在温度为10～80℃条件下反应1～10h，得所述活性大单体；其反应方程式如下：所述季铵盐化合物为N(R2R3R4)，其中R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基。优选地，所述步骤(1)中烯丙醇、异丁烯醇、4-羟丁基乙烯基醚和异戊烯醇中的一种，环氧乙烷和环氧乙烷与环氧丙烷的混合物中的一种，与环氧卤丙烷的摩尔比为烯丙醇、异丁烯醇、4-羟丁基乙烯基醚和异戊烯醇中的一种：环氧乙烷和环氧乙烷与环氧丙烷的混合物中的一种：环氧卤丙烷＝1:5～250:1～150。优选地，所述步骤(2)中季铵盐化合物与活性中间体的摩尔比为0.2:1～2:1。优选地，所述步骤(1)中催化剂为氢化钠或钠；所述步骤(2)中阻聚剂为对苯二酚或对甲醚苯酚，所述阻聚剂的用量为所述活性中间体摩尔数的0.02％～0.08％。本发明的有益效果在于：本发明提供了一种超早强聚羧酸减水剂，相对于现有技术，其优势为：本发明的超早强聚羧酸减水剂以阳离子季铵盐PEO活性大单体为原料合成，在进一步提高减水剂的空间位阻效应的同时，在分子中引入阳离子，而阳离子有良好的抗泥性，从而提高减水剂的减水率，耐泥性及对水泥的适应性。对泥土具有更好的容忍度，与泥土不发生连插层反应。本发明的超早强聚羧酸减水剂的阳离子能抑制泥土的膨胀，从而减少泥土对外加剂的吸附。当本发明的超早强聚羧酸减水剂加入到水泥浆体中时，主链的阴离子电荷吸附在带正电荷的水泥颗粒表面，而侧链端基的正电荷则吸附在带负电荷的水泥颗粒表面，分散水泥颗粒。由于多羟基与水成氢键，增加了水泥浆体的粘度，提高了混凝土拌合物的流动性和粘聚性。本发明的超早强聚羧酸减水剂可加速水泥的水和化作用，具有超早强作用。本发明的超早强聚羧酸减水剂在普通混凝土中，具有耐泥作用，用在管桩桩体混凝土中，具有超早强作用，可实现管桩的单免及双免工艺，而不需要添加任何活性矿物掺合料。具体实施方式为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1本发明所述活性大单体的制备方法的一种实施例：1)、活性中间体的合成在封闭的高压釜中注入5mol异戊烯醇，5g氢化钠，25mol环氧乙烷，和5mol环氧氯丙烷，搅拌，80℃反应10h，即得反应产物活性中间体。2)活性大单体的合成将1mol三乙胺和0.001mol对苯二酚加入烧瓶中，升温至10℃，缓慢滴加含有5mol步骤(1)合成的活性中间体的三乙胺溶液，滴加完毕后，于10℃条件下，继续保温反应10h，即得活性大单体。实施例2本发明所述阳离子季铵盐PEO活性大单体的制备方法的一种实施例：1)、活性中间体的合成在封闭的高压釜中注入5mol异丁烯醇，20g氢化钠，500mol环氧乙烷，250mol环氧丙烷，和750mol环氧溴丙烷，搅拌，150℃反应2h，即得反应产物活性中间体。2)活性大单体的合成将3mol三甲胺和0.004mol对苯二酚加入烧瓶中，升温至30℃，缓慢滴加含有5mol步骤(1)合成的活性中间体的三甲胺溶液，滴加完毕后，于30℃条件下，继续保温反应10h，即得活性大单体。实施例3本发明所述活性大单体的制备方法的一种实施例：1)、活性中间体的合成在封闭的高压釜中注入5mol烯丙醇，10g氢化钠，1000mol环氧乙烷，和400mol环氧碘丙烷，搅拌，100℃反应6h，即得反应产物活性中间体。2)活性大单体的合成将5mol三丙胺和0.0015mol对苯二酚加入烧瓶中，升温至50℃，缓慢滴加含有5mol步骤(1)合成的活性中间体的三丙胺溶液，滴加完毕后，于50℃条件下，继续保温反应8h，即得活性大单体。实施例4本发明所述活性大单体的制备方法的一种实施例：1)、活性中间体的合成在封闭的高压釜中注入5mol4-羟丁基乙烯基醚，10g氢化钠，50mol环氧乙烷，5mol环氧丙烷和500mol环氧碘丙烷，搅拌120℃反应5h，即得反应产物活性中间体。2)活性大单体的合成将7molN，N-二甲基乙胺和0.0025mol对甲醚苯酚加入烧瓶中，升温至70℃，缓慢滴加含有5mol步骤(1)合成的活性中间体的N，N-二甲基乙胺溶液，滴加完毕后，于70℃条件下，继续保温反应4h，即得活性大单体。实施例5本发明所述活性大单体的制备方法的一种实施例：1)、活性中间体的合成在封闭的高压釜中注入5mol烯丙醇，10g钠，900mol环氧乙烷，150mol环氧丙烷，和250mol环氧碘丙烷，搅拌，120℃反应5h，即得反应产物活性中间体。2)活性大单体的合成将10molN，N-二乙基甲胺和0.002mol对甲醚苯酚加入烧瓶中，升温至80℃，缓慢滴加含有5mol步骤(1)合成的活性中间体的N，N-二乙基甲胺溶液，滴加完毕后，于80℃条件下，继续保温反应1h，即得活性大单体。实施例6本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、1.0mol实施例1所述活性大单体、1mol甲基丙烯酸、1.0molAPEG、0.2mol烯丙基磺酸钠和400ml去离子水，所述分子量调节剂为3-巯基丙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸、烯丙基磺酸钠和APEG总摩尔数的0.005％，升温至85℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为过硫酸钾，所述引发剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸、烯丙基磺酸钠和APEG总摩尔数的0.05％，滴加时间为1h，滴加完毕后，保温反应1h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.0，即得超早强聚羧酸减水剂。实施例7本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、2mol实施例2所述活性大单体、2mol丙烯酸、、1molHPEG、1mol烯丙基磺酸钠和600ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸、烯丙基磺酸钠和HPEG总摩尔数的5％，升温至95℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为过硫酸铵，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸、烯丙基磺酸钠和HPEG总摩尔数的5％，滴加时间为10h，滴加完毕后，保温反应12h，降温至45℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝8.0，即得超早强聚羧酸减水剂。实施例8本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、3mol实施例3所述活性大单体、6mol丙烯酸、1molTPEG、6mol烯丙基磺酸钠和500ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙醇，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸、烯丙基磺酸钠和TPEG总摩尔数的1％，升温至90℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸、烯丙基磺酸钠和TPEG总摩尔数的0.1％，滴加时间为5h，滴加完毕后，保温反应6h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.5，即得超早强聚羧酸减水剂。实施例9本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、3mol实施例4所述活性大单体、3mol甲基丙烯酸、1.0molVPEG、3mol烯丙基磺酸钠和400ml去离子水，所述分子量调节剂为异丙醇，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸、烯丙基磺酸钠和VPEG总摩尔数的3.5％，升温至85℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为双氧水，所述引发剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸、烯丙基磺酸钠和VPEG总摩尔数的3％，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应2h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.0，即得超早强聚羧酸减水剂。实施例10本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、3mol实施例5所述活性大单体、1mol丙烯酸、1molHPEG、3mol烯丙基磺酸钠和600ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸、烯丙基磺酸钠和HPEG总摩尔数的1.2％，升温至95℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为过硫酸铵，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸、烯丙基磺酸钠和HPEG总摩尔数的2％，滴加时间为3h，滴加完毕后，保温反应4h，降温至45℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝8.0，即得超早强聚羧酸减水剂。实施例11本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、1mol实施例1所述活性大单体、4mol丙烯酸、1molTPEG、4mol烯丙基磺酸钠和500ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙醇，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸、烯丙基磺酸钠和TPEG总摩尔数的2.5％，升温至90℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸、烯丙基磺酸钠和TPEG总摩尔数的1％，滴加时间为7h，滴加完毕后，保温反应8h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.5，即得超早强聚羧酸减水剂。实施例12本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、1.6mol实施例2所述活性大单体、1.2mol甲基丙烯酸、1.0molAPEG、1.6mol烯丙基磺酸钠和400ml去离子水，所述分子量调节剂为3-巯基丙酸，，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸、烯丙基磺酸钠和APEG总摩尔数的2％，升温至85℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为过硫酸钾，所述引发剂的用量为所述活性大单体、甲基丙烯酸、烯丙基磺酸钠和APEG总摩尔数的1.5％，滴加时间为9h，滴加完毕后，保温反应10h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.0，即得超早强聚羧酸减水剂。实施例13本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、1.0mol实施例3所述活性大单体、2mol丙烯酸、、1molHPEG、2.0mol烯丙基磺酸钠和600ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙酸，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸、烯丙基磺酸钠和HPEG总摩尔数的0.1％，升温至95℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为过硫酸铵，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸、烯丙基磺酸钠和HPEG总摩尔数的0.5％，滴加时间为3h，滴加完毕后，保温反应4h，降温至45℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝8.0，即得超早强聚羧酸减水剂。实施例14本发明所述超早强聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入分子量调节剂、1mol实施例4所述活性大单体、1mol丙烯酸、、1molTPEG、1mol烯丙基磺酸钠和500ml去离子水，所述分子量调节剂为巯基乙醇，，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸、烯丙基磺酸钠和TPEG总摩尔数的0.01％，升温至90℃，滴加引发剂的水溶液，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述引发剂的用量为所述活性大单体、丙烯酸、烯丙基磺酸钠和TPEG总摩尔数的4％，滴加时间为1h，滴加完毕后，保温反应12h，降温至50℃下，加入质量浓度为30％的NaOH溶液，调节pH＝7.5，即得超早强聚羧酸减水剂。实施例15：本发明所述超早强聚羧酸减水剂在混凝土中的实际应用技术效果采用本发明实施例6～14中合成的超早强聚羧酸减水剂制备混凝土，以普通的聚羧酸减水剂作为对比，普通的聚羧酸减水剂为不含阳离子季铵盐的聚羧酸减水剂。首先测定本发明实施例6～14中合成的超早强聚羧酸减水剂以及普通的聚羧酸减水剂的减水率，然后按如下配比制备出混凝土，测定混凝土的凝结时间、2h坍落度损失和硬化混凝土强度发展等性能。普通混凝土的配合比如下：水泥：粉煤灰：矿粉：河砂：碎石：水：普通聚羧酸减水剂＝200：90：60：800：1080：165：8.5；本发明实施例6～14超早强聚羧酸减水剂制得的混凝土的配合比如下：水泥：粉煤灰：矿粉：河砂：碎石：水：本发明聚羧酸减水剂＝200：9：60：800：1080：165：7.0。通过本发明实施例6～14超早强聚羧酸减水剂和普通的聚羧酸减水剂制备的混凝土效果比较如下：由此可见，本发明的超早强聚羧酸减水剂用在混凝土中，与普通的聚羧酸减水剂相比，对水泥浆体有更好的分散性，减水率提高，同时由于侧链的阳离子对粘土的吸附有抑制作用，耐泥性好；同时具有超早强效果，可促进水泥水合化反应，对硬化混凝土的强度发展起促进作用。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。