一种硫醚氧化方法与流程

文档序号:11104517阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种硫醚氧化方法,该方法包括步骤(1-1)、步骤(2)以及可选的步骤(1-2):

步骤(1-1)中,将异丁烷与氧气接触反应,所述接触反应的条件使得接触反应得到的反应混合物中叔丁基过氧化氢的含量为1重量%以上;

步骤(1-2)中,将步骤(1-1)得到的反应混合物与无机酸混合;

步骤(2)中,在足以将硫醚氧化的条件下,将含有步骤(1-1)得到的反应混合物和硫醚的原料混合物与钛硅分子筛接触反应,或者将含有步骤(1-2)得到的混合物和硫醚的原料混合物与钛硅分子筛接触反应。

2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(1-1)中,所述接触反应的条件使得接触反应得到的反应混合物中叔丁基过氧化氢的总含量为2-90重量%,优选为5-70重量%,更优选为10-60重量%,进一步优选为15-50重量%;异丁烷的含量为10-98重量%,优选为30-95重量%,更优选为40-90重量%,进一步优选为50-85重量%。

3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,步骤(1-1)中,异丁烷与氧气的摩尔比为1:0.01-20,优选为1:0.1-10,更优选为1:0.2-5,所述接触反应在温度为70-160℃,优选为90-140℃且压力为0-3MPa,优选为0.5-2.5MPa的条件下进行,所述压力以表压计。

4.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(1-2)中,无机酸与叔丁基过氧化氢的摩尔比为0.00001-0.1:1,优选为0.0001-0.05:1,更优选为0.001-0.01:1,进一步优选为0.001-0.005:1。

5.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(1-2)中,所述混合在温度为20-100℃、优选为20-80℃、更优选为25-60℃,并且压力为0-2MPa的条件下进行,所述压力以表压计;所述混合的时间为0.1-5小时,优选为0.5-4小时,更优选为2-4小时。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,步骤(1-2)中,所述无机酸为HCl和/或HBr。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其中,步骤(2)中,至少部分钛硅 分子筛为经历改性处理的改性的钛硅分子筛,所述改性处理包括将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触。

8.根据权利要求7所述的方法,其中,在所述改性处理中,作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1:0.01-5,优选为1:0.05-2,更优选为1:0.1-1,所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1:0.01-50,优选为1:0.1-20,更优选为1:0.2-10,进一步优选为1:0.5-5,特别优选为1:0.6-3.5,所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

9.根据权利要求7或8所述的方法,其中,所述改性液中,所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量%,优选为0.5-25重量%,更优选为1-15重量%,进一步优选为2-10重量%。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法,其中,在所述改性处理中,作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃、更进一步优选70-180℃的温度下进行接触,所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行,所述压力为表压;所述接触的时间为1-10小时,优选为2-5小时。

11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法,其中,所述改性液中,所述过氧化物选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸,优选选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。

12.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法,其中,在所述改性处理中,作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得,以作为原料的钛硅分子筛为基准,在紫外-可见光谱中,改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2%以上,优选降低2-30%,更优选降低2.5-15%,进一步优选降低3-10%,更进一步优选降低3-6%,改性的钛硅分子筛的孔容减少1%以上,优选减少1-20%,更优选减少1.5-10%,进一步优选减少2-5%,所述孔容采用静态氮吸附法测定。

13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法,其中,步骤(2)中,至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1,所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比,所 述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比,所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定,所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定;

优选地,所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上;

更优选地,所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5;

进一步优选地,所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。

14.根据权利要求1-13所述的方法,其中,步骤(2)中,至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1,所述钛硅分子筛TS-1采用包括以下步骤的方法制备:

(A)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中,并可选地补充水,得到分散液,所述分散液中,硅源:钛源:碱源模板剂:水的摩尔比为100:(0.5-8):(5-30):(100-2000),所述无机硅源以SiO2计,所述钛源以TiO2计,所述碱源模板剂以OH-或N计;

(B)可选地,将所述分散液在15-60℃静置6-24小时;

(C)将步骤(A)得到的分散液或者步骤(B)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)以进行晶化,阶段(1)在80-150℃、优选在110-140℃、更优选在120-140℃、进一步优选在130-140℃晶化6-72小时,优选6-8小时;阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时,优选为1-5小时;阶段(3)升温至120-200℃、优选140-180℃、更优选160-170℃,再晶化6-96小时,优选12-20小时。

15.根据权利要求14所述的方法,其中,阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或者两者:

条件1:阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度,优选地,阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃,优选低20-40℃;

条件2:阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间,优选地,阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24小时,优选短6-12小时。

16.根据权利要求14或15所述的方法,其中,阶段(2)降温至不高于50℃,且停留时间至少为1小时。

17.根据权利要求14-16中任意一项所述的方法,其中,所述钛源为无机钛盐和/ 或有机钛酸酯;所述碱源模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上,优选为季铵碱,更优选为四丙基氢氧化铵;所述无机硅源为硅胶和/或硅溶胶;

优选地,所述无机钛盐为TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或两种以上;所述有机钛酸酯选自通式R74TiO4表示的化合物,R7选自具有2-4个碳原子的烷基。

18.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法,其中,至少部分钛硅分子筛来源于至少一种反应装置的卸出剂,所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂。

19.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法,其中,所述硫醚为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。

20.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法,其中,步骤(2)中,步骤(1-1)得到的反应混合物中的叔丁基过氧化氢与硫醚的摩尔比为0.1-10:1,优选为0.1-2:1。

21.根据权利要求1-20中任意一项所述的方法,其中,步骤(2)中,所述接触反应在温度为0-120℃、优选为20-110℃、更优选为40-90℃,并且压力为0-5MPa、优选为0.1-3.5MPa的条件下进行,所述压力以表压计。

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