本发明涉及5-羟甲基糠醛，尤其是涉及一种由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
随着石油、煤炭、天然气等化工资源的日益减少，未来由此引发的资源短缺和可持续发展等问题开始成为亟待解决的重大问题。生物质是地球上最为广泛的物质，碳水化合物又是组成生物质极其重要的部分，以碳水化合物为原料寻找高效的方法制备化学中间体如5-羟甲基糠醛就是生物质开发利用这一领域中极具挑战性的工作。5-羟甲基糠醛的分子中含有一个羟甲基和一个醛基，化学反应活泼，经羟醛缩合、加氢脱氧等工艺，可以制备出各种具有高附加值的产品和新型高分子材料，如粘结剂、医药、树脂类塑料、液体燃料等。
早期的研究主要集中在酸催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的研究，然而该方法存在设备腐蚀严重，原料来源狭窄，催化效率普遍较低，副产物较多，污染严重的缺点，不符合绿色环境的发展要求。相对于果糖，葡萄糖价格便宜，来源广泛，生物质开发利用转化为5-羟甲基糠醛的关键步骤在于葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的过程，故由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛更具有实际意义。但由于葡萄糖是吡喃糖，通常经由异构化为果糖（呋喃糖）、果糖在脱除三分子水两个步骤才能转化为5-羟甲基糠醛，葡萄糖的转化率和产物选择性都相对较低。为了解决这一问题，研究人员相继开发了各种各样的催化体系，质子酸、固体酸、金属盐等各种催化剂，水、有机溶剂、离子液体等各种溶剂都相继被用于葡萄糖的催化反应。其中，金属氯化物/离子液体体系的效果是最令人满意的。赵海波课题组发现CrCl2在离子液体中能有效的将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛 [Haibo Zhao, Johnathan E.Holladay, Heather Brown, Z.Conrad Zhang. Science 2007, 316, 1597],产率达到前所未有的70%，但是，离子液体价格昂贵，易受水分子的影响，循环利用差，不利于工业化生产。Thomas S. Hansen课题组报道了一种以甲基异丁基酮和水为反应溶剂，硼酸为催化剂催化葡萄糖为5-羟甲基糠醛的方法，在150℃温度下反应45min，5-羟甲基糠醛的产率仅为14%。该方法虽然避免了使用强酸催化剂腐蚀设备、酸液排放污染环境的缺陷，但是5-羟甲基糠醛的产率很低[Thomas S. Hansen, Jerrik Mielby, Anders Riisager. Green chemistry 2011, 13, 109]。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种无毒无害且绿色环保的催化剂，在温和的条件下催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛。以克服现有技术中操作复杂、成本高、污染大、普适性低等缺点。
本发明的具体步骤如下：
（1）将初始原料葡萄糖、有机溶剂、复合催化剂和水混合均匀，得到混合液；
所用复合催化剂为组分A硼酸和组分B氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化铝、氯化钴、氧氯化锆、硫酸钠、氯化铁、氯化锌、氯化镍、氯化锰等无机盐中的一种或者两种以上复合而成；
（2）将步骤（1）所得混合液置于反应器中，常压下加热反应制备5-羟甲基糠醛。
步骤（1）中，所述的葡萄糖加入量按质量百分比可为水的0.5%-20%。
所述的组分A硼酸加入量按质量比可为水的1%-24%。
所述的组分B无机盐的加入量按质量比可为水的0.5%-35%。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、二甲基呋喃、正丁醇、异丁醇、甲基异丁基酮中的一种或者两种以上复合而成。
所述的有机溶剂与水的比例为2:1-6:1。
步骤（2）中，所述的加热反应的温度可为100℃-200℃，加热反应的时间为20min-100min。
有益效果：
与传统的无机酸催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛相比，该复合催化剂，降低了对设备的腐蚀，可操作性高，绿色环保，5-羟甲基糠醛的产率可达60%。相比于离子液体为反应溶剂，本发明采用了廉价的有机溶剂和水为反应溶剂，具有良好的经济实用性，为5-羟甲基糠醛及其下游产品的开发提供了一种新颖的思路。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
将0.1g葡萄糖，0.2g硼酸，0.1g氯化铝，6.1g氯化钠，20mL水，20mL二甲基亚砜，40mL异丁醇置于反应釜中混合均匀，在油浴锅中加热到100℃，反应时间20min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛产率为10.2%。
实施例2
将0.1g葡萄糖，0.4g硼酸，0.1g氯化铝，6.2g氯化钾，20mL水，20mL二甲基亚砜，40mL正丁醇置于反应釜中混合均匀，在油浴锅中加热到140℃，反应时间30min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛产率为20.8%。
实施例3
将0.1g葡萄糖，0.6g硼酸，0.1g氯化铝，6.3g氯化钠，20mL水，20mL二甲基亚砜，40mL四氢呋喃置于反应釜中混合均匀，在油浴锅中加热到160℃，反应时间40min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛产率为32.2%。
实施例4
将0.25g葡萄糖，0.8g硼酸，0.1g氯化铝，6.4g氯化钠，20mL水，60mL正丁醇置于反应釜中混合均匀，在油浴锅中加热到170℃，反应时间40min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛产率为34.8%。
实施例5
将0.25g葡萄糖，1.4g硼酸，0.1g氧氯化锆，6.5g氯化钠，20mL水，20mL二甲基亚砜，70mL四氢呋喃置于反应釜中混合均匀，在油浴锅中加热到170℃，反应时间40min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛产率为28.0%。
实施例6
将0.25g葡萄糖，1.6g硼酸，0.1g氯化铝，0.05g氯化锌，6.8g氯化钠，20mL水，70mL四氢呋喃置于反应釜中混合均匀，在油浴锅中加热到170℃，反应时间50min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛产率为40.1%。
实施例7
将1g葡萄糖，2g硼酸，0.3g氯化铝，0.03g氯化钙，6.4g氯化钠，20mL水，80mL四氢呋喃置于反应釜中混合均匀，在油浴锅中加热到180℃，反应时间60min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛产率为20.4%。
实施例8
将1g葡萄糖，2.4g硼酸，0.4g氯化铝，0.02g氯化镁，6.5g氯化钠，20mL水，80mL四氢呋喃置于反应釜中混合均匀，在油浴锅中加热到200℃，反应时间100min，反应完成后待反应混合物冷却至室温，利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛产率为12.8%。